O objetivo desse estudo foi realizar a caracterização do cimento resinoso autoadesivo RelyX U200 aditivado de nanotubos de dióxido de titânio (nt-TiO2) em diferentes concentrações (0,3, 0,6, e 0,9% em peso) quanto às suas propriedades físico-químicas, mecânicas e biológica. Duas condições de polimerização foram analisadas: autopolimerizável (grupos: AC, A03, A06 e A09) e dual (grupos: DC, D03, D06 e D09). Para análise do grau de conversão foi utilizada a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com registro do espectro nos tempos de 3, 6, 9, 12 e 15 minutos. Os picos das bandas de comprimento de onda de 1638 cm-1 e de 1608 cm-1 foram identificados para cálculo do grau de conversão. Os dados foram submetidos à ANOVA de medidas repetidas seguido de comparações múltiplas de Tukey (=0,05). A análise de sorção e solubilidade foi realizada por meio da confecção de discos de cimento resinoso (10 mm ø × 2 mm) (n=8) monitorados quanto à sua massa depois de ciclos de hidratação/desidratação. A resistência à flexão em 3 pontos e módulo de elasticidade foram mensurados por meio de barras (2 × 2 × 25 mm) de cimento resinoso (n=10) levadas à máquina universal de ensaios. Para análise de Dureza Knoop utilizou-se microdurômetro com carga de 50g /10 segundos. Nos discos de cimento resinoso de 10 mm ø × 2 mm foram realizadas 5 endentações equidistantes 0,5mm e medidas em aumento de 50×. Para resistência de união ao cisalhamento, sobre discos de zircônia sinterizados foi aplicado o cimento resinoso (n=10) nas dimensões de 3 mm ø × 2 mm. Por meio de dispositivo foram levados à máquina universal de ensaios. Os dados encontrados de sorção e solubilidade e de cada propriedade mecânica foram submetidos aos testes ANOVA a dois critérios e de comparações múltiplas de Tukey (=0,05). Exceto para resistência ao cisalhamento que se utilizou o teste de comparação de Fischer (=0,05). Para viabilidade celular (n=8) foi realizado teste de MTT apenas na condição dual. Os grupos estudados foram: DC, D03, D06, D09, CP (controle positivo), CN (controle negativo). Após 24, 48 e 72 horas os níveis de absorbâncias foram analisados por meio de espectrofotometria no leitor de ELISA. Os dados foram submetidos aos testes ANOVA a dois critérios e de comparações múltiplas de Tukey (=0,05). Os resultados mostraram que a adição de nt-TiO2, independente da concentração, aumentou os valores de grau de conversão do cimento resinoso para a condição autopolimerizável e dual em todos os tempos estudados. Já para sorção e solubilidade não houve influência nos resultados da concentração de nanotubos inseridos e da condição de polimerização. Para resistência flexural, a adição de nt-TiO2 nas concentrações de 0,3% (A03) e 0,9% (A09) resultou em dados similares ao controle na condição dual (DC). O valor médio de módulo de elasticidade aumentou com a adição de 0,9% (A09), similar a todos os grupos da condição dual, em que adição de nt-TiO2 não influenciou os resultados. A adição de 0,6% (A06 e D06) e 0,9% (A09 e D09) de nt-TiO2 ao cimento aumentou os valores de dureza quando comparado aos grupos controle (AC e DC). Para resistência de união ao cisalhamento, a concentração de 0,3% de nt-TiO2 (A03 e D03) aumentou os valores quando comparado aos grupos A06, D06, A09 e D09 porém sem diferença para os grupos controle (AC e DC). Para viabilidade celular no período de 24h, os grupos D03, D06 e D09 obtiveram resultado similar ao grupo CP, já o grupo DC apresentou valores de absorbância inferiores ao CP, usado como parâmetro de comparação. Em 48 e 72h, todos os grupos experimentais não demonstraram diferença significativa em comparação ao grupo CP. O grupo CN apresentou diferença para os demais em todos dos tempos estudados. A adição de nt-TiO2 ao cimento resinoso autoadesivo representa uma estratégia promissora para potencializar suas propriedades físico-químicas e mecânicas sem prejuízo das propriedades biológicas. / The aim of this study was to characterize the self-adhesive resin cement RelyX U200 additive, titanium dioxide nanotubes (nt-TiO2), at different concentrations (0.3%, 0.6%, and 0.9% by weight) and to determine their physicochemical, mechanical and biological properties. Two polymerization conditions were analyzed: self-curing (groups AC, A03, A06 and A09) and dual-curing (groups DC, D03, D06 and D09). To analyze the conversion degree, Fourier transform infrared spectroscopy was used, and the spectrum was recorded at 3, 6, 9, 12 and 15 minutes. The peaks of the wavelength bands, 1638 cm-1 and 1608 cm-1, were identified to calculate the degree of conversion. The data were subjected to a repeated-measures ANOVA followed by a Tukey multiple-comparison test (=0.05). The sorption and solubility analysis was performed by making resin-cement discs (10 mm ø × 2 mm) (n=8) and monitoring their masses after the hydration/dehydration cycles. The 3-point flexural strength and the modulus of elasticity of resin-cement bars (2 × 2 × 25 mm) (n=10) were measured using a universal testing machine. The Knoop microhardness was analyzed with a load of 50 g and a time of 10 seconds. On each resin cement disc, 5 equidistant indentations of 0.5 mm were made, and the measures were increased by 50×. To test bonding shear strength, resin cement was applied to sintered zirconia discs (3 mm ø × 2 mm) (n=10). The bonded discs were then taken to the universal testing machine. Their sorption, solubility and each mechanical property were submitted to a two-way ANOVA and a Tukey multiple-comparison test (=0.05). The shear strength was submitted to a Fischer comparison test (=0.05). To test cell viability (n=8), a MTT assay was performed using only the dual-curing condition. The studied groups were: DC, D03, D06, D09, CP (positive control) and CN (negative control). After 24, 48 and 72 hours, the absorbance levels were analyzed using an ELISA spectrophotometry reader. The data were submitted to a two-way ANOVA and a Tukey multiple-comparison test (=0.05). The results showed that the addition of nt-TiO2, regardless of concentration, increased the conversion degree values for the self-curing resin cement and for the dual-curing at all times studied. The sorption and solubility were not influenced by the concentration of the nanotubes or the polymerization condition. Regarding flexural strength, the addition of the nt-TiO2 in concentrations of either 0.3% (A03) or 0.9% (A09) resulted in data similar to those in the dual-curing control (DC) condition. The average modulus of elasticity increased with the addition of 0.9% nt-TiO2 (A09), and as with all the groups in the dual-curing condition, the addition of nt-TiO2 did not affect the results. The addition of either 0.6% (A06 and D06) or 0.9% (A09 and D09) of nt-TiO2 cement increased hardness values relative to the control groups (AC and DC). The group with a 0.3% concentration of nt-TiO2 (A03 and D03) showed higher bonding shear strength values than several of the groups with higher concentrations (A06, D06 and D09), but the A09 group had no difference relative to either control group (AC or DC). For cell viability in the 24-h period, the D03 D06 and D09 groups achieved a result similar to that of the CP group with significant difference to the DC group that had lower absorbance values. At the benchmarks of 48 and 72 h, and only the CN group showed a significant difference compared to others. The addition of nt-TiO2 is a promising strategy for improving the physical-chemical and mechanical properties without prejudice the biological properties.

