Com a finalidade de estabelecer os valores de referência das características físico-químicas e celulares do leite de bovinos da raça Jersey, criados no Estado de São Paulo, durante o primeiro mês de lactação, bem como avaliar a influência da fase colostral, do número de lactações e do crescimento bacteriano em quartos mamários sadios na composição do leite, examinaram-se 617 amostras de leite, sendo 418 amostras provenientes de quartos mamários sadios e sem crescimento bacteriano e 199 amostras obtidas de quartos mamários sadios com crescimento bacteriano. O leite foi colhido assepticamente antes da ordenha e os seguintes parâmetros avaliados: pH, eletrocondutividade, cloreto, lactose, índice cloretos/lactose, gordura, proteína, sólidos totais, Califórnia Mastitis Tes (CMT) e contagem de células somáticas. Demonstrou-se a significativa influência do primeiro mês de da lactação sobre as características físico-químicas do leite, pois os valores de pH foram menores nos três primeiros dias de lactação e passaram a aumentar de maneira gradual, a eletrocondutividade diminuiu nos primeiros cinco dias de lactação, os teores de cloretos e o índice cloretos/lactose diminuem, ocorre um aumento abrupto dos teores de lactose nos dois primeiros dias, depois esse aumento passa a ocorrer de maneira gradual, os teores de gordura variaram nos primeiros dias e diminuíram a partir do 7º dia de lactação, os teores de proteína e sólidos totais diminuem, A fase da lactação também apresentou significativa influência sobre a freqüência de reações do CMT e na contagem de células somáticas. A freqüência de reações negativas do CMT foi maior nas primeiras 12 horas de lactação e a contagem de células somáticas diminuíram conforme o evoluir do primeiro mês. As características físico-químicas e celulares do leite sofreram influência do número de lactações, para as seguintes variáveis: cloretos que foi maior nas pluríparas, lactose que foi maior nas primíparas, índice cloretos/lactose que foi maior nas pluríparas e proteína que foi maior nas pluríparas. Demonstrou-se no leite proveniente de quartos mamários sadios e em cujas amostras houve crescimento bacteriano a influência do resultado do exame microbiológico sobre a composição do leite, pois os valores pH, eletrocondutividade, proteína e contagem de células somáticas foram maiores nas amostras de leite com crescimento bacteriano e a freqüência de reações negativas ao Califórnia Mastitis Test-CMT foram menores nas amostras de leite em que houve crescimento. Considerando-se as primeiras 24 horas após o parto foram estabelecidos os seguintes valores de referência para as características físico-químicas e celulares do colostro de bovinos sadios, da raça Jersey, criados no Estado de São Paulo: pH - entre 6,37 ± 0,14 e 6,43 ± 0,23; Eletrocondutividade - entre 5,24 ± 0,61 e 6,00 ± 0,16 mS/cm; Cloretos - entre 154,10 ± 29,03 e 155,50 ± 56,66 mg/dl; Lactose - entre 3,14 ± 0,66 e 3,69 ± 0,77 g/dl; Índice Cloretos/Lactose- entre 4,80 ± 3,99 e 5,22 ± 1,84; Gordura - 1,35 ± 1,17 e 2,90 ± 2,29 g/dl; Proteína - entre 8,09 ± 2,35 e 10,95 ± 1,24 g/dl; Sólidos Totais - entre 13,01 ± 1,98 e 18,18 ± 3,20 g/dl, e número de células somáticas - entre 946.444 ± 1.1198.319 e 1.355.273 ± 1.829.318 células/ml. A freqüência de ocorrência de reações do CMT foi: negativos - entre 87,8 e 96,30 %; meia cruz entre 0,00 e 4,87 %; uma cruz 0,00 %; duas cruzes - 0,00 % e três cruzes - entre 3,70 e 7,31 %. Entre o 2º e 7º dia de lactação foram estabelecidos os seguintes valores de referência: pH - entre 6,50 ± 0,15 e 6,61 ± 0,16; Eletrocondutividade - entre 5,12 ± 0,66 e 5,72 ± 0,69 mS/cm; Cloretos - entre 89,97 ± 24,80 e 114,40 ± 39,28 mg/dl; Lactose - entre 4,18 ± 0,50 e 4,42 ± 0,57 g/dl; Índice Cloretos/Lactose- entre 2,23 ± 1,78 e 2,94 ± 2,03; Gordura - 2,06 ± 1,50 e 3,09 ± 2,19 g/dl; Proteína - entre 4,09 ± 0,35 e 4,83 ± 0,66 g/dl; Sólidos Totais - entre 12,07 ± 1,33 e 12,98 ± 1,93 g/dl e o número de células somáticas - entre 555.553 ± 1.265.531 e 874.677 ± 1.443.014 células/ml. A freqüência de ocorrência de reações do CMT foi: negativa: - entre 72,34 e 87,20 %; meia cruz - entre 2,00 e 6,38 %; uma cruz - entre 2,00 e 8,51 %; duas cruzes - entre 2,32 e 8,51 % e três cruzes - entre 2,12 e 14,00 %. Entre o 8º e 30º dia de lactação foram estabelecidos os seguintes valores de referência: pH - entre 6,61 ± 0,12 e 6,71 ± 0,13; Eletrocondutividade - entre 5,14 ± 0,53 e 5,23 ± 0,59 mS/cm; Cloretos - entre 92,58 ± 29,08 e 96,73 ± 28,86 mg/dl; Lactose - entre 4,42 ± 0,51 e 4,74 ± 0,41 g/dl; Índice Cloretos/Lactose- entre 2,11 ± 0,96 e 2,20 ± 1,01; Gordura - 1,96 ± 0,99 e 2,49 ± 1,27 g/dl; Proteína - entre 3,56 ± 0,29 e 4,02 ± 0,72 g/dl; Sólidos Totais - entre 11,23 ± 1,13 e 11,70 ± 1,27 g/dl e o número de células somáticas - entre 121.632 ± 316.269 e 433.419 ± 1.297.486 células/ml. A freqüência de ocorrência de reações do CMT foi: negativos - entre 93,10 e 93,54 %; meia cruz - entre 0,00 e 5,17 %; uma cruz - entre 0,00 e 1,61 %; duas cruzes - entre 1,61 e 1,72 % e três cruzes - entre 0,00 e 3,22 %. / With