El presente trabajo de investigación tuvo como finalidad evaluar el efecto de la incorporación de la espirulina en las características nutricionales y sensoriales de una galleta elaborada a base de harina de trigo y kiwicha. Para efectos del estudio, en las cuatro formulaciones de galletas se sustituyó la harina de trigo por la de kiwicha en un 30%. Asimismo, la espirulina fue incorporada en 0% (galleta control), 1% (CS-1), 3% (CS-2), y 5% (CS-3). El efecto de esta incorporación en las características fisicoquímicas, microbiológicas y sensoriales fue evaluado. Los resultados mostraron que el porcentaje de proteínas, grasas, cenizas, humedad, hierro, calcio y sodio aumentó en las formulaciones CS-1, CS-2 y CS-3, debido a la incorporación de la microalga. Respecto a la evaluación sensorial, la muestra con 3% de espirulina recibió el puntaje de aceptación más alto, luego de la galleta control. / The aim of this study was to evaluate the incorporation of spirulina on the nutritional and sensory properties of wheat-and-amaranth based cookies, by means of proximal-chemical, microbiologic and sensory analysis. Wheat flour was partially replaced by amaranth flour in 30%. Also, it was replaced with spirulina at 0% (control cookie), 1% (CS-1), 3% (CS-2) and 5% (C-3). The impact of incorporation on physicochemical, microbiological and sensory characteristics of cookies were evaluated. Results showed that protein, fat, ash, moisture, iron, calcium and sodium content of cookies CS-1, CS-2 and CS-3 increased as a result of spirulina incorporation. According to sensory evaluation by hedonic test, sample with 3% spirulina received the highest score after control. / Tesis

Orientador: Mário Tanomaru Filho / Abstract: Tricalcium silicate cements associated with radiopacifiers are used as repair materials. Publication 1: Evaluation of tricalcium silicate-based cements (TCS) associated with zirconium oxide (ZrO2), calcium tungstate (CaWO4) or niobium oxide (Nb2O5) radiopacifiers compared to MTA Repair HP (MTA HP). Publication 2: Evaluation of tricalcium silicate-based cements (TCS) associated with zirconium oxide (ZrO2) radiopacifier with 10% or 20% of Biosilicate (TCS ZrO2 + 10% Biosilicate and TCS ZrO2 + 20% Biosilicate) compared to Biodentine. Setting Time (ST) and radiopacity were evaluated based on ISO 6876/2002 standard. Solubility was evaluated according to the method proposed by Carvalho-Júnior et al. (2007) modified. pH was measured at 3, 12 and 24 hours and 7, 14 and 21 days after immersion in distilled water. Cellular cytotoxicity and bioactivity were evaluated by methyltetrazolium (MTT), neutral red (NR), alkaline phosphatase (ALP), alizarin red (ARS) and real time PCR (qPCR) (Publication 1) assays in different periods of contact with eluates of the materials in Saos-2 cells. Antibacterial activity was evaluated by direct contact on Enterococcus faecalis in the planktonic form. For the physico-chemical and ARS tests, the data were submitted to ANOVA and Tukey tests; for MTT, NR and ALP tests the data were analyzed by the Two-Way ANOVA and Bonferroni tests; the antibacterial activity, were submitted to Kruskall-Wallis and Dunn tests (α = 0.05). Publication 1: TCS + CaWO4 presented... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: Cimentos de silicato tricálcico com radiopacificadores são utilizados como materiais reparadores. Publicação 1: Avaliação de cimento à base de silicato tricálcico (STC) associado aos radiopacificadores óxido de zircônio (ZrO2), tungstato de cálcio (CaWO4) ou óxido de nióbio (Nb2O5) em comparação ao MTA Repair HP (MTA HP). Publicação 2: Avaliação de material à base de silicato tricálcico (STC) e radiopacificador óxido de zircônio (ZrO2) e 10% ou 20% de Biosilicato (STC ZrO2 + 10% de Biosilicato e STC ZrO2 + 20% de Biosilicato) em comparação ao Biodentine. Tempo de presa e a radiopacidade foram avaliados seguindo ISO 6876/2002. A solubilidade foi avaliada de acordo com o método proposto por Carvalho-Júnior et al. (2007) modificado. pH foi avaliado 3, 12 e 24 horas, 7, 14 e 21 dias após imersão em água destilada. A citotoxidade e bioatividade