O número de sistemas intensivos de produção de bovinos a pasto no Brasil tem crescido nos anos mais recentes em razão do esmero do setor pecuário em se aprimorar como uma atividade economicamente viável e capaz de competir no mercado externo. Dentre os fatores de intensificação da produção de carne a pasto destaca-se o papel primordial do manejo da fertilidade do solo, desde que acompanhada de eficiente utilização da forragem produzida e posterior conversão em produto animal. Um experimento foi conduzido na Embrapa Gado de Corte, localizada em Campo Grande-MS, com o objetivo de avaliar o efeito de quatro condições de fertilidade do solo na produção de forragem, concentração e acúmulo de macronutrientes em capim-Tanzânia (Panicum maximum cv. Tanzânia) ao longo de ciclos de pastejo no verão e outono. O delineamento experimental foi o de blocos completos ao acaso, em parcelas subdivididas, com três repetições. Os tratamentos consistiram da combinação entre duas doses de calcário, fósforo e potássio (CPK1 e CPK2) e duas doses de nitrogênio (N1 e N2), assim dispostas: a) CPK1: aplicação de fósforo de 30 kg ha-1 ano-1 e de potássio de 50 kg ha-1ano-1, associado à calagem para elevar a porcentagem de saturação por bases a 50%; b) CPK2: aplicação de fósforo e potássio de 60 e 100 kg ha-1 ano-1, respectivamente, associado à calagem para elevar a porcentagem de saturação por bases a 70%; c) N1: dose de nitrogênio de 150 kg ha-1 ano-1; d) N2: dose de nitrogênio de 300 kg ha-1 ano-1. Amostragens foram realizadas nos tempos de rebrotação de 0, 12, 19, 26, 34 e 40 dias, no ciclo de pastejo de verão, e aos 0, 10, 18, 25 e 31 dias, no ciclo de outono. Em cada tempo de rebrotação foram descritos a altura e o índice de área foliar do dossel (IAF), como atributos que caracterizam a pastagem do ponto de vista de sua estrutura. Ao final do período de crescimento do verão (aos 40 dias) foram obtidas produções de lâminas foliares de 4616 e 3292 kg ha-1 nas doses de nitrogênio N2 e N1, respectivamente. Tornou-se evidente o aumento da proporção de folhas em relação à de colmos+bainhas pelas doses de nitrogênio, bem como o expressivo efeito das doses de calcário, fósforo e potássio na produção de colmos+bainhas, indicando a necessidade de mais estudos do efeito de nutrientes na plasticidade morfológica do capim-Tanzânia. Quanto ao acúmulo de macronutrientes pelo capim-Tanzânia foi observado expressivo efeito da massa seca de forragem, mesmo em situações onde o efeito de diluição foi acentuado como verificado para o nitrogênio, fósforo, potássio e enxofre. Em ambos os ciclos de pastejo o acúmulo de macronutrientes foi em ordem decrescente: K>N>Ca>Mg>P>S. No crescimento de verão, a taxa de acúmulo de nitrogênio da parte aérea das plantas foi devida ao acúmulo do nutriente nas lâminas foliares, sendo observados os valores de 1,3 e 2,6 kg ha-1 dia-1, nas doses de nitrogênio N1 e N2, respectivamente. As doses de nitrogênio diferiram quanto ao acúmulo de nitrogênio na parte aérea a partir dos 19 dias, o qual esteve associado à altura de 87 e 89 cm e IAF de 2,2 e 3,2 nas doses de nitrogênio N1 e N2, respectivamente. As doses de calcário, fósforo e potássio alteraram significativamente os teores de cálcio e magnésio no solo, principalmente nas camadas superficiais. Por outro lado, as doses de nitrogênio foram mais efetivas em favorecer o acúmulo de cálcio e magnésio na parte aérea do capim, os quais estiveram relacionados com o expressivo aumento da massa seca, e às variações nas concentrações desses nutrientes ao longo do período de crescimento. As condições de fertilidade do solo CPK1N1 e CPK1N2 supriram as necessidades nutricionais do capim-Tanzânia para sustentar produções significativas de lâminas foliares no ciclo de pastejo de verão. Também, atenderam as necessidades nutricionais no ciclo de outono, onde a produção vegetal foi limitada por aspectos climáticos. / The number of systems of intensive pasture use in Brazil has been increase in recent years in an attempt to improve the animal husbandry as a feasible economic activity and capable of competing in the international market. Among the factors that increase meet yield, the management of soil fertility conditions stand out by its effects in promoting forage yield, that must be accomplished with an efficient utilization and conversion into animal product. An experiment was carried out at "Embrapa Gado de Corte" located in Campo Grande-MS, with the objective of evaluating the effect of four soil fertility conditions in the forage yield, macronutrients concentrations and accumulations in Tanzania-grass (Panicum maximum cv. Tanzânia) along the summer and fall growing seasons. The experiment was a split-plot in randomized complete block design, with three replications. The treatments consisted of the combinations of two rates of limestone, phosphorus, and potassium (CPK1 and CPK2) and two rates of nitrogen (N1 and N2) as follows: a) CPK1: application of 30 kg ha-1 year-1 of phosphorus and 50 kg ha-1 year-1 of potassium associated to liming to increase the base saturation percentage to 50%; b) CPK2: application of 60 kg ha-1 year-1 of phosphorus and 100 kg ha-1 year-1 of potassium associated to liming to increase the base saturation percentage to 70%; c) N1: 150 kg ha-1 year-1 of nitrogen; d) N2: 300 kg ha-1 year-1 of nitrogen. Samplings were carried out at regrowth periods of 0, 12, 19, 26, 34, and 40 days during summer growing season, and at 0, 10, 18, 25, and 31 days during fall growing season. For each regrowth period plant height and the leaf area index (LAI) were described as attributes that characterize the pasture in its structural point of view. At the end of summer growing season (at 40 days) leaf blade yields of 4616 and 3292 kg ha-1 were obtained for N1 and N2 rates, respectively. The yield responses to nitrogen were higher for leaf blades than for stems+sheaths, while the responses to limestone, phosphorus and potassium were higher for stems+sheaths. This results indicated the need of more studies about the effect of nutrients in the morphological plasticity of Tanzânia-grass. Concerning the macronutrients accumulations in Tanzânia-grass it was observed that the effect of the amount of forage dry matter was more significant than the dilution effect of nitrogen, phosphorus, potassium and sulfur. Concerning both growing seasons, the macronutrients accumulations were in decreasing order: K>N>Ca>Mg>P>S. In the summer growing season, the aboveground nitrogen accumulation rate was almost exclusively due to the accumulation of the nutrient in the leaf blades, with values of 1.3 and 2.6 kg ha-1 day-1 observed for leaf blade at nitrogen rates N1 and N2, respectively. Responses to nitrogen rates were different regarding the accumulation of aboveground nitrogen after 19 days, which was associated to height of 87 cm and 89 cm, and LAI of 2.2 and 3.2 for rates of nitrogen N1 and N2, respectively. The rates of limestone, phosphorus, and potassium significantly changed the exchangeable of calcium and magnesium concentrations in the soil, particularly in the top layers. On the other hand, rates of nitrogen were more effective in promoting the accumulation of calcium and magnesium in the plant and the variation in concentrations of these nutrients along the growing season, which were related to the expressive increase in forage dry matter. Soil fertilities conditions CPK1N1 and CPK1N2 support the leaf blades yields observed in the summer growing season. Likewise, these soil fertilizations supplied the nutritional needs during the fall growing season when it was observed that the forage yield was limited by climatic conditions.

