Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente trabalho, foram sintetizados e caracterizados novos complexos mononucleares de cobre(II), zinco(II), manganês(III), gálio(III), índio(III) e ferro(III). As estruturas cristalinas dos complexos 1, 2, 3, 5, 7, 8 e 12 foram obtidas através da análise de monocristais dos respectivos complexos pelo método de difração de raios X. Praticamente todos os complexos apresentam um ambiente de coordenação tetragonalmente distorcido para os íons metálicos, sendo a geometrias observadas nos complexos de cobre muito similares as do sítio ativo da enzima GAO. Através da oxidação dos complexos 1 a 10, via processos químicos e/ou eletroquímicos foram obtidos complexos radicalares (metalo-fenoxil) do tipo [MII(HL)]2+", [MII(HL)]3+"", [MII(L)]+", [MII(L)]2+"", [MIII(L)]2+", [MIII(L)]3+"" e [MnIV(L)]4+"", os quais foram devidamente caracterizados pelas espectroscopias de UV-VIS, RPE, assim como técnicas espectroeletroquímicas e coulométricas. As propriedades eletroquímicas e eletrônicas dos complexos metalo-fenoxil apresentam bastante semelhança com às encontradas na GAO e em outros complexos modelo metalo-fenoxil, o que coloca estes complexos como bons modelos funcionais para a enzima GAO e para espécies metalo-radicalares. Alguns dos complexos metalo-fenoxil obtidos são moderadamente estáveis à temperatura ambiente e mostraram-se efetivos na oxidação do substrato 2,4,6-tri-terc-butilfenol.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T23:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 309175.pdf: 1697502 bytes, checksum: a3a7e351439fb7eb092a48eef6df2890 (MD5) / A natureza aprendeu a utilizar propriedades especiais dos metais para realizar uma ampla variedade de funções associadas aos sistemas vivos. Através do estudo estrutural, espectroscópico e de testes de reatividade, busca-se esclarecer o mecanismo através do qual ocorre o processo catalítico em complexos modelos para que estes possam auxiliar na elucidação do mecanismo pelo qual a enzima nativa atua. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e espectrofotométrica e magnetoquímica dois novos complexos trinucleares de cobre(II) empregando-se os dois novos ligantes contendo átomos N,O-doadores: H3L2pyald e H3Len. Os complexos [Cu3(L2pyald)( -OAc)](ClO4)2 - 1 e [Cu3(Len)( -OAc)](ClO4)3 - 2 tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difratometria de raios-X. Além disso, 1 e 2 foram testados frente a hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato. O complexo 1 é o mais efetivo na conversão do substrato a produtos. Foram sintetizados também, dois novos complexos binucleares de ferro (III), empregando os ligantes H2L3pyald e H2L3pyald-but-pireno. Os estudos realizados frente à hidrólise 2,4-BDNPP demonstraram que entre os complexos sintetizados [Fe2(L3pyald)2( -OAc)2](ClO4)2 - 3 e [Fe2(L3pyald-but-pireno)( -OAc)2](ClO4)2 - 4, o complexo 4 apresenta uma constante catalítica kcat = 1,10.10-3 s-1, sendo esta aproximadamente 4 vezes superior à constante do complexo 3. A partir dos dados obtidos, foi possível propor um ciclo catalítico para a hidrólise do 2,4-BDNPP, mediada pelos complexos 1 e 2 e outro para os complexos 3 e 4. / Nature has learned to make use of special properties of metals to achieve a wide variety of functions associated to living beings. Metalloproteins that perform catalytic functions are denominated metalloenzymes, characterizing then a special class of bioinorganic compounds. One area of action for the synthetic chemicals in Bioinorganic is the design, synthesis and characterization of inorganic molecules of low molecular weight which have structural, spectroscopic and/or reactivity to mimic enzymes of interest. Model complexes have a fundamental role on the understanding of the physicochemical properties of metalloenzymes, before of their X-ray crystal structures' resolution. In this way, through structural and spectroscopic studies as well as reactivity tests, the search of the most probable mechanism through the catalytic process occurence is done. This data will help substantially to clarify the real mechanism that occurs in the native enzyme. In this work, we report the synthesis and characterization by elemental analysis, electronic spectroscopy, electrochemistry, potentiometric and spectrofotometric titration, and magnetochemistry of two new binuclear copperII complexes, using