the aim to establish reference values of the physicochemical and cellular characteristics of milk from Jersey cows, raised in the State of São Paulo, during the first month of lactation, as well as to evaluate the influence of the colostral phase, the number of lactations, and the bacterial growth within health mammary glands on milk composition, 617 milk samples were examined: 418 were obtained from healthy mammary glands without bacterial growth and 199 samples obtained from health mammary glands with bacterial growth. Milk samples were collected aseptically before milking and the following parameters were evaluated: pH, electrical conductivity, chlorate, lactose, chlorate/lactose ratio, fat, proteins, total solids, California Mastitis Test (CMT), and somatic cell count. Significant influences was demonstrated during the first month of lactation relative to the physicochemical characteristics, since the pH values were lower during the first three days of lactation and were increased gradually; electrical conductivity was reduced during the first five days of lactation; the levels of chlorate and the chlorate/lactose ratio were reduced; there was an abrupt increase in the levels of lactose during the first two days, after which this increase was gradual; the levels of fat were varied during the first days and were reduced with effect from the 7th day of lactation; the levels of protein and total solids were reduced. The lactation phase also demonstrated significant influence on the frequency of CMT reactions and the somatic cell count. The frequency of the negative CMT reactions was higher during the first 12 months of lactation while the somatic cell count was reduced during the same period. The physicochemical and cellular characteristics of milk were influenced by the number of lactations for the following variables: chlorate was higher in pluriparous cows; lactose was higher in primiparous cows; the chlorate/lactose ratio was higher in pluriparous cows, and protein was elevated in pluriparous cows. It was demonstrated that milk obtained from healthy mammary glands with bacterial growth within the samples influenced the milk composition since the pH values, electrical conductivity, protein, and the somatic cell count were higher in samples from milk bacterial growth, and the frequency of negative California Mastitis Test reactions were lower in samples with bacterial growth. Considering the first 24 hours after partition the following reference values were established for physicochemical and cellular characteristics of milk of Jersey cows raised in the State of São Paulo: pH, between 6.37 ± 0.14 and 6.43 ± 0.23; electrical conductivity, between 5.24 ± 0.61 and 6.00 ± 0.16 mS/cm; chlorates, between 154.10 ± 29.03 and 155.50 ± 56.66 mg/dl; lactose, between 3.14 ± 0.66 and 3.69 ± 0.77 g/dl; chlorates/lactose ratio, between 4.80 ± 3.99 and 5.22 ± 1.84; fat, between 1.35 ± 1.17 and 2.90 ± 2.29 g/dl; protein, between 8.09 ± 2.35 and 10,95 ± 1.24 g/dl; total solids, between 13.01 ± 1.98 and 18.18 ± 3.20 g/dl; and number of somatic cells, between 946.444 ± 1.1198.319 and 1.355.273 ± 1.829.318 cells/ml. The frequency of occurrence of negative CMT reactions was: negative, between 87.8 and 96.30%; half cross, between 0.00 e 4.87%; one cross, 0.00 %; two crosses, 0.00 %; and three crosses, between 3.70 e 7.31%. The following reference values were established between the 2nd and 7th day of lactation: pH, between 6.50 ± 0.15 and 6.61 ± 0.16; electrical conductivity, between 5.12 ± 0.66 and 5.72 ± 0.69 mS/cm; chlorates, between 89.97 ± 24.80 and 114.40 ± 39.28 mg/dl; lactose, between 4.18 ± 0.50 and 4.42 ± 0.57 g/dl; chlorate/lactose ratio, between 2.23 ± 1.78 e 2.94 ± 2.03; fat, between 2.06 ± 1.50 and 3.09 ± 2.19 g/dl; protein, between 4.09 ± 0.35 and 4.83 ± 0.66 g/dl; total solids, between 12.07 ± 1.33 and 12.98 ± 1.93 g/dl; and number of somatic cells, between 555.553 ± 1.265.531 and 874.677 ± 1.443.014 cells/ml. The frequency of the occurrence of CMT reactions was: negative, between 72.34 and 87.20%; half cross, between 2.00 and 6.38%; one cross, between 2.00 and 8.51 %; two crosses, between 2.32 and 8.51%; and three crosses, between 2.12 and 14.00%. The following reference values were established between the 8th and 30th day of lactation: ph, between 6.61 ± 0.12 and 6.71 ± 0.13; electrical conductivity, between 5.14 ± 0.53 and 5.23 ± 0.59 mS/cm; chlorates, between 92.58 ± 29.08 and 96.73 ± 28.86 mg/dl; lactose, between 4.42 ± 0.51 and 4.74 ± 0.41 g/dl; chlorates/lactose ratio, between 2.11 ± 0.96 and 2.20 ± 1.01; fat, between 1.96 ± 0.99 and 2.49 ± 1.27 g/dl; protein, between 3.56 ± 0.29 and 4.02 ± 0.72 g/dl; total solids, between 11.23 ± 1.13 and 11.70 ± 1.27 g/dl; and the number of somatic cells, between 121.632 ± 316.269 e 433.419 ± 1.297.486 cells/ml. The frequency of the occurrence of CMT reactions was: negative, between 93.10 and 93.54 %; half cross, between 0.00 e 5.17%; one cross, between 0.00 and 1.61%; two crosses, 1.61 and 1.72%; and three crosses, between 0.00 and 3.22%.