A ocorrência de solos com horizonte A húmico (Ah) hiperdesenvolvido ainda é pouco entendida. Nos Latossolos com esse horizonte (Lh) ele freqüentemente é muito espesso, com baixa saturação por bases e cor escura advinda do relativamente grande acúmulo de matéria orgânica até profundidades superiores a 100 cm. Exceto para a região Sul, tais atributos estão em desconformidade com as atuais condições de clima e vegetação em que esses Lh se encontram. Objetivou-se definir variáveis ambientais que teriam influenciado na gênese desse horizonte em Latossolos, investigando-se dados de morfologia, textura, geoquímica, geomorfologia e evidências de paleoambientes. Realizou-se primeiro um estudo bibliográfico das principais características dos Lh no Brasil, em um conjunto de 39 perfis. Destes, 11 variáveis, representando atributos ambientais, químicos e granulométricos do solo foram submetidas a análises estatísticas multivariadas, para agrupá-los segundo similaridades. Três grupos foram definidos: G1 - Latossolos Brunos e Vermelhos em superfícies de cimeira da região Sul, com os mais altos teores de carbono orgânico e de Fe2O3, Ah menos espesso e mineralogia mais oxídica que os demais; G2- Latossolos Vermelho-Amarelos e Amarelos em antigas superfícies geomorfológicas da região Sudeste, associados à vegetação e clima de altitude, com valores intermediários de carbono e de mineralogia; G3 - Latossolos Vermelho-Amarelos e Amarelos com Ah mais espessos, encontrados nos níveis mais elevados de superfícies intermediárias (Depressão Periférica Paulista e Tabuleiros do Nordeste),com os menores teores de carbono e mineralogia caulinítica. Baseados nesses agrupamentos amostraram-se 30 pedons para fins de caracterização detalhada: análise total de Zr e Ti para identificar descontinuidades e técnicas isotópicas (13C,14C) aliadas a análises de fitólitos para inferir paleoambientes. Para esta análise procedimentos de extração de fitólitos foram adaptados. Nas regiões Sudeste e Nordeste o Ah teria se formado sob vegetação menos densa que a atual, como indicado pelos fitólitos e valor 13C que indicou mistura de plantas de ciclo C3 e C4 (~-22), que revelaram predomínio de plantas C3 e, na região Sul, vegetação mais aberta com predomínio de plantas C4 (~-16), indicando clima mais seco entre o Holoceno inferior e médio. A partir das datações 14C e dos valores 13C inferiu-se um empobrecimento isotópico (~-25) no Holoceno superior, sugerindo expansão da vegetação de floresta para todas as regiões, associada à clima mais úmido e quente, semelhante ao atual, nas regiões Sudeste e Nordeste e mais úmido e frio, na região Sul. Esses resultados indicaram que vegetação e climas pretéritos, associados aos materiais de origem e estabilidade do relevo, têm participação importante na geografia e nos processos de formação do material de origem e dos horizontes Ah. As relações Ti/Zr indicaram descontinuidades litológicas, fato que sugere a ação de processos de coluvionamento no espessamento dos Ah que, com isso, podem ser considerados como poligenéticos. O Ah constitui um importante registro das variações climáticas ocorridas durante o Quaternário sendo considerado como um paleossolo relictual. A integração da análise isotópica, de fitólitos, análise total de Zr e Ti, com a morfologia e análises de rotina foram bastante úteis para esclarecer a origem dos Ah desses Lh. / Thick humic A horizons (umbric epipedons) may be found in several Brazilian Latosols (well drained Oxisols - Lh). This dark colored horizon (Ah) is frequently more than 1m thick and has a large stock of soil organic matter (SOM) and differ from nearby Latosols without an Ah and on younger surfaces and do not conform with present climate and vegetation. Several hypothesis about their genesis had been raised but without a good pedogenetic understanding. This thesis aims to define environmental variables responsible for their formation. Several pedons were examined through their morphology and landscape position, and their soil materials were studied by geochemistry methods and paleoenviromental evidence by C isotope and phytolith assemblages. First, a bibliographic survey was performed to choose a set of 39 profiles were chosen to be studied on a data set where 11 noted chemical and granulometric attributes and one environmental variable were submitted to multivariate statistic analysis in order to group then according to similarities. Three groups were defined: G1 - Brown and Red Latosols from summit surfaces of the Brazilian Southern uplands (with the highest clay, organic carbon and iron oxide values, but with thinner epipedons than the others groups). G2 - Yellow-Red and Yellow Latosols, predominantly found in summit positions, remnant ancient geomorphic surfaces from the Southeast region and associated with the vegetation adapted to high altitudinal tropical climate. G3 - Red Yellow and Yellow Latosols from the Brazilian Southeastern piedmont upland surfaces and Northeastern coastal tablelands (with the thickest umbric epipedons, loamy to clayey textures, lower carbon contents, and a kaolinitic mineralogy). From this analysis 30 Lh representative pedons were field sampled to be characterized, including total Zr and Ti contents, stable carbon isotopes (13C, 14C) and phytolith analysis, in order to better understand paleo-environmental conditions they were subjected. For the phytolith extraction laboratory procedure were adapted in order to better separate and clean then from oxidic coatings. The SOM isotope data and phytolith assemblages indicated that these Ah were formed under a less dense vegetation than the present one: a probably mixture of C3 and C4 (~-22) plants, with more contribution of the C3 in the Southeast and Northeast regions, a more open (~-16, grassy), vegetation (with contribution of C4 plants) in the middle to medium Holocene indicating the presence of a drier climate in the Southern region. From the Late Holocene a more 13C depleted values (~-25) was observed, suggesting the expansion of the tropical and subtropical forests in this region, probably associate to a humid and warm climate in the Southeast and Northeast regions, and humid and cold in the Southern region. The combination of climate and vegetation late, parent material, and stability relief have played a major role in the geographic and formation of the parent material and pedogenetic horizons of these Lh, and thus they should be considered as polygenetic soils. The humic horizons constitute an important register of Holocene climate change and that they should be considered as relic paleosoils.