the new ligands which contains N,O-donors atoms: H3L2pyald - N,N'-bis-(2-pyridylmethyl)-(2- hydroxy-3-carbonil-5-methylbenzyl)-1,3-propanodiamine-2ol e H3Len - N,N'-bis-(2-pyridylmethyl) - (2-hydroxy-3-methyl-etilenodiamine-5-methylbenzil)- 1,3-propanodiamine-2ol), whereas in the latter ethylenediamine group acts as macrocycle. The structures of the complexes [Cu3 (L2pyald)(µ-OAc)](ClO4)2] - 1 and [Cu3 (Len)(µ-OAc)](ClO4)3] - 2 were determined by X-ray crystallography. Moreover, 1 and 2 were tested towards the activity in the hydrolysis of 2,4-bis-dinitrophenylphosphate. The complex 1 is more effective in the conversion of substrate to products, with a catalytic efficiency of 0.37, which corresponds to approximately two times higher than that presented by complex 2. Were synthesized and characterized from various other techniques have also Mössbauer spectroscopy, two new binuclear complex ironIII employing the new ligand H2L3pyald N,N',N'-tris-(2- pyridylmethyl)-N-(2-hydroxy-5-methylbenzil-benzaldehyde)-1,3- propane-2ol) and the unpublished ligand containing an intercalant pyrene group H2L3pyald-but-pireno N,N',N'-tris-(2-pyridylmethyl)-N-(2- hydroxy-3-methyl-butanodiamine-methyl-pyrene-5-methylbenzil)-1,3- propane-2ol). The kinetics for the promotion of bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate (2,4-BDNPP) hydrolysis demonstrated that between the synthesized complex [Felll(L3pyald)2(µ-OAc)2](ClO4)2] - 3 e [Felll(L3pyald-but-pireno)(µ-OAc)2](ClO4)2] - 4, the compound 4 has a catalytic constant kcat = 1,10.10-3 s-1, which is approximately four times the constant of the complex 3 (kcat = 2,88.10-4 s-1), which reflects the efficiency that the compound 4 shows the conversion of reactants to products. Preliminary studies against hydrolysis of the DNA showed that the compound 4 promotes the cleavage of double-stranded plasmid DNA. Based on structural, spectroscopic, electrochemical and potentiometric and spectrophtometric data, it was possible to propose a catalytic cycle for the catalytic cleavage of 2,4- BDNPP in the presence of the complexes 1 and 2 and other for 3 and 4 which is compatible with a mechanism already described in the literature.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T01:58:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245683.pdf: 1956585 bytes, checksum: 25bba0ab4f84d64da835fe8cd1f2ee1c (MD5) / Enzimas são moléculas protéicas que possuem forma tridimensional globular. Algumas enzimas têm sido estudadas para o desenvolvimento de novas drogas contra uma variedade de doenças, incluindo osteoporose, câncer, fibrose cística e depressão. Além disso, são de grande interesse como substâncias que podem ser utilizadas no combate ao terrorismo bem como na bioremediação, visto que, modificadas podem degradar gases organofosforados tóxicos e pesticidas. Aqui descreve-se a síntese e caracterização de 4 complexos binucleares inéditos de FeCu com ligantes derivados do H2bpbpmp contendo grupos substituintes metila, nitro, di-terc-butil e bromo. As estruturas cristalinas de dois complexos foram obtidas e revelaram que estes são isosestruturais. Os complexos sintetizados foram testados na hidrólise do substrato 2,4-bis-dinitrofenilfosfato e apresentram acelerações entre 10 e 15 mil em comparação a reação não catalisada. Estudos preliminares utilizando o triéster 2,4-dinitrofenil dietil fosfato foram realizados. Baseado nos estudos de reatividade realizados foi possível propor que o nucleófilo responsável pela catálise do substrato 2,4-BDNPP mediada pelos complexos de FeCu seja diferente daquele proposto para a série de complexos análogos de FeZn já descrita anteriormente e semelhante àquele que foi proposto recentemente para a fosfatase ácida púrpura extraída da batata doce (FeMn PAP).

Tese (doutordo) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matematicas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-18T13:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:55:58Z : No. of bitstreams: 1 181637.pdf: 4288461 bytes, checksum: 9dcee35763c0120ce75e2a81722d0ed4 (MD5) / Síntese e caracterização estrutural de novos complexos mono e multinucleares de vanádio (IV)/(V) e cobre (II) envolvendo ligantes contendo nitrogênio amínico/piridínico e oxigênio fenólico, os quais foram usados para simular estruturalmente sítios ativos de biomoléculas naturais como a Bromoperoxidase e a Galactose Oxidase.