O conhecimento dos atributos do solo e de sua variabilidade espacial são essenciais para a aplicação de um manejo racional, promovendo altas produtividades e baixo impacto ambiental. Dentre as informações mais utilizadas para o planejamento e tomadas de decisão na atividade agrícola, observa-se o mapa pedológico. Este indica de maneira simplificada uma série de atributos, tais como a textura, as condições químicas e a morfologia. Em contrapartida, estes mapas são escassos, desatualizados ou mesmo apresentam-se em escala inadequada, resultando em um entrave no desenvolvimento agrícola sustentável. Desta forma, surge a necessidade de ferramentas que auxiliem no processo de levantamento e mapeamento de solos, reduzindo custos e tempo de execução. Duas técnicas capazes de atenuar tal problemática são a espectroscopia de reflectância e o mapeamento digital de solos. Diversos trabalhos indicam o potencial das curvas espectrais para determinar atributos como teor de argila e carbono, no entanto, há carência de estudos avaliando relações entre classes taxonômicas e o comportamento espectral. Da mesma forma, não se encontra na literatura pesquisas que conciliaram o mapeamento digital de solos e o espectro eletromagnético. Sendo assim, este trabalho foi desenvolvido visando responder os seguintes questionamentos: (a) Existe correlação entre atributos do solo e o comportamento espectral para as amostras estudadas?; (b) Teriam as curvas espectrais padrões específicos para diferentes classes taxonômicas? (c) Seria possível distinguir diferentes classes de solo utilizando técnica de classificação numérica de perfis e dados de reflectância? (d) Seria possível estabelecer limites de solo em topossequências utilizando somente curvas espectrais e métodos estatísticos? (e) O processo de mapeamento digital de solos é capaz de produzir mapas semelhantes aos obtidos por metodologia convencional? / The knowledge of the spatial distribution of soils is important for crop management, providing a high productivity and less environmental impact. The soil map is one of the most important information used for planning or to make a decision in agriculture. It is a simply way to acquire information about soil attributes, such as texture, morphology and chemical conditions. However, the existent soil maps are outdated or present an inadequate scale. This issue is an obstacle to sustainable agricultural development. Due to this, arises the need for tools to help the process of surveying and mapping of soils, reducing costs and time. Two techniques that could help to mitigate such problems are reflectance spectroscopy and digital soil mapping. Several studies indicate the potential of spectral curves to determine attributes such as clay and carbon, however there are few studies evaluating the relationships between taxonomic classes and soil spectral behavior. Also, there is not many works evaluating the use of soil spectra in digital soil mapping. Thus, this study attempts to answer the following questions: (a) Is there any correlation between soil properties and spectral behavior of the studied samples? (B) Would the spectral curves have specific features for different taxonomic classes? (C) Is It possible to distinguish different soils using a profile numerical classification technique and reflectance data? (D) Is it possible to establish boundaries on soil toposequences using only spectral curves and statistical methods? (E) Is digital soil mapping able to produce similar maps to those obtained by conventional methods?

A possibilidade de utilização de várias matérias graxas na produção do biodiesel nacional é um fator diferencial em relação aos outros países e requer um conhecimento mais profundo das particularidades do biodiesel obtido a partir de matérias-primas tão distintas. Neste contexto, se insere a presente pesquisa, em que se buscou estabelecer correlações entre algumas propriedades do biodiesel e a fonte oleaginosa que lhe deu origem. O biodiesel foi obtido a partir da reação de transesterificação etílica de dez diferentes matérias-primas graxas (óleos refinados de soja, arroz, canola, girassol, milho, oliva, cyclus (mistura contendo óleos de canola, milho e girassol); óleos brutos de mamona e murumuru, além de resíduo de fritura), utilizando etanolato de potássio como agente catalítico, em um reator com sistema de refluxo a 70C durante uma hora. Após purificação, foram determinadas algumas propriedades do biodiesel (massa específica, viscosidade, índice de acidez e índice de iodo) e da matéria-prima (massa específica, viscosidade, índice de acidez, índice de iodo e composição) que lhe deu origem. Os resultados obtidos nas caracterizações geraram gráficos de correlações entre os diversos parâmetros e os dados foram analisados estatisticamente pelo método de correlações canônicas. Para todas as amostras de biodiesel, os valores obtidos nas caracterizações foram compatíveis com as especificações estabelecidas pela ANP para o produto, com exceção do biodiesel de murumuru (índice de acidez elevado e viscosidade baixa) e do biodiesel de mamona (viscosidade e massa específica elevadas). Os dados estatísticos demonstram altas correlações entre o biodiesel (massa específica (87,4%), viscosidade (98,5%) e índice de acidez (82,8%)) e as matérias-primas (massa específica (92,1%) e viscosidade (99,3%)). Além disso, existe uma grande correlação entre o índice de iodo (84,5%) do biodiesel e o índice de iodo (77,2%) e a massa molar dos ésteres na faixa de C16-C18 (MMTG) presentes na matéria-prima (89,1%). Estes resultados estatísticos ratificam as observações analíticas / National