celular foram avaliadas pelos testes metiltetrazólio (MTT), vermelho neutro (VN), atividade de fosfatase alcalina (ALP), ensaio de vermelho de alizarina (ARS) e PCR em tempo real (qPCR) (Publicação1), em diferentes períodos de contato com eluídos dos materiais em células Saos-2. Atividade antimicrobiana dos materiais foi avaliada por meio do teste de contato direto com Enterococcus faecalis na forma planctônica. Para os testes físicoquímicos e ARS, os dados foram submetidos aos testes ANOVA e Tukey; para os ensaios do MTT, VN e ALP e qPCR os dados foram analisados aos testes Two Way ANOVA e Bonferroni; os dados da atividade antimicrobiana f... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Los geopolímeros son materiales de construcción preparados a partir de residuos industriales ricos en aluminio y silicio mediante su activación con una solución compuesta de silicato sódico e hidróxido de sodio. Estos materiales tienen un gran potencial debido a que pueden cumplir las mismas funciones que el cemento Portland ordinario (OPC por sus siglas en inglés), pero emitiendo menor cantidad de gases de efecto invernadero durante su producción. Se ha estudiado bastante la reacción de geopolimerización y las propiedades mecánicas de geopolímeros sintetizados a partir de fly ash, sin embargo, no se ha expandido esta investigación a otra clase de residuos ricos en silicio y aluminio, tal como el producido durante la refinación del petróleo: el residuo de catalizador de craqueo catalítico (SFCC por sus siglas en inglés). En el presente trabajo se estudiaron los geopolímeros preparados a partir de este material, se desarrolló un método para detener la reacción de geopolimerización, mediante la liofilización de geopolímeros, se desarrolló un estándar interno para facilitar el seguimiento de la reacción de geopolimerización utilizando espectroscopía ATR-IR y, además, se estudió el efecto de la cantidad de agua y silicato soluble en la reacción de geopolimerización mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja de reflectancia total atenuada. Durante este estudio se observó que una mayor cantidad de agua apoya las etapas iniciales de la reacción, pero ralentiza las etapas finales. La cantidad de Si en el medio también juega un rol fundamental: en este trabajo se observó que cantidades muy altas y muy bajas del mismo pueden afectar negativamente la reacción de formación de geopolímero.

Los geopolímeros son materiales de construcción alternativos al concreto común, los cuales pueden cumplir la misma función, pero sin generar grandes cantidades de gases de efecto invernadero. Estos son preparados a partir de una materia prima rica en aluminio y silicio, la cual es activada mediante la adición de una solución acuosa de hidróxido de sodio y silicato soluble. La materia prima utilizada puede ser un residuo de alguna industria o proceso, por ejemplo, el generado de la producción de silicio elemental, la producción de energía mediante el consumo de combustibles fósiles y de la producción de acero. También se pueden utilizar derivados de minerales como materias primas para la preparación de geopolímeros, siendo el metacaolín la materia prima más utilizada de esta categoría. El presente trabajo describe los estudios realizados con el fin de elucidar el rol de cada uno de los componentes de la solución activadora y la materia prima en la formación y características del geopolímero. Se ha estudiado el efecto del silicato y del hidróxido de sodio en la disolución de la materia prima, y se encontró que ambos cumplen un rol importante en este proceso y en la cinética de la reacción. Asimismo, se ha estudiado el efecto de la velocidad de liberación del aluminato y silicato de la materia prima, la liberación de estas especies afecta tanto a la composición final del geopolímero, como a la cinética de la reacción. Finalmente, se ha estudiado el efecto de las condiciones de curado y la cantidad de hidróxido de sodio en las propiedades mecánicas de estos materiales, se ha encontrado una relación clara entre estos parámetros y la resistencia a la compresión del geopolímero formado.