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LUCIAGARRIDO.pdf: 2370401 bytes, checksum: aa54951723c03cb13b4cbd0d24fd0cee (MD5) Previous issue date: 2008-03-07 / Cassava starch presents technological properties that make it highly valued for certain applications. It has a unique bland flavor as well as its viscographic pattern during cooking. In this work, cassava starch was modified by treatment with sodium hypochlorite (NaClO) (0.8, 2 and 5% of active chlorine/ 100 g of starch) and acid hydrolysis with hydrochloric, sulfuric, phosphoric (0.06; 0.15 and 1 mol L-1) and lactic (10 and 50 %) acids. The physicochemical properties of oxidized and partially hydrolyzed starches were studied. The native and modified samples were evaluated considering moisture, differential dyeing, carboxyl content, reducing power and extrose equivalent (DE), apparent viscosity analysis, susceptibility to syneresis and clarity of the pastes. The native and modified starch samples were evaluated by infrared spectroscopy (FTIR) with chemometric analysis. The carboxyl content, reducing power and DE of the oxidized starches (2 e 5 %) increased with increasing NaClO concentration. Reducing power of the acid-modified starches increased after modification, H3PO4 causing the least and HCl the highest value. The transmittance (T %) values of the native and modified starch pastes were measured out at 650 nm. Oxidized and modified inorganic acids starch pastes showed a considerably higher T % than the native starch. The average values obtained with more concentrated reagents were: 99.7 %T for the oxidized, 74.1, 64.4 and 64.2 %T for the HCl, H2SO4 and H3PO4, respectively, and 17.0 %T for the lactic acid. In the differential dyeing, the oxidized starches presented a higher blue color when compared to the native starch. This different adsorption of methylene blue should be due to the presence of carboxyl groups formed by oxidation. In the syneresis, all modified starches by inorganic acid showed higher water liberation than the oxidized starches. Modified starches with lactic acid were more stable, with the values of syneresis little higher than the native starch. Apparent viscosity analysis showed decrease in the peak viscosity of oxidized and acid-modified starches. Alterations of the physicochemical properties could be attributed to partial cleavage of the glycosidic linkages resulting from introduction of carboxyl groups (COOH) after oxidation. Acid hydrolysis partially degraded the starch molecules; with inorganic acids most severe degradation was obtained with HCl and least with H3PO4. The acid-modified starch with lactic acid showed distinct characteristics from that of the acid-modified starches with inorganic acids such as greater integrity of the molecular chain of starch. The principal component analysis (PCA) of the infrared spectra allowed separation between native and modified samples probably due to changes in relative crystallinity and carboxyl group contents formed by oxidation of cassava starch. / O amido de mandioca é bastante utilizado na indústria alimentícia devido às propriedades tecnológicas, como sabor/odor suave e o padrão viscoamilográfico durante o cozimento. Neste trabalho, o amido de mandioca foi oxidado com hipoclorito de sódio (NaClO) (0,8; 2 e 5 % de cloro ativo por 100 g de amido) e parcialmente hidrolisado com os ácidos: clorídrico, sulfúrico, fosfórico (0,6, 0,15 e 1 mol L-1) e lático (10 e 50 %). As amostras obtidas foram caracterizadas quanto à umidade, coloração diferencial, teor de carboxilas, poder redutor, dextrose equivalente (DE), viscosidade aparente, sinérese, claridade de pasta e espectroscopia de infravermelho (FTIR) associada a análise quimiométrica. O teor de carboxila, o poder redutor e o DE dos amidos oxidados (2 e 5 %) aumentaram com a concentração NaClO utilizado na oxidação. O poder redutor aumentou nos amidos modificados com ácidos inorgânicos, mostrando-se dependente da natureza do ácido, sendo que o menor valor ocorre na modificação com o H3PO4 e o maior na modificação com o HCl. Os valores de transmitância (T%) das pastas de amidos nativos e modificados foram obtidos no comprimento de onda de 650 nm. A claridade de pasta aumentou com a oxidação e modificação com ácidos inorgânicos e os valores médios de transmitância após tratamento do amido nativo com os reagentes mais concentrados, foram: 99,7 % T para o oxidado, 74,1; 64,4 e 64,2 % T, para o HCl, H2SO4 e H3PO4, respectivamente, e 17,0 % T para o ácido áctico. Na coloração diferencial, os amidos oxidados apresentaram acentuada coloração azul quando comparados ao amido nativo. Esta diferença de absorção do corante catiônico azul de metileno nos amidos deve-se a presença de grupos carboxílicos, resultante da oxidação. Na sinérese, os amidos de mandioca modificados com ácidos inorgânicos apresentaram maior liberação de água comparando-se aos amidos oxidados. Os amidos modificados com ácido lático foram mais estáveis, com valores de sinérese pouco mais elevados que o amido nativo. A análise da viscosidade aparente mostrou queda no pico de viscosidade dos amidos oxidados e ácido-modificados e menor viscosidade das pastas a quente. Os resultados evidenciaram que a oxidação com NaClO gerou a formação de grupos carboxílicos (COOH) e fragmentação das cadeias poliméricas alterando as propriedades físico-químicas do amido de mandioca nativo. A modificação com ácidos provocou a fragmentação das moléculas do amido; entre os ácidos inorgânicos a maior degradação ocorreu com o HCl e a menor com H3PO4. O amido modificado com ácido lático apresentou maior integridade da cadeia molecular que os amidos modificados com ácidos inorgânicos. A análise dos espectros de infravermelho associada à análise de componentes principais (PCA) permitiu a separação das amostras dos amidos modificados, provavelmente por mudança na cristalinidade e/ou pela presença dos grupos carboxílicos nos amidos oxidados.