biodiesel production using any fatty substance and its availability puts Brazil in a distinct position in relation to others countries and requires a deep knowledge of the obtained biodiesel particularitities. The aim of this research is to establish correlations of some biodiesel properties and fatty raw materials. Biodiesel was obtained from the ethylic transesterification reaction of ten different fatty raw materials (waste frying oil; refined oils: soybean, rice, rapeseed, sunflower, corn, olive, cyclus (a mixture of rapeseed, corn and sunflower oils) and crude oils: mamona and murumuru), using potassium ethanolate as catalytic agent, in a reflux reactor system at 70C for one hour. After purification, some biodiesel physical-chemical properties and raw materials were determined. For all biodiesel samples, the obtained values were in agreement to the specifications established by ANP, except for biodiesel obtained from murumuru (high acid value and low viscosity) and from mamona (high viscosity and density). These data were also used in order to stablish graphical correlations of different parameters. Some of these correlations were confirmed by statistical method of canonical correlations analysis which demonstrate high correlations of the following properties: density (87.4%), viscosity (98.5%) and acid value (82.8%) of biodiesel, and density (92.1%) and viscosity (99.3%) of raw materials. Moreover, the results showed high correlations exist between the iodine value (84.5%) of biodiesel and the iodine value (77.2%) and the molar weight of esters in the C16-C18 range (MMTG) of the raw material (89.1%)

Dentro da seqüência natural de testes para validar o uso do biodiesel (éster etílico) misturado ao óleo diesel em maiores proporções no Brasil, este trabalho teve o objetivo de estudar os efeitos do uso de uma mistura combustível B10 (com concentração de 10% em volume de biodiesel diluído em óleo diesel) na degradação do óleo lubrificante de um motor de ignição por compressão, aspirado, de 1,9 L e de injeção indireta. Acoplado a um dinamômetro, o motor foi submetido à condição de velocidade constante de 2.500 rpm, sob carga variável, e abastecido com três combustíveis diferentes: óleo diesel puro, B10 de biodiesel de soja e B10 de biodiesel de soja e nabo forrageiro. Cada combustível alimentou o motor durante 30 horas. Para determinar a degradação resultante, selecionaram-se as propriedades do óleo lubrificante usado em cada etapa para serem analisadas (viscosidade, contaminação por água e presença de elementos). Os resultados revelaram que o uso de 10% volume dos dois tipos de biodiesel na mistura combustível não causou variação significante na concentração de elementos e nas propriedades físico-químicas do óleo lubrificante. / Adding to an ongoing sequence of tests aimed at validating the use of biodiesel (ethyl ester) mixed with diesel in higher proportions in Brazil, this study was conducted to investigate the effects of utilizing a B10 fuel mixture (10% volume biodiesel diluted in diesel) on the degradation of lubricating oil in an aspirated, indirect-injection, 1.9 L compression-ignition engine. Coupled to a dynamometer, the engine was operated at a constant speed of 2,500 rpm under variable load and run with three types of fuel: pure diesel, B10 soy biodiesel, and B10 soy and fodder turnip biodiesel. Each type of fuel fed the engine for 30 hours. To determine the resulting degradation, selected properties of the lubricating oil used in each run were analyzed (viscosity, contamination by water and presence of elements). The results revealed that the use of a 10% volume of either type of biodiesel in the fuel mixture did not lead to significant variation in the concentration of elements or in the physico-chemical properties of the lubricating oil.

A presente tese contém as reações de sulfenilação ainda não descritas na literatura de compostos α-sulfonil carboxílicos, tais como ácidos, ésteres e γ-butirolactona. Dois métodos distintos são elaborados: 1) em meio homogêneo, no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos; 2) em catálise de transferência de fase, na sulfenilação dos ésteres α-sulfonil carboxílicos e da γ-butirolactona. A apresentação e discussão dos resultados é precedida por duas revisões bibliográficas. A primeira trata das reações de sulfenilação em meio homogêneo de compostos carboxílicos e de sulfonas. A segunda apresenta as reações em catálise de transferência de fase, destacando as condições experimentais e os aspectos mecanísticos das reações. Devido ao fato de serem escassos na literatura os exemplos de reações de carbânions com agentes sulfenilantes em CTF, foram por nós apresentadas as reações de alquilação. As reações de sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo, empregando NaH/DMSO e dimetildissulfeto, conduziram às sulfonas α-sulfeniladas, com desprendimento de CO2(g). O estudo mecanístico destas reações indicou dois caminhos diferentes, dependendo da estrutura dos ácidos α-sulfonil carboxílicos estudados. No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos α-alquil substituídos, ocorre inicialmente a formação do diânion, que em seguida é sulfenilado e finalmente, no work-up, descarboxilado e protonado. (Ver arquivo). No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos &#945-aril substituídos, a descarboxilação ocorre logo após a adição de base, com a formação de carbânion, o qual ataca o agente sulfenilante. (Ver arquivo). A sulfenilação pelo método de transferência de fase, utilizando-se K2CO3/benzeno como base, BTEAC como catalisador e metanotiossulfonato de metila como