Tras el cese del minado en el tajo Maqui Maqui Sur se darán naturalmente las condiciones para la formación de un pit lake, proceso que requiere ser entendido desde la perspectiva hidrodinámica e hidrogeoquímica, a través de modelamientos conceptuales y numéricos, para definir principalmente el volumen y calidad del agua en el mismo, respectivamente; de modo que, se puedan tomar decisiones de gestión ambiental y social más efectivas. El balance de agua indica que el pit lake se formará principalmente por los aportes de flujo subterráneo y alcanzará su equilibrio en aproximadamente 6 años, bajo una condición de descarga solo de agua subterránea (flowthrough condition). Durante su formación y en el largo plazo, el pit lake recibirá aportes de solutos por los mecanismos de wall-rock runoff y wall-rock leaching, además de la carga contenida en los propios flujos de entrada. El modelamiento hidrogeoquímico señala que el pit lake será ácido y tendrá cargas altas de sulfatos y metales, no obstante, las condiciones modeladas para el primer estrato (epilimnion) muestran una calidad con mayor potencial de ser aprovechable; más aún si se diera una condición meromítica. El modelamiento con PHREEQC da resultados más precisos, al permitir simular el efecto de determinadas reacciones químicas que influyen en la calidad del agua, lo que finalmente repercute, por ejemplo, en la eficiencia de los costos de las medidas de tratamiento para el agua que se podrían implementar o incluso en la determinación de su necesidad.

Las reacciones químicas que ocurren en procesos de pirólisis y combustión de hidrocarburos originan la formación de material particulado, comúnmente conocido como hollín. El estudio de las especies químicas críticas que controlan la formación de hollín, así como de los principios físicos y químicos asociados, es de gran importancia para disminuir los impactos negativos de este contaminante en la salud y en el medio ambiente, y para la mejora de la eficiencia de los sistemas de combustión. En ese sentido, el objetivo principal de este trabajo es el estudio de las especies químicas precursoras que controlan la formación de hollín. Para ello, por medio de modelamiento numérico basado en dinámica de fluidos computacional (CFD), una llama laminar difusiva de etileno/aire en coflujo, que tiene como característica principal la producción de cantidades relativamente grandes de hollín, es evaluada. Más específicamente, diferentes modelos de formación de hollín en llamas laminares difusivas son implementados, y luego los resultados obtenidos con estos modelos son comparados entre sí y con datos experimentales. En particular, diferentes mecanismos de cinética química son comparados en base a las concentraciones de las principales especies químicas que intervienen en la formación de hollín. Además, los modelos de formación de hollín son evaluados considerando un caso de estudio estudiado experimentalmente en el pasado, el cual cuenta con mediciones de temperatura y fracción volumétrica de hollín. Adicionalmente, a fin de observar los efectos sobre la formación de hollín, un análisis de sensibilidad de los parámetros empíricos empleados en uno de los modelos de hollín estudiados es también realizado. Los resultados obtenidos enfatizan que aún queda un largo camino por recorrer antes de tener un modelo de hollín capaz de describir adecuadamente la formación de este contaminante crítico en situaciones de interés practico.