Orientadora: Shirley Nakagaki / Co-orientador:Aldo José G. Zarbin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Química / Inclui bibliografia / Resumo: Porfirinas de ferro e manganês são compostos que apresentam atividade catalítica em reações de oxidação e são capazes de mimetizar vários sistemas biológicos, dentre eles o citocromo P-450 e várias peroxidases. Quando imobilizadas em suportes inorgânicos podem apresentar bons resultados catalíticos tanto em seletividade quanto em rendimentos dos produtos de reações de oxidação se comparada às reações efetuadas em solução (sistema homogêneo). Recentemente vidros porosos do tipo Vycor (PVG) têm se mostrado promissores suportes inorgânicos. Neste trabalho foi realizada a imobilização de metaloporfirinas (M(TPP), M(TFPP), [M(TMPyP)]5+ e [M(TMAPP)]5+ onde M = ions de ferro (III) e manganês (III)) nos poros do PVG pela imersão de placas ou vidro pulverizado em soluções de concentrações conhecidas das metaloporfirinas (MP) a temperatura ambiente ou sob aquecimento. Estes procedimentos foram acompanhados por espectroscopia eletrônica no UV-Vis, para que a concentração de MP imobilizada no PVG fosse monitorada. Sendo o PVG altamente transparente, permitiu que análises de UV-Vis diretas sobre as placas do vidro ou do sólido pulverizado em suspensão de tetracloreto de carbono ou nujol possibilitassem observar e caracterizar as bandas típicas das MP estudadas bem como sua concentração imobilizada no PVG. A análise de RPE mostrou que em todos os casos ocorreu a oxidação do Mn(III) para Mn(IV) após a imobilização das MP em PVG. Medidas de Infravermelho por Reflectância Difusa mostraram na região de 3700-3800 cm'1 uma banda característica de grupos O-H (silanóis) livres (não envolvidos em ligações hidrogênio) para o vidro puro. No entanto esta banda desaparece com a introdução de metaloporfirinas carregadas ([M(TMPyP)]5+ e [M(TMAPP)]5+) no interior dos poros, o que pode ser explicado pela imobilização por troca iônica das MP pelos prótons dos silanóis. Este fenômeno não é observado com porfirinas neutras (M(TPP) e M(TFPP)) e a banda no permanece no espectro de IV. Reações de oxidação de cicloexano e cicloexeno por iodosobenzeno (PhIO) em diclorometano, acetonitrila ou mistura 1:1 (v/v) destes solventes, catalisadas pelos compostos obtidos da imobilização de metaloporfirinas em PVG, foram realizadas (1 hora de reação, atmosfera de argônio a 0°C). Os resultados obtidos mostraram que frente a oxidação do cicloexano, cicloexanol foi obtido com rendimentos na faixa de 30 a 90% com excelente seletividade se comparado a formação de cicloexanona. Porém, as reações de oxidação do cicloexeno mostraram rendimentos superiores a 100% de formação nos produtos alílicos (devido a participação do oxigênio molecular aderido no interior dos poros do PVG na reação de oxidação) e assim o catalisador imobilizado em vidro poroso não se mostrou adequado para este estudo. Geralmente, os melhores resultados catalíticos foram obtidos na mistura de ACN e DCM 1:1 (v/v), e em segundo plano é possível observar que porfirinas apoiares possuem melhores rendimento em DCM e porfirinas polares possuem melhores rendimentos em ACN. Foi possível observar que os catalisadores PVG/Porfirina se apresentam resistentes à lixiviação (no caso de porfirinas carregadas imobilizadas em PVG), porém esta resistência tende a diminuir com os compostos contendo as porfirinas neutras. / Abstract: Metalloporphyrins of iron and manganese are frequently studied and present catalytic activity to oxidation reaction and are present biomimetic activity from several biological systems, e.g. the Cytochrome P-450 and several peroxidases. When immobilized in inorganic supports they can present excellent catalytic results (heterogeneous catalysis) not only in yields but also in selectivity in oxidation reactions if compared to the reactions made in solution (homogeneous catalysis). Recently porous glasses of the type Vycor (PVG) have been showing a promising inorganic support to organic and inorganic compounds as metalloporphyrins. In this work the immobilization of the metalloporphyrins M(TPP), M(TFPP), [M(TMPyP) ]5+ and [M(TMAPP) ]5+ with M= iron (III) or Mn (III) was done in the pores of PVG for the immersion of plates or powder glasses in solutions of well-known concentrations of the metalloporphyrins (MP). The time and the temperature of the reaction were controlled during all the process. The reaction solution were monitored by UV-Vis espectroscopy, so that the concentration of MP immobilized in PVG