agente sulfenilante, não se mostrou satisfatória no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos, mas sim no caso dos ésteres correspondentes. Os ésteres α-sulfonil carboxílicos, tanto α-alquil como α-aril substituídos, renderam os produtos sulfenilados em bons rendimentos. Entretanto, o passo reacional seguinte, hidrólise alcalina, com a finalidade de se obter as sulfonas α-sulfeniladas, somente foi bem sucedida no caso dos ésteres sulfenilados α-alquil substituídos, sendo que no caso dos ésteres sulfenilados α-aril substituídos foram obtidos produtos secundários. (Ver arquivo). É apresentada uma comparação entre os rendimentos e os tempos de reação destes dois métodos distintos, ou seja, sulfenilação em meio homogêneo dos ácidos α-sulfonil carboxílicos e sulfenilação em transferência de fase dos ésteres α-sulfonil carboxílicos correspondentes, seguida de hidrólise, e mostrada a vantagem deste último na obtenção das sulfonas α-sulfeniladas. Foi observado que tanto na sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo como também na dos correspondentes ésteres em CTF a reação é influenciada pelos fatores estéricos. Além do interesse sintético na obtenção de sulfonas alifáticas α-sulfeniladas, é também apresentada a importância dos ésteres α-sulfonil carboxílicos alifáticos e aromáticos como precursores de α-ceto ésteres, compostos de interesse biológico, sendo esta conversão efetuada através da decomposição térmica. No estudo de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona foi verificado que, ao contrário dos ésteres α-sulfonil carboxílicos, a reação pelo emprego de K2CO3 ocorre sem o auxílico do catalisador, sendo o rendimento do produto sulfenilado semelhante ao da reação em meio homogêneo pelo emprego de NaH/DMSO. Este fato, indicativo de que a reação de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona ocorre na interface, foi explicado em termos da maior reatividade do carbânion correspondente. As tentativas de decomposição térmica e em meio ácido da α-sulfonil γ-butirolactona α-sulfenilada não conduziram à α-ceto lactona desejada, de interesse biológico, e a falta de reatividade é interpretada em termos mecanísticos. (Ver arquivo). O estudo acima apresentado mostrou que as reações de sulfenilação de compostos carboxílicos ativados pelo grupo sulfonila ocorrem através de carbânions formados de duas maneiras diferentes: 1) ataque de base sobre o carbono ativado, seja em meio homogêneo ou em CTF; 2) descarboxilação do sal sódico do ácido carboxílico, que ocorre em meio homogêneo. No decorrer do presente estudo foram sintetizados vinte e cinco compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: cinco ésteres α-sulfonil carboxílicos, dois ácidos α-sulfonil carboxílicos, uma α-sulfonil lactona, cinco sulfonas α-sulfeniladas, uma α-sulfonil lactona α-sulfenilada e onze ésteres α-sulfonil carboxílicos a-sulfenilados. / This thesis presents new sulfenylation reactions of some α-sulfonyl carboxylic compounds, such as carboxylic acids, esters ad γ-butyrolactone. Two different methods have been developed: 1) in the homogeneous media for the α-sulfonyl carboxylic acids and 2) in phase transfer catalysis for the corresponding esters and γ-butyrolactone. The literature data on the sulfenylation reactions in homogeneous media for carboxylic compounds and sulfones are presented. As there are few examples in the literature for the sulfenylation reactions in PTC, the data for the alkylation reactions were collected. The reactions of α-sulfonyl carboxylic acids with NaH/DMSO and methyl disulfide let to the corresponding α-sulfenylated sulfones with evolution of CO2(g). The mechanistic studies showed that this reaction may occur through two different routes, A and B, in dependence on the substrate structure. (See file). A new procedure of sulfenylation by phase transfer method was elaborated in the case of α-sulfonyl carboxylic esters, employing K2CO3/benzene as base and methyl methanethiolsulfonate as sulfenylating agent to give the corresponding α-sulfenylated products. The latter, only in the case of the α-alkylsubstituted derivatives, afforded by alkaline hydrolysis α-sulfenylated sulfones. (See file). The comparison on the efficiency of these two different methods for obtention of α-sulfenylated sulfones showed that the phase transfer procedure, followed by hydrolysis, is more advantageous. α-Sulfenylated sulfonyl esters, α-alkyl as well as α-aryl substituted, showed to be also intermediates, through thermal decomposition, of the corresponding α-keto esters, of biological interest. The sulfenylation studies of α-sulfonyl-γ-butyrolactone, contrary to the sulfenylation of α-sulfonyl esters, showed that the reaction may occur also in the absence of the catalyst. This difference in reactivity, which is indicative of an interfacial reaction, has been attributed to the increased reactivity of the α-sulfonyly-γ-butyrolactone carbanion. The attempts of thermal or acid decomposition of the α-sulfenylated α-sulfonyl-γ-butyrolactone to yield the corresponding α-keto derivative failed. (See file). Resuming, the sulfenylation reactions of the carboxylic compounds, activated by the α-sulfonyl group, may occur through carbanions, which are originated either by attack of base on the α-carbon atom or from decarboxylation of the carboxylates. In the course of the present study twenty five new compounds were prepared, including five α-sulfonyl carboxylic esters, two α-sulfonyl carboxylic acids, one α-sulfonyl lactone, five α-sulfenylated sulfones, one α-sulfenylated α-sulfonyl lactone and eleven α-sulfenylated α-sulfonyl carboxylic esters.