En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento de un reactor de placas paralelas para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. El reactor se diseña para una producción de hidrógeno de 1 kW equivalente. Además, se estudia la integración del sector de producción con el de purificación para obtener una corriente de hidrógeno en las condiciones para alimentar una celda de combustible tipo PEM. Se presentan los resultados de la simulación del reactor de placas paralelas cargado con monolitos catalíticos, tanto para el reformado de etanol como para su combustión. Se demuestra que el acoplamiento térmico de estas reacciones es factible y que se obtienen niveles de rendimiento a hidrógeno que cumplen con los objetivos impuestos. Además, se incorpora la hipótesis de no adiabaticidad en los modelos estudiados y se demuestra que su omisión conduce a resultados no conservativos. Se verifica la generación de un punto caliente en el reactor producto de las diferentes velocidades de generación y consumo de calor de las reacciones involucradas. Se proponen alternativas para la reducción de su magnitud, variando las condiciones de operación de la zona de combustión, sin disminuir el rendimiento de la reacción de reformado. Por otra parte, se estudia disminuir su intensidad distribuyendo la alimentación de combustible en diferentes posiciones axiales a lo largo del reactor. Además, esta alternativa permite incrementar el nivel térmico del reactor, con el fin de alcanzar mayores rendimientos a hidrógeno, sin sobrepasar la temperatura máxima preestablecida. Se reporta el estudio experimental de la reacción de reformado de etanol sobre un catalizador monolítico comercial basado en níquel en las condiciones de reacción necesarias para la operación del reactor de placas paralelas. Se analiza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Además, se propone un esquema de reacciones que satisface las observaciones experimentales y se ajustan los parámetros cinéticos de la velocidad de las reacciones involucradas en el sistema. Adicionalmente, el catalizador monolítico se ensayó en un reactor de lecho plano a las condiciones operativas y de diseño utilizadas en las simulaciones del reactor de placas paralelas tanto para el reformado de etanol con vapor de agua como para la combustión catalítica de etanol. Por último, se estudian dos diseños del proceso de producción de hidrógeno ultrapuro a partir de etanol. En estos se integra el concepto de reactores de placas paralelas junto con los demás equipos involucrados y se incorpora la expresión cinética ajustada para cuantificar la reacción de reformado de etanol. El primer sistema presenta menor grado de intensificación, pero establece las bases para demostrar una integración térmica factible. Mediante optimización se obtienen las condiciones de máxima eficiencia que son usadas como base del segundo diseño. Esta nueva versión incorpora al proceso general el reactor con acoplamiento térmico de reacciones y muestra un sistema robusto y con mejores eficiencias térmicas que el primer diseño. / This Thesis presents results regarding the performance of a parallel-plates reactor for hydrogen production from ethanol steam reforming. The reactor is designed to produce a hydrogen stream equivalent to 1 kW. Moreover, the integration of the production section with the purification section is studied to achieve the adequate conditions to feed a PEM-type fuel cell. Simulation results are presented for the parallel-plates reactor, which is loaded with catalytic monoliths to conduct both ethanol steam reforming and ethanol combustion. Thermal coupling between these reactions is demonstrated and satisfactory hydrogen yields are achieved, fulfilling the imposed objectives. Non-adiabatic hypothesis is incorporated in the studied models proving that its omission leads to non-conservative results. Due to the difference in the rates of reforming and combustion reactions, a hot spot is observed near the reactor entrance. Alternatives towards the reduction of the magnitude of the hot spot are proposed while the performance of the reforming reaction is maintained. Furthermore, fuel feed distribution along the axial coordinate was studied. Along with a reduction of the magnitude of the hot spots, this alternative proved interesting as a tool to increase the reactor temperature, improving hydrogen yields while maintaining the thermal level below the maximum allowable. This work reports on experiences regarding ethanol steam reforming carried out on a nickelbased commercial monolithic catalyst. The operating conditions were selected to match the corresponding in the simulations of the parallel-plates reactor mentioned above. In a first series of experiments, proper levels of activity, selectivity and stability were measured for the catalytic system. In addition, a reactions scheme representing the experimental observations was proposed and kinetic parameters for these reactions were fitted aiming its implementation in the reactor simulation. The monolithic catalyst was also evaluated in a flat-bed reactor under the operative and design conditions tested in the parallel-plates reactor simulations for both ethanol reforming and combustion reactions. To address the production of ultra-pure hydrogen from ethanol, two different process designs were presented. Here, the studied parallel-plates reactor using the adjusted kinetic expression was integrated along with the other units in the process (heat exchangers, membrane reactor, combustion and separation chambers). The performance of the overall process is described in terms of the hydrogen yield, thermal efficiency, and hydrogen production rate. The III first system exhibits a lower degree of intensification but proved adequate in establishing the bases to demonstrate a feasible thermal integration. Through optimization, maximum thermal efficiency conditions are achieved. These conditions were used as the base towards the modelling of the second design. This improved version incorporates a higher degree of thermal integration in the units devoted to adequation of the process stream and in the reforming reactor itself. The system showed a robust behavior, presenting higher thermal efficiencies than the first design.