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Northon Lee Drunkler.pdf: 686184 bytes, checksum: 22aeae1d648bfa10d2321bffd20c44c6 (MD5) Previous issue date: 2011-07-01 / The soy-based beverages have been presented as healthy alternative foods, with a growing market in Brazil. The cassava starch (Manihot esculenta, Crantz) is a low cost and highly available raw material in the Brazilian market and is widely used in food industry due to its functional properties resulting from the gelatinization process. In this work, commercial samples of soybean beverages produced with soybean extract were evaluated in relation to physicochemical and rheological properties and, the results were similar to those reported in the literature. The samples were evaluated considering their pH, total and soluble solids, lipids, protein, ash, and carbohydrates. For analyzing the rheological behavior, of both the commercial samples and the developed formulations, a Brookfield viscometer, model LDVII + PRO (673.7 dyne-cm maximum torque) was used. The average viscosity was determined at 8 ºC in speed ramps ranging from 50 to 200 rpm and 30 seconds of analysis at each speed; the values of consistency index and flow index were processed by the software Wingather® through the use of the power law model. The viscosimeter was equipped with the 18 spindle, small sample adaptor (15 mL volume) using an attached thermostated water bath. The highest values for viscosity, higher consistency index and lower fluidity index, were also found in the samples with the highest amount of total and soluble solids. New formulations were also developed with the aim of evaluating the effects of cassava starch and soybean extract concentrations on the apparent viscosity and sensory overall acceptance, using a 22 factorial design with three repetitions at the central point. Regarding the sensory analysis, the variables (cassava starch and soybean extract concentrations) had no significant effect at 5 % of probability. The treatment 1, which had a lower amount of both cassava starch and soybean extract showed the lowest score in relation to other treatments. Regarding apparent viscosity, however, these variables presented significant effect, where increasing soymilk and starch concentrations in the formulation resulted in an increased apparent viscosity of the final product. The physicochemical analysis carried out in the formulations included pH, total and soluble solids, lipids, protein, ash, and carbohydrates. Comparing the results of the developed formulations with those of the commercial products, it was possible to conclude that the physicochemical characteristics showed similar values, as well as the rheological behavior, and the beverages behaved as non-Newtonian slightly pseudoplastic fluids, in the same manner as already reported in other studies. The developed formulations were evaluated for the profile and amount of isoflavones, and the results were similar to those of other published studies, with predominance of conjugated glycosides over to the aglycone forms, and the total isoflavone contents ranged from 126.82 to 265.34 mg L-1 of freeze-dried extract . The cassava starch was added in relatively low amounts to the developed beverages (0.2 to 0.6%), but was enough to cause positive changes increasing the apparent viscosity and the sensory acceptance. / As bebidas a base de soja têm se mostrado como alternativas saudáveis na alimentação, e apresentam mercado em franca expansão no Brasil. O amido de mandioca (Manihot esculenta, Crantz) tem baixo custo e alta disponibilidade no mercado brasileiro, e é amplamente utilizado na indústria alimentícia, devido às propriedades funcionais decorrentes do processo de gelatinização. Neste trabalho, primeiramente foram avaliadas as propriedades físico-químicas e reológicas de marcas de bebidas de soja a base de extrato de soja comercializadas em Ponta Grossa-PR. As marcas de bebidas de soja foram avaliadas quanto a quantidade de extrato seco total, lipídeos, pH, proteína, cinzas, sólidos solúveis e carboidratos. Para as análises necessárias para avaliar o comportamento reológico, tanto das amostras comerciais quanto das formulações desenvolvidas, foi utilizado o viscosímetro Brookfield, modelo LDVII+PRO (torque máximo de 673,7 dyne-cm). A viscosidade média foi determinada a 8 ºC em rampas de velocidade que variaram de 50 a 200 rpm e 30 segundos de análise para cada velocidade; os valores de índice de consistência e índice de fluidez foram processados pelo software Wingather® mediante o uso da “Lei da Potência”. Foi utilizado o spindle 18, célula para pequenasamostras com capacidade de 15 mL utilizando-se um banho termostatizado acoplado. Os maiores valores para viscosidade, maior índice de consistência e menor índice de fluidez, foram encontrados nas amostras que apresentaram maior quantidade de extrato seco total e de sólidos solúveis. Após esta etapa inicial, foram desenvolvidas formulações com o objetivo de avaliar os efeitos do amido de mandioca e extrato de soja sobre a viscosidade e aceitação sensorial global, por intermédio de um planejamento fatorial 22, com três repetições no ponto central. Na análise sensorial, ficou constatado que as variáveis estudadas (amido de mandioca e extrato de soja) não exerceram efeito significativo ao nível de 5 % de probabilidade. A formulação 1, composta com a menor quantidade de amido de mandioca e de extrato de soja, foi a que apresentou a menor nota em relação aos demais tratamentos. Em relação à viscosidade, porém, as variáveis estudadas exerceram efeito significativo, onde o aumento de extrato de soja e amido na formulação resultou em um aumento da viscosidade do produto final. As análises físico-químicas realizadas nas formulações desenvolvidas foram: extrato seco total, lipídeos, pH, proteína, cinzas, sólidos solúveis, carboidratos e perfil de isoflavonas. Comparando os resultados das formulações desenvolvidas com os produtos comerciais, foi verificado que as características físico-químicas apresentaram valores próximos, bem como o comportamento reológico, onde para os dois estudos os fluídos foram determinados como não-Newtonianos e comportamento ligeiramente pseudoplástico, em concordância com outros estudos disponíveis na literatura. Sobre o perfil e quantidade de isoflavonas, as formulações desenvolvidas ofereceram propriedades similares a outros estudos, ou seja, com predominância das formas com glicosídeos conjugados sobre as formas agliconadas, onde os valores totais variaram de 126,82 a 265,34mg L-1. O amido de mandioca foi adicionado em quantidades relativamente baixas para a composição dos tratamentos (0,2; 0,4; 0,6 %), sendo suficiente para que ocorresse uma variação positiva para o aumento da viscosidade e aceitação sensorial.