Introdução: A água é um recurso essencial para a vida dos seres vivos e tem sofrido grande deterioração devido principalmente, à ação antrópica. O Rio Caulim está situado no sub-distrito de Parelheiros, onde a ocupação se deu de forma descontrolada e inadequada e vem recebendo o esgoto doméstico dos loteamentos clandestinos da região. Como deságua na Represa do Guarapiranga, importante manancial de abastecimento da Região Metropolitana de São Paulo, seu estudo torna-se importante. Objetivo: Analisar as condições ecológico-sanitárias do Rio Caulim; avaliar parâmetros físicos, químicos e microbiológicos do Rio Caulim; verificar a variação temporal e espacial desses parâmetros; conhecer as possíveis relações da qualidade da água com a ocupação do solo; e fornecer subsídios para as autoridades tomarem medidas de recuperação e preservação da qualidade das águas do Rio Caulim. Métodos: Em seis pontos ao longo do rio foram analisadas variáveis abióticas (temperatura do ar e da água, profundidade, transparência, oxigênio dissolvido, pH, condutividade, cor, turbidez, sólidos totais e suspensos, demanda bioquímica de oxigênio, nitrogênio total e amoniacal, fósforo total e ortofosfato total) e variáveis bióticas (coliformes totais e termotolerantes). Essas foram analisadas quanto a variação espaço/temporal e realizou-se o teste de correlação de Spearmam para verificar a relação existente entre as variáveis. Resultados: Os valores encontrados para condutividade (182 a 783 ?S), turbidez (11 a 160 UNT), demanda bioquímica de oxigênio (5 a 202 mg/L O2), nitrogênio total (7 a 93 mg/L N), nitrogênio amoniacal (2 a 36 mg/L N), fósforo total (0,1 a 9 mg/L P), orto-fosfato 0,1 a 5 mg/L P), coliformes totais (105 a 107 NMP) e coliformes termotolerantes (104 a 107 NMP), foram altos e os valores encontrados para oxigênio dissolvido (0,4 a 5,6 mg/L O2) foram baixos. Os pontos apresentaram diferenças quanto aos valores encontrados para as variáveis analisadas, sendo os pontos que se encontram próximos às áreas mais densamente (pontos 2 e 4) habitadas os mais comprometidos e o ponto 1, que fica na área da nascente, também bastante comprometido devido à precariedade das fossas sépticas das residências ali existentes. Conclusão: O rio Caulim está perdendo suas características de um ambiente lótico, devido à grande influência antrópica, tais como, o lançamento de esgoto, lixo e entulho e retirada da mata ciliar, apresenta baixa capacidade de autodepuração e encontra-se em desconformidade com a legislação vigente (CONAMA 357/05) para classe 1. / Sanitary and limnologic aspects of the water from the Caulim river, in the metropolitan region of São Paulo. Introduction: Water is essential to all the living beings and has been deteriorated mainly by antropic action. The Caulim river is situated in the District of Parelheiros, which was occupied without control, receiving all the domestic sewage dump from the people living clandestinely and also illegally in the neighborhood. As it is an important contribution to Guarapiranga Reservoir, which means a very important drinking water resource for the Metropolitan Region of São Paulo, its study is very necesssary. Objective: To analyze the ecological and sanitary conditions of the river; to verify the temporary and spatial variation of this information; to know the relationship between the water quality and the soil occupation, giving to the authorities subsidies for a managing plan to assure all the efforts to save the river preserving its water quality. Methods: In six sampling points along the river, abiotic variables (air and water temperature, water depth, transparency, dissolved oxygen, pH, conductivity, colour, turbidity, total and suspended solids, biochemical oxygen demand, total nytrogen and ammonia, total phosphorus and total ortophosphate) and biotic variables (total and thermotolerant coliforms) were analyzed considering the space/temporal variation, and correlation test was run to verify their relationship. Results: The values for conductivity (182 - 783 ?S), turbidity (11 - 160 UNT), biochemical oxygen demand (5 - 202 mg/L O2), total nytrogen (7 - 3 mg/L N), ammoniacal nytrogen (2 - 36 mg/L N), total phosphorus (0,1 - 9 mg/L P), ortophosphate (0,1 - 5 mg/L P), total coliforms (105 - 107 NMP) and thermotolerant coliforms (104 - 07 NMP) were high, and the results of the dissolved oxygen (0,4 - 5,6 mg/L O2) were low. The sampling points showed differences concerning the values considered for the analyzed variables; the more populated areas (points 2 and 4) were more damaged, and point 1, which is situated near the riverhead, is also highly polluted due to the domestic sewage dumped from poor septic tanks. Conclusion: The Caulim river is losing its characteristics of a lotic environment, due to the enormous anthropogenic influence, such as the solid wastes and sewage dumped and also removal of the ciliar forest, therefore showing low capacity of selfpurification, and non-compliance with current laws (CONAMA 357/05) to class 1.