La operación de las plantas químicas actuales se caracteriza por la necesidad de introducir cambios rápidos y de bajo costo con el fin de mejorar su rentabilidad, cumplir normas medioambientales y de seguridad, y obtener un producto final de una especificación dada. Con este propósito es esencial conocer el estado actual del proceso, el cual se infiere a partir de las mediciones y del modelo que lo representa. A pesar de los recientes avances en la fabricación de instrumentos, las mediciones siempre presentan errores aleatorios y en ocasiones también contienen errores sistemáticos. El empleo de los valores de las mediciones sin tratamiento puede ocasionar un deterioro significativo en el funcionamiento de la planta, de allí la importancia de aplicar metodologías que conviertan los datos obtenidos por los sensores en información confiable. La Reconciliación de Datos Clásica es una técnica probada que permite reducir los errores aleatorios de las mediciones. Con esta metodología se obtienen estimaciones más precisas de las observaciones, que son consistentes con el modelo. Sin embargo la presencia de errores sistemáticos invalida su base estadística, por lo que éstos deben ser detectados, identificados, y estimados o eliminados antes de aplicarla. Para evitar estos inconvenientes, se propusieron estrategias de Reconciliación de Datos Robusta (RDR) que son insensibles a una cantidad moderada de Errores Sistemáticos Esporádicos (ESE), dado que reemplazan la función Cuadrados Mínimos por un M-estimador. En esta tesis se presentan nuevas metodologías de RDR que combinan las bondades de los M-estimadores monótonos y redescendientes. Se desarrolla un Método Simple que proporciona buenas estimaciones para las mediciones reconciliadas, y su carga computacional es baja debido a que se lo inicializa con una mediana robusta de las observaciones. Por otra parte, se formula el Test Robusto de las Mediciones (TRM) que utiliza la redundancia temporal provista por un conjunto de observaciones, y consigue detectar e identificar mediciones atípicas en variables con redundancia espacial nula, y con un porcentaje de aciertos idéntico al de las variables medidas redundantes. Esto es un notable avance en las técnicas de Detección de ESE pues independiza la capacidad de detección de la redundancia espacial. Además, el TMR permite identificar las variables con ESE en sistemas complejos, como procesos con corriente paralelas o variables equivalentes. En los mismos se logran aislar variables problemáticas sin generar falsas alarmas o perder capacidad de detección. Con lo cual se aborda un problema cuya solución estaba pendiente hasta el momento. El efecto de la presencia de ESE puede ser contrarrestado por la RDR. No obstante, existen Errores Sistemáticos que Persisten en el Tiempo (ESPT), las estimaciones se ven deterioradas. En tal sentido, se presenta una nueva metodología para la detección y clasificación de ESPT basada en la técnica de Regresión Lineal Robusta y un procedimiento para el tratamiento integral de los errores sistemáticos que mejora significativamente la exactitud de las estimaciones de las variables. Las estrategias propuestas en esta tesis han sido probadas satisfactoriamente en un proceso de mayor escala correspondiente a una planta de biodiésel. Se concluye que la correcta aplicación de la Estadística Robusta al procesamiento de datos permite desarrollar estrategias que proveen estimaciones insesgadas de las variables de proceso, con resultados reproducibles y aplicables a otros sistemas. / Nowadays, chemical plants need to introduce fast and low-cost changes in the operation to enhance their profitability, to satisfy environmental and safety regulations, and to obtain a final product of a certain quality. With this purpose, it is essential to know the current process state, which is estimated using the measurements and the model that represents its operation. Despite the recent improvements in instruments manufacturing, measurements are always corrupted with random errors, and sometimes they also are contaminated with systematic ones. The use of untreated observations is detrimental for plant operation; therefore, it is important to apply strategies that transform the data given by sensors in reliable information. The Classic Data Reconciliation (RDC) is a well-known technique that reduces the effect of random measurement errors. It provides more precise estimates of the observations, which are consistent with the process model. But the presence of systematic errors invalidates the statistical basis of that procedure. Therefore, those errors should be detected, identified, and estimated or eliminated