O chá verde, obtido da Camellia sinensis, é uma das bebidas mais populares em todo o mundo e, recentemente, tem sido foco de pesquisas científicas por apresentar efeitos benéficos na saúde geral. Estudos laboratoriais e epidemiológicos sugerem que, dentre os polifenóis que compõem o chá verde, a Epigalocatequina-3-galato (EGCG) é o mais bioativo e responsável por sua ação antioxidante, anti-inflamatória, antimicrobiana, inativadora de LPS bacteriano, anticarcinogênica, antitumoral, anti-angiogênica, anti-hipertensiva e reparadora tecidual, podendo atuar na prevenção e tratamento do câncer, doenças cardiovasculares, neurodegenerativas, hepáticas e renais. Em diversas doenças ósseas, a EGCG também desempenha um importante papel protetor, atuando na indução da mineralização e inibição da osteoclastogênese. No entanto, seus possíveis efeitos na inflamação e na reabsorção óssea associadas à lesão periapical ainda não foram avaliados. Portanto, o objetivo do presente estudo foi desenvolver uma formulação para uso endodôntico à base de EGCG com propriedades físico-químicas e biológicas que permitam seu uso como curativo de demora entre sessões. As formulações testadas incluíram: EGCG diluída em água e diferentes concentrações de EGCG (1,25; 5; 10 e 20 mg/mL) veiculadas em polietilenoglicol 400 (PEG). O óxido de zinco foi utilizado como agente radiopacificador. Em função da possível degradação dos produtos fenólicos em função do ambiente e do tempo, uma solução obtida por meio do contato prolongado da EGCG com o dente também foi avaliada (produto da degradação). Inicialmente, foi realizada a caracterização físico-química da formulação de EGCG por meio de espectrofotometria em Ultravioleta/Visível (UV/Vis), em contato com soluções contendo zinco, óxido de zinco e acetato de zinco. Os estudos biológicos foram realizados para avaliar sua compatibilidade tecidual no tecido subcutâneo de camundongos, por meio da avaliação do extravasamento plasmático após 24 horas e da análise de aspectos macroscópicos e microscópicos aos 7, 21 e 63 dias após a inserção de tubos de polietileno contendo as formulações. Neste estudo, uma pasta a base de hidróxido de cálcio (Calen®) foi utilizada como controle. Na análise macroscópica, realizada por meio de fotografias, foram atribuídos escores aos parâmetros de ulceração epitelial, vascularização, necrose e edema. Na análise microscópica, realizada em microscopia de luz convencional e de fluorescência, foram avaliados os parâmetros de infiltrado inflamatório, vascularização, focos de abscessos, cápsula fibrosa, edema e necrose. Os escores dos resultados biológicos foram submetidos à análise estatística utilizando o teste do Qui-quadrado ou Exato de Fisher e para análise dos resultados quantitativos do extravasamento plasmático foi utilizada análise de variância (ANOVA), seguida pelo pós-teste de Tukey. O nível de significância adotado foi de 5%. Os estudos físico-químicos mostraram que a EGCG manteve seu comprimento de onda original em 274 nm quando associada ao óxido de zinco, tendendo à formação de uma banda de absorção em 325 nm. A associação da EGCG com acetato de zinco ocasionou diminuição da banda de absorção em 274 nm e formação de uma nova banda em 323 nm. Os estudos biológicos mostraram, nos parâmetros macroscópicos que, em todos os períodos avaliados, todas as formulações apresentaram compatibilidade tecidual, com ausência de ulceração epitelial, presença de leve necrose tecidual superficial, edema e vascularização, não havendo diferença significante entre os grupos avaliados (p>0,05). Na análise microscópica, em todos os períodos foi verificada ausência de focos de abscesso, edema e necrose e presença de suave ou moderado infiltrado inflamatório, cápsula fibrosa e neovascularização, semelhante entre todos os grupos (p>0,05). A avaliação dos espécimes corados com HE em microscopia de fluorescência favoreceu a visualização dos vasos sanguíneos e de fibras colágenas, constituindo metodologia adicional para esta finalidade. Na avaliação do extravasamento plasmático, o produto da degradação da ECGG apresentou extravasamento de corante azul de Evans por grama de tecido inferior (0,0514 ±0,0220 mg/mL) às demais formulações testadas (p<0,05). Conclui-se que a formulação tópica à base de EGCG, desenvolvida para uso endodôntico, apresenta propriedades físico-químicas estáveis e compatibilidade tecidual. / The green tea, obtained from the Camellia sinensis, is one of the most popular drinks in the world and has recently been in the focus of scientific research due its beneficial effects on general health. Laboratory and epidemiological studies suggest that, among the polyphenols found on green tea, the epigallocatechin-3-gallate (EGCG) is the most bioactive and responsible for its antioxidant, anti-inflammatory, anti-microbial, bacterial LPS inactivation, anticarcinogenic, anti-tumoral, anti-angiogenic, anti-hypertensive and tissue repair and can act in the prevention and treatment of cancer, cardiovascular disease, neurodegenerative, liver and kidney diseases. In several bone diseases, EGCG also plays a major protective role, acting in inhibition of osteoclastogenesis and induction of mineralization. However, their possible effects on inflammation and bone resorption associated to apical periodontitis have not been evaluated. Therefore, the aim of this study was to develop a EGCG based formulation for endodontic use with physicochemical and biological properties that allow its use as intracanal dressing between sessions. The formulations tested included: EGCG diluted in water and different concentrations of EGCG (1.25, 5, 10 and 20 mg/ml) diluted in polyethylene glycol 400 (PEG). Zinc oxide was used as radiopacifier agent. Due to the possible degradation of phenolic compounds as a function of the environment and time, a solution obtained through prolonged contact with the tooth EGCG was also evaluated (degradation product). Initially, physicochemical characterization of EGCG formulation was performed by ultraviolet spectrophotometry/Visible (UV/Vis) in contact with solutions containing zinc, zinc oxide and zinc acetate. Biological studies were conducted to evaluate its tissue compatibility with subcutaneous tissue of mice by means of the evaluation of plasma leakage after 24 hours and the examination of macroscopic and microscopic features at 7, 21 and 63 days after insertion of polyethylene tubes containing the formulations. In this study, a calcium hydroxide pastebase (Calen®) was used as control. The macroscopic analysis performed by means of photographs, assigned scores to epithelial ulceration, vascularization, necrosis and edema parameters. Microscopic examination performed in conventional and fluorescence microscopy assessed the inflammatory infiltrate, vascularization, abscesses spots, fibrous capsule, edema and necrosis parameters. The scores of biological results were statistically analyzed by the chisquare test or Fisher\'s exact and for the quantitative analysis of the results of plasma extravasation the analysis of variance (ANOVA) followed by Tukey\'s post-test were used. The significance level was 5%. The physico-chemical studies showed that EGCG maintained its original wavelength at 274 nm when added to zinc oxide, tending to the formation of an absorption band at 325 nm. The combination of EGCG with zinc acetate led to decreased absorption band at 274 nm and formation of a new band at 323 nm. Biological studies showed, in the macroscopic parameters in all periods, that all formulations showed tissue compatibility, with no epithelial ulceration, presence of mild superficial tissue necrosis, edema and vascularization, with no significant difference between the groups (p > 0.05). On microscopic examination, in all periods was verified absence of abscess foci, edema and necrosis and the presence of mild or moderate inflammatory infiltrate, fibrous capsule and neovascularization, similar among all groups (p> 0.05). The evaluation of the specimens stained with HE under fluorescence microscopy enhancve the visualization of the blood vessels and collagen fibers, constituting an additional methodology for this purpose. In the evaluation of plasma extravasation, the product of degradation of ECGG presented values of Evans blue dye extravasation by gram of tissue (0.0514 ± 0.0220 mg / mL) lower to the other tested formulations (p <0.05). It is concluded that the topical formulation based on EGCG developed for endodontic use, presented stable physical and chemical properties and tissue compatibility.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