was monitored. Being the PVG highly transparent, it allowed to analyze the metalloporphyrin inside the PVG by direct UV-Vis analyses of the PVG plates or PVG powder (in CCI4 suspension or in nujol mull) This fact facilitated the observation and characterization of the typical MP bands as well as their concentration in PVG. The EPR analysis of the MP/PVG showed that all Mn(III)porphyrins were oxidized to Mn(IV)Porphyrins inside the PVG pores). Diffuse Reflectance Infrared spectra (FTIR DRIFT) showed at 3700-3800 cm'1 region a characteristic band of free groups O-H (silanol) (not involved in hydrogen bonds) for the pure PVG. However this band disappears with the introduction of charged metalloporphyrins ([M(TMPyP)]5+ and [M(TMAPP)]5+) inside the pores, that can be explained due to imobilization of the MP by ionic exchanges carried out by the silanois OH protons. This phenomenon is not observed with neutral porphyrins (M(TPP) and M(TFPP)), the IR band remained in the spectra of the MP/PVG. Oxidation reactions of ciclohexane and ciclohexene by iodosylbenzene (PhIO) in dichloromethane, acetonitrile or mixtures 1:1 (v/v) of these solvents, catalyzed by the MP/PVG were done (1 hour of reaction under argon at ice bath). The catalytic results showed that to the oxidation of the ciclohexane, cicloexanol was obtained (30 to 90%) with excellent selectivity if compared to ciclohexanone formation. Even so, the reactions of oxidation of the ciclohexene showed yields superior to 100% to the alilic products, alcohol and ketone probably due to parallel reactions with molecular oxygen stuck insides of PVG pores). Generally, the best catalytic results were obtained in the mixture of ACN and DCM 1:1 (v/v), and it is also possible to observe that apolar porphyrins showed best catalytic results in DCM and charged porphyrins best catalytic results in ACN. In general MP/PVG showed resistance to the oxidation conditions of the catalytic reactions and finally the release of the MP from the PVG was not observed except for the Mn(TPP), Mn(TFPP) and Fe(TMAPP).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T08:38:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:42:12Z : No. of bitstreams: 1 104537.pdf: 1220481 bytes, checksum: b454a16ea7acd3d0da68412d37a7b179 (MD5) / Motivados pelo fascínio do conhecer a natureza e desvendar seus mistérios relacionados aos mecanismos de ação de metalproteínas, foram sintetizados novos ligante e complexos modelo. O estudo destes modelos vêm paulatinamente acrescentando conhecimento ao Homem, no sentido do esclarecimento da manutenção da vida em seus níveis eletrônicos e moleculares. Para tal, estão descritos a síntese de um ligante simétrico o HTPHPN(17) e um novo ligante assimétrico, o HBEN; três novos complexos a saber, [FeIII 4(TPHPN)2(µ-o)2(µ-OH)2](PF6)4.2 H2O) (A), [FeII2BEN(µ-fenoxo) (µ-acetato)2]ClO4 (B) e [FeII2FeIII(BEN)2(µ-AC)3(µ-OH)] ClO4 (C), e a observação de uma nova forma cristalina para o complexo de [FeBBPPN}+ (D). Os complexos (A) e (D) foram esclarecidos a níveis cristalográficos; o complexo (A) com sua gaiola adamantana de ferro-oxo envolvida por uma casca orgânica revelou-se um importante complexo para o estudo da Ferritina, uma proteína armazenadora de ferro. A proposta de síntese de um novo ligante assimétrico, para fixação de uma intervalência de ferro, consolidou-se pela observação da banda característica de intervalência no infravermelho próximo o complexo (C). onde:

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T13:39:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275606.pdf: 853570 bytes, checksum: 50269ed2684028793a3cff119091cf3d (MD5) / Foram sintetizados dois novos complexos binucleares de valência mista de AlIIIMII com uma estrutura contendo o núcleo AlIII(µ-OH)MII, onde o MII = Zn e Cu. O ligante utilizado para tal é o ligante não-simétrico H2bpbpmp que já é amplamente conhecido e bem caracterizado na literatura. Estes novos complexos possuem uma estrutura inspirada no sítio ativo de uma metalohidrolase, a Fosfatase Ácida Púrpura (PAP). Sabe-se que modelos biomiméticos inspirados no sítio ativos das PAP´s possuem atividade catalítica frente a hidrólise de ésteres de fosfato, proteínas e DNA. Logo se propõe neste trabalho o estudo destes complexos frente à hidrólise dos ésteres de fosfato bis(2,4-dinitrofenil)-fosfato e do 2,4-dinitrofenil-fosfato, onde estes mostraram possuir atividade catalítica. Para estes estudos foi utilizado o modelo de cinética enzimática de Michaelis-Menten e determinados seus parâmetros cinéticos.