Foram sintetizadas duas séries de tensoativos catiônicos de estruturas gerais RCONH(CH2)2-N+(CH3)3 Cl- e RCONH(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-C6H5 Cl-, sendo RCO uma cadeia acílica contendo 10, 12, 14 e 16 átomos de carbono. Estes tensoativos foram sintetizados pela reação do ácido carboxílico puro com N,N-dimetiletilenodiamina resultando na amidoamina correspondente. A quaternização desta última foi feita pela reação com cloreto de benzila ou com iodeto de metila. Os iodetos foram convertidos nos correspondentes cloretos por troca-iônica. A localização média da interface micelar e a conformação do grupo hidrofílico na micela foram investigadas por IV e RMN. A adsorção na interface solução-ar e a micelização foram estudadas por diversas técnicas: calorimetria, condutância, FEM (força eletromotriz), IV de FT, RMN e tensão superficial. Os resultados foram comparados com os de tensoativos catiônicos comuns, como R\'N+(CH3)3R\" Cl-, sendo R\' = grupo alquílico contendo de 10 a 16 carbonos e R\" = um grupo metila ou benzila. A adsorção e a micelização dos tensoativos contendo o \"espaçador\" (CONH-CH2-CH2) são mais favoráveis. Os valores de ΔGºads e ΔGºmic mais negativos para estes tensoativos, refletem principalmente a transferência mais favorável do grupo polar da solução aquosa para a interface solução/ar e/ou para a micela. Isto ocorre devido à formação de ligações de H, diretas e/ou via água, entre os grupos amida dos monômeros de tensoativo na interface e micela. As diferenças nos valores de ΔGºcabeça+CH3 dos tensoativos com e sem o grupo amida na adsorção (ΔΔGº ads cabeça+CH3 = -17.2 kJ mol-1) e micelização (ΔΔGº ads cabeça+CH3 = -5 a -7 kJ mol-1) estão de acordo com a energia de ligações de H fracas. Os resultados de IV de FT e RMN de 1H comprovaram a formação destas ligações de H e indicaram que a carbonila está presente na interface e o grupo benzila está voltado para o interior da micela. / Two series of cationic surfactants have been synthesized: benzyl-(2acylaminoetil) dimethylammonium chlorides, RCONH(CH2)2-N+(CH3)3 Cl-, and (2-acylaminoethyl)dimethylammonium chlorides, RCONH(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-C6H5 Cl-, where RCO refers to an acyl group with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms. These surfactants were obtained by reacting chromatographically pure carboxylic acids with N,N-dimethylethylenediamine to give an intermediate amidoamine. The latter was quaternized with benzyl chloride or methyl iodide. Surfactants with iodide counter-ion were transformed into the corresponding chlorides by ion exchange on a macro-porous resin. The average position of micellar interface and conformation of the headgroup were studied by FTIR and NMR. A multi-technique approach has been employed in order to study the effects of the presence of the \"spacer\" group (-CONH- CH2-CH2) on the adsorption and aggregation of these surfactants. The techniques employed were: calorimetry, conductance and EMF measurements, FTIR, NMR, surface tension, and Iight scattering. Surfactants with the spacer group (CONH-CH2-CH2) have more favorable Gibbs free energies of adsorption and/or micellization due to the more favorable transfer of the head-group from bulk phase to the interface and/or the micelle. This is attributed to the formation of direct, and/or water-mediated H-bonding between the surfactant amide groups. Differences in values of ΔGºHead-group+CH3 of surfactants with and without spacer group (ΔΔGº ads Head-group+CH3 = -17.2 kJ mol-1 and ΔΔGº ads Head-group+CH3 = -5 a -7 kJ mol-1 for adsorption and/or micellization, respectively) are in agreement with weak hydrogen bonding. Additional evidence for H-bond formation and for the (average) conformation of the benzyl head-group in the micelle was provided by FTIR and NMR data. The former showed that the amide group is highly hydrated, whereas the latter showed shielding/deshielding of the methylene groups of the surfactant hydrophobic tail, in agreement with a conformation in which the benzyl group is \"bent\" toward the micellar interior.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_Daiana_Raquel_Pauletti.pdf: 1311951 bytes, checksum: d8f448e788a2e5680266cd4972f13586 (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A soil mulching change soil physical and chemical compounds and promotes benefits to lettuce production system. This study aimed to evaluate the effect of mulching on the yield characteristics of lettuce and continuous cultivation of these effects in the physical and chemical soil properties. The aim of this work was conducted from June 2010 to February 2011, in Santa Helena - Paraná. The experiment was conducted in two stages; the first step consisted of growing covering plants until they reach a cutoff point, initiating the second step consisting in the conduct of two consecutive cycles of the lettuce crop, produced on straw. The experiment was conducted in a randomized complete block design in split-split plots with four replications, the plots consist covering plants: oat (Avena strigosa Schreb), pearl millet (Pennisetum glaucum L.), turnip (Raphanus sativus L. var. Oleiferus Metzg), snap bean (Phaseolus vulgaris L.) and control (bare soil), the sub plots of lettuce cultivars (Vanda and Veronica) and subsubplot the lettuce crop cycles (first and second cycle). The lettuce was evaluated for plant height, head diameter, leaf number, fresh and dry mass of stems and leaves, leaf area, total dry weight (leaves + stem), stem diameter and crown projection. For cover covering were determined fresh and dry shoot. During the experiment were also evaluated, the physical attributes (density, macroporosity, micro porosity, total porosity, and resistance to moisture penetration) and chemical (pH, P, K, Ca +2, Mg +2, H +Al , sum of bases, base saturation and organic matter), the experimental area, at two depths and three sampling times. The presence of mulch benefited growing lettuce in the first cycle. The cultivar was superior to cultivate Veronica Vanda conditions of the study. The development of the lettuce crop was damaged due to high temperatures during the period of cultivation of the crop. The millet stood out as cover crop for the excellent potential for biomass. The percentage of macropores appeared above the minimum requirement (10%) required for proper root development of crops. The microporosity increased with the sampling depth, while the macroporosity decreased. The percentage soil moisture was proportional to the amount of weight produced by covering plants. As for soil chemical properties observed accumulation of P in the soil surface layer, the potential acidity (H + Al) tended to increase during the evaluation periods while pH showed some decrease with age, it was