O objetivo do presente estudo foi medir experimentalmente a solubilidade do óleo de café verde em dióxido de carbono supercrítico em condições preestabelecidas de pressão (P) e temperatura (T), e a partir dos dados experimentais estabelecer ajustes em modelos termodinâmicos que empregam a equação de estado (EDE) de Peng-Robinson com a regra de mistura clássica de van der Waals para predição do equilíbrio de fases. Foi obtido óleo a partir de grãos de café verde (Coffea arabica), cultivar (cv.) Catuaí Amarelo moído (dm de 0,8409 mm) usando CO2 supercrítico, nas condições de 40, 50, 60, 70, 80 °C e nas pressões de 300 e 350 bar. A solubilidade foi medida pelos métodos dinâmico e estático nas mesmas condições. Foi determinado o perfil de ácidos graxos por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) e, a partir destes resultados, a composição em triacilgliceróis (TAGs) foi estimada. Foram determinadas as propriedades físico-químicas dos TAGs pelo método de contribuição de grupos. Nas condições de P e T estudadas, os maiores rendimentos do óleo de grãos de café verde, 7,58% e 7,60%, foram obtidos nas condições de 70 °C e 300 bar e 80 °C e 350 bar, respectivamente. Normalmente o rendimento do óleo aumentou com o aumento da temperatura, com exceção das condições de 80 °C e 300 bar e 70 °C e 350 bar. O aumento do rendimento com a temperatura reflete nos dados experimentais da solubilidade (0,0099 a 0,026 g/gCO2) que aumentou com a temperatura a 300 e 350 bar para o método estático e para o método dinâmico a 350 bar (0,0058 a 0,0065 g/gCO2). Um comportamento distinto ocorreu com a medida de solubilidade pelo método dinâmico a 300 bar. Neste caso a solubilidade diminuiu com o aumento da temperatura. Para a maioria das condições de P e T estudadas, o comportamento da solubilidade foi semelhante em função destas variáveis, o mesmo para os métodos estático e dinâmico, no entanto com ordens de grandezas distintas. As condições de extração não influenciaram na composição dos ácidos graxos no óleo nem na predição dos TAGs presentes. Os TAGs apresentaram variações entre número de carbonos (C50 a C58). As propriedades físico-químicas dos seis principais TAGs presentes no óleo de grãos de café verde (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA e POP), temperatura do ponto de ebulição normal (Tb), temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc) e fator acêntrico (&omega;) foram estimadas por métodos de contribuição de grupos. Estas variáveis são dados de entrada para a predição do equilíbrio de fases entre o óleo de grãos de café verde, representado pela mistura dos seis TAGs em maior concentração neste óleo, e o CO2 supercrítico. Os valores de Tb dos TAGs variaram de 821,52 a 844,50 K, os valores de Tc de 909,12 a 930,02 K, os valores de Pc de 5,0115 a 4,7221 bar e o &omega; de 1,5704 a 1,7452. Os dados de propriedades físicas e da solubilidade convertida em fração molar foram usados para predizer os parâmetros de interação binária da regra de mistura clássica de van der Waals entre cada TAG e o CO2 supercrítico, já que estes parâmetros também são dados de entrada para a modelagem termodinâmica que emprega a EDE de Peng-Robinson. No entanto, o programa não rodou, não sendo possível este cálculo, nem tão pouco a predição do equilíbrio de fases. Os dados experimentais da solubilidade do óleo de grãos de café verde em CO2 supercrítico determinados pelos métodos estático e dinâmico indicou que àqueles determinados pelo método estático são mais precisos e confiáveis. / The objective of this study was to experimentally measure the solubility of green coffee oil in supercritical carbon dioxide under predetermined pressure (P) and temperature (T) conditions and, from the experimental data, establish thermodynamic models that use the Peng-Robinson equation of state (EOS) and the classic mixing rule of van der Waals to predict phase equilibrium. The oil was obtained from ground green coffee beans (Coffea arabica L.) cultivar (cv.) Yellow Catuaí (dm of 0.8409 mm) using supercritical CO2 under temperatures of 40, 50, 60, 70 and 80 °C and pressures of 300 and 350 bar. The solubility was measured by dynamic and static methods under the same conditions. The fatty acid profile was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and, from these results, the composition of triacylglycerols (TAGs) was estimated. Physicochemical properties of TAGs were determined by the group contribution method. In the studied conditions of P and T, higher yields of green coffee beans oil, 7.58% and 7.60%, were obtained at 70 °C and 300 bar and 80 °C and 350 bar, respectively. Normally, the oil yield increased with increasing temperatures, except for the conditions of 80 °C and 300 bar and 70 °C and 350 bar. The increase of yield with temperature reflects in the experimental solubility data (from 0.0099 to 0.026 g/g CO2), which, also increased with T at 300 and 350 bar for the static method and, for the dynamic method, at 350 bar (from 0.0058 to 0.0065 g/g CO2). A different behavior occurred with the solubility measured by dynamic method at 300 bar. In this case, the solubility decreased with increasing temperature. For most of the P and T conditions studied, the solubility behavior was similar in function of these variables, the same for static and dynamic methods, but with different magnitude orders. The extraction conditions did not affect the composition of fatty acids in the oil and nor the TAGs prediction. The TAGs showed variations between carbon numbers (from C50 to C58). The physicochemical properties of the six major TAGs present in green coffee bean oil (PSL, PLL, PLP, PLO, PLA and POP), boiling temperature (Tb), critical temperature (Tc), critical pressure (Pc) and acentric factor (&omega;) were estimated by group contribution methods. These are input variables for the prediction for the phase equilibrium between the green coffee oil, represented by the mixture of the six TAGs in higher concentration in this oil, and supercritical CO2. The Tb values of TAG ranged from 821.52 to 844.50 K, Tc values from 909.12 to 930.02 K, Pc values from 5.0115 to 4.7221 bar and &omega; from 1, 5704 to 1.7452. The data of physical properties and solubility converted to mole fraction were used to predict the binary interaction parameters of the classic mixing rule of van der Waals between each TAG and supercritical CO2, since these are also input parameters for the thermodynamic modeling that use Peng-Robinson EOS. However, the program did not run and this calculation was not possible, nor the prediction for the phase equilibrium. The experimental data on the solubility of the green coffee beans oil in supercritical CO2 determined by static and dynamic methods indicated that those determined by the static method are more accurate and reliable.