before the application of RDC. To avoid this problem, Robust Data Reconciliation (RDR) strategies have been proposed, whose behavior is not affected by the presence of a moderate quantity of Sporadic Systematic Errors (ESE). They replace the Least Square Function by an M-estimator. In this thesis, two RDR methodologies are presented which combine the advantages of monotone and redescendent M-estimators. The Simple Method is proposed, which provides unbiased estimates of the reconciled measurements. Its computation requirement is low because the procedure is initialized using a robust estimate of the observation median. Furthermore, the Robust Measurement Test (TRM) is proposed. It uses the temporal redundancy provided by a set of measurements, and allows the detection and identification of atypical observations for measured variables which have null spatial-redundancy. Their identification percentages are similar to those obtained for the redundant measured ones. This a great advance in the ESE Detection area because for the new method the detection does not depend on the spatial-redundancy. Even more, TMR allows to identify ESE for complex systems, such as processes which have parallel streams and equivalent set of measurements. It isolates the measurements with ESE at a low rate of false alarms and high detection percentages. This has provided a solution to a subject unsolved until now. Even though the detrimental effect of ESE can be reduced by the RDR, the presence of Systematic Errors that Persist in Time (ESPT) deteriorates variable estimates. In this sense, a new methodology is presented to detect the ESPT, and classify them using the Linear Robust Regression Technique. Also the treatment of all systematic errors is tackled using a comprehensive procedure that significantly enhances the accuracy of variable estimates. The strategies proposed in this thesis have been satisfactorily proved for a plant of biodiesel production. It can be concluded that the right application of concepts from Robust Statistic to process data analysis allows to develop techniques which provide unbiased estimates, are reproducible and can be applied to other systems.

La convección es el proceso en el que los fluidos menos densos se elevan sobre otros más densos. Se encuentra presente en fenómenos naturales tan diversos como el almacenamiento natural de CO2, la propagación de ondas viajeras, y la formación de columnas de basalto. Por lo tanto, determinar las condiciones bajo las que se produce convección representa un desafío importante. La convección puede originarse por gradientes de densidad debidos a expansión térmica o a cambios de composición en los fluidos. Modelos anteriores y experimentos realizados en la reacción de iodatoácido arsenioso determinaron que los gradientes del primer tipo producen efectos insignificantes en comparación con los del segundo. Desarrollamos un modelo no-lineal para la propagación de frentes de reacción delgados en reacciones autocatalíticas que ocurren en un sistema bidimensional. Empleamos una ecuación de calor (adveccióndifusión) para determinar la distribución de temperaturas en el sistema, la ley de Darcy para determinar la velocidad de los fluidos, y la relación eikonal para describir la propagación de los frentes. Los efectos térmicos del modelo dan lugar a frentes planos, no-axisimétricos, y axisimétricos. Sometemos la solución de frente plano de nuestro sistema a un análisis lineal de estabilidad. Para ello introducimos perturbaciones pequeñas, obteniendo así un sistema lineal de ecuaciones para la evolución de dichas perturbaciones. Mediante este análisis determinamos las condiciones para el desarrollo de frentes convectivos. Resumimos estos resultados en el plano generado por nuestros parámetros de control — los números de Rayleigh — y sugerimos posibles usos para este modelo.

Surface tension driven convection affects the propagation of chemical reaction fronts in liquids. The changes in surface tension across the front generate this type of convection. The resulting fluid motion increases the speed and changes the shape of fronts as observed in the iodate-arsenous acid reaction. We calculate these effects using a thin front approximation, where the reaction front is modeled by an abrupt discontinuity between reacted and unreacted substances. We analyze the propagation of reaction fronts of small curvature. In this case the front propagation equation becomes the deterministic Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) equation with the addition of fluid flow. These results are compared to calculations based on a set of reaction-diffusion-convection equations.