not found a significant difference to the levels of organic matter but they were higher in the surface layer / A cobertura morta contribui para melhoria dos componentes físicos e químicos do solo e beneficia o sistema de produção agrícola. O presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito das plantas de cobertura nas características produtivas da alface em cultivo sucessivo, e nos atributos físicos e químicos do solo. A pesquisa foi realizada no período de junho de 2010 a fevereiro de 2011, no município de Santa Helena - Paraná. O experimento foi conduzido em duas etapas, a primeira etapa constou do cultivo das plantas de cobertura até atingirem ponto de corte, e a segunda etapa consistiu na condução de dois ciclos consecutivos da cultura da alface, sobre a palhada produzida. Utilizou-se delineamento experimental de blocos casualizados em parcelas subsubdivididas, com quatro repetições, sendo as parcelas compostas pelas plantas de cobertura aveia (Avena strigosa Schreb), milheto (Pennisetum glaucum L.), nabo forrageiro (Raphanus sativus L. var. oleiferus Metzg.), feijão-vagem (Phaseolus vulgaris L.) e testemunha (sem cobertura, em pousio com controle das plantas espontâneas), as subparcelas constituídas pelas cultivares de alface (Vanda e Verônica) e a subsubparcela pelos ciclos de cultivo da alface (primeiro e segundo ciclo). A cultura da alface foi avaliada quanto a altura da planta, diâmetro da cabeça, número de folhas, massa fresca e seca de caule e folhas, área foliar, massa aérea total (folhas + caule), diâmetro do caule e projeção da copa. Para as plantas de cobertura foram determinados a massa fresca e seca da parte aérea. Durante a condução do experimento foram avaliados também, os atributos físicos (densidade, macroporosidade, microporosidade, porosidade total, umidade e resistência a penetração) e químicos (pH, P, K, Ca+2, Mg+2, H+Al, soma de bases, saturação por bases e matéria orgânica) do solo da área experimental, em duas profundidades e três épocas de avaliação. A presença da cobertura morta beneficiou o cultivo da alface no primeiro ciclo de cultivo. A cultivar Verônica foi superior a cultivar Vanda nas condições do estudo. O milheto destacou-se como planta de cobertura pelo excelente potencial na produção de biomassa. A porcentagem de macroporos apresentou-se acima da exigência mínima (10%) necessária ao adequado desenvolvimento radicular das culturas. A microporosidade aumentou com a profundidade de amostragem, enquanto a macroporosidade diminuiu. O percentual de umidade do solo foi proporcional a quantidade de massa fresca produzida pelas plantas de cobertura. O tratamento composto pela cobertura de feijão vagem e a testemunha de forma geral apresentaram maiores valores de resistência do solo a penetração. Quanto aos atributos químicos do solo observou-se acumulo de P na camada superficial do solo, a acidez potencial (H+Al) apresentou um aumento com o decorrer das épocas de avaliação enquanto o pH apresentou certa redução com as épocas. Não foi verificada diferença significativa para os teores de matéria orgânica, porém estes foram maiores na camada superficial

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:24:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciano Caetano de Oliveira.pdf: 3284874 bytes, checksum: ae06f3a5972cc405d575539522c4433f (MD5) Previous issue date: 2007-02-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present study has as objective analyzes the transport of nutrients and the ichtyofauna of streams of the São Francisco Verdadeiro river micro-basin, in Marechal Cândido Rondon, Paraná, Brazil, six sampling stations were established in three streams (Curvado, Ajuricaba and Arroio Fundo) - one station at the mouth and other at the spring of the streams. Water samples were carried out between June 2005 and May 2006, totalizing 72 samples, in different stages of the hydrologic cycle, of evaluating spatial and temporal patterns during the period of June of 2005 and April of 2006 of the fish, bimonthly samplings were accomplished by the method of electric fishing in two sampling sites. The following variables were analyzed: temperature, pH, electric conductivity, dissolved oxygen, turbidity, suspension material, total phosphorus dissolved, orthophosphate, total nitrogen and amoniacal nitrogen. The Principal Components Analysis (PCA) discriminated the system in based on the largest values registered for the limnological variables that separated the periods influenced by droughts and rains. The collections resulted in 2,676 units pertaining to 29 species distributed in eight families. The spring stations presented a high density in number of individuals and larger diversity values, equitability and richness of species when compared to the mouth. However, the contribution of aloctone material contributed to the temporary structuring of the fish, reflex of the rainy period, which was not responsible for the space changes. It s worth safeguarding the importance of the appropriate handling of the basin, if it was the intention of preserving not only the aquatic biota, but the life around her, as well. / O presente estudo tem como objetivo analisar o transporte de nutrientes e a ictiofauna de três riachos da microbacia do rio São Francisco Verdadeiro, Marechal Cândido Rondon, Paraná, Brasil, foram estabelecidas seis estações de coleta em três riachos (Curvado, Ajuricaba e Arroio Fundo), sendo uma estação na foz e outra na nascente. As coletas de água foram obtidas entre junho de 2005 e maio de 2006, totalizando 72 amostras que abrangeram diferentes fases do ciclo hidrológico, e para avaliar os padrões espaciais e temporais na abundância de peixes, realizou- se coletas bimestralmente no período de junho de 2005 a abril de 2006. Foram analisadas as seguintes variáveis: temperatura, pH, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, turbidez, material em suspensão, fósforo total dissolvido, ortofosfato, nitrogênio total e nitrogênio amoniacal. A análise de componentes principais (ACP) discriminou o sistema com base nos maiores valores registrados para as variáveis limnológicas, ficando separados os períodos influenciados pelas secas e chuvas. As coletas resultaram na captura de 2676 exemplares pertencentes a 29 espécies distribuídas em nove famílias. As estações de nascente apresentaram uma alta densidade em número de indivíduos e maiores valores de diversidade, eqüitabilidade e riqueza de espécies em relação à Foz. Contudo, o aporte de material alóctone contribuiu para a estruturação temporal dos peixes, reflexo do período chuvoso, que não foi responsável por mudanças espaciais, mas sendo assim cabe a ressalva da importância do manejo adequado da bacia, no intuito de preservar não só a biota aquática, como a vida ao redor dela.