A clorofilina cúprica de sódio (CuChl) é um corante semissintético derivado da clorofila. Quimicamente é constituído de diversas clorinas, em especial a clorina cúprica e4 (CuCe4), a clorina cúprica e6 (CuCe6), e possíveis clorinas e porfirinas não cúpricas em proporções variáveis. Além do seu uso como corante alimentar, são atribuídas atividades biológicas à CuChl, tais como, antimutagênica, anticarcinogênica e antioxidante. Em decorrência destes potenciais efeitos benéficos, sua comercialização sob a forma de suplementos é crescente. Todavia, curiosamente, informações sobre a absorção e biodisponibilidade da CuChl são escassas. Além disso, até o momento nenhum estudo avaliou o impacto da composição da CuChl em sua bioatividade e eficácia. Assim, o presente estudo teve como objetivo identificar e caracterizar quimicamente duas amostras de CuChl (Sigma® e Chr. Hansen®) e o padrão de CuCe6 (Frontier Scientific®). Para tanto, empregou-se técnicas cromatográficas e espectrofotométricas, determinou-se a lipofilicidade em modelos miméticos de membrana, cinética de degradação e avaliou-se a interação CuCe6/BSA. A análise elementar da CuChl resultou em teores de cobre total inferiores aos recomendados pela United States Pharmacopeia (U.S.P.). Os elementos (CHN) e a razão Cu/N não foram coerentes com os valores teóricos da molécula de CuChl. Apenas uma amostra de CuChl apresentou razão Soret/Q dentro dos valores preconizados pela U.S.P. A titulação base-ácido da CuCe6 revelou dois valores de pkas (10,62 e 6,41) que foram similares para as amostras de CuChl. A determinação de log P da CuCe6 mostrou que a hidrofobicidade é máxima em pH 3 (log P = 1,49&#177;0,09) e sua hidrofilicidade ocorre em pHs > 7. Esse comportamento foi confirmado nos ensaios de incorporação em lipossomas em função do pH. A degradação térmica da CuChl (25 a 95 °C) avaliada por HPLC foi drástica a partir de 75 °C. A energia necessária para que ocorra a degradação da CuChl e CuCe6 é Ea = 16,1 e 9,3kcal/mol, respectivamente. A meia-vida a 35 °C é de 6 horas para a CuChl e 2 horas e meia para a CuCe6. A separação mais eficiente dos componentes da CuChl por HPLC foi conseguida utilizando coluna C30 e a identificação dos principais constituintes CuCe6, CuCe4 e a clorina cúprica p6 (CuCp6), ocorreu por HPLC/MSMS. No estudo da ligação entre CuCe6 e proteína BSA foram obtidos os valores de KD = 0,38 ± 0,07 &#181;M, KA = 3,3 ± 0,28 x 106 M-1 e número de sítios de ligação ~1 (N = 0,75 ± 0,09), indicativo de alta afinidade entre a clorina e a proteína. Assim, o comportamento químico dos principais componentes da CuChl e sua interação com os componentes do soro tornaram inviáveis a identificação e quantificação destas moléculas em ensaios in vivo. Os resultados aqui apresentados servem de subsídio para o desenvolvimento de outras pesquisas que visem o estudo específico da associação e dissociação da CuChl em material biológico. / Sodium copper chlorophyllin (CuChl) is a semisynthetic derivative of chlorophyll dye. It is composed chemically by several chlorins, especially copper chlorin e4 (CuCe4), copper chlorin e6 (CuCe6), and possible others no copper porphyrins and chlorins in different proportions. In addition to its use as a food coloring, CuChl may have interesting biological effects as antimutagenic, anticarcinogenic and antioxidant. Because of these potential benefits, its use as a dietary supplement is increasing. However, information on the absorption and bioavailability of CuChl is scarce. Furthermore, no studies have evaluated the impact of CuChl composition in its bioactivity and efficacy. Thus, the present study aimed to identify and chemically characterize two samples of CuChl (Sigma® and Hansen®) and the standard of CuCe6 (Frontier Scientific®). Chromatographic and spectrometric techniques as well as mimetics models membrane were used. The CuCe6/BSA interaction was also evaluated. The elemental analysis of CuChl showed that the total copper content of it was smaller that the one recommended by United States Pharmacopeia (USP). The elements (CHN) and the ratio Cu / N were not consistent with the theoretical values of the molecule CuChl. Only one CuChl sample showed Soret / Q ratio within the range recommended by USP. The acid-base titration of CuCe6 revealed two pKas values (10.62 and 6.41), which were similar for CuChl samples. The log P determination of CuCe6 showed that its hydrophobicity is maximal at pH 3 (log P = 1.49 ± 0.09) and its hydrophilicity occurs at pH> 7. These results were confirmed using the incorporation into liposomes assay in function of pH. Using HPLC, it was observed that thermal degradation of CuChl (25 to 95 °C) hardly occurred from 75 °C. The energy necessary for CuChl and CuCe6 degradation is Ea = 16.1 and 9.3 kcal/mol, respectively. The half-life at 35°C for CuChl and CuCe6 is 6 hours and 2 ½ hours, respectively. A more efficient separation of the CuChl components by HPLC was achieved using a C30 column while its major constituents CuCe6, CuCe4 and copper chlorin p6 (CuCp6) were identified by HPLC / MS-MS. In binding analysis of CuCe6 and BSA, it was observed KD = 0.38 ± 0.07 mM, KA = 3.3 ± 0.28 x 106 M-1, and number of binding sites ~ 1 (N = 0.75 ± .09), indicating high affinity between BSA and chlorine. Thus, due to the chemical characteristics of the main components of CuChl and their interaction with serum components the identification and quantification of these molecules in vivo is unviable. Future studies should investigate the association and dissociation of CuChl in biological samples.