L'élaboration de nouveaux revêtements interférentiels multicouches est motivée par la demande de l'astrophysique solaire et par le développement de nouvelles sources de rayons EUV (source à génération d'harmoniques d'ordre élevé, laser X, rayonnement synchrotron). Nous avons étudié et développé différents systèmes multicouches possédant à la fois des propriétés optiques optimisées (réflectivité et/ou bande passante) et une bonne stabilité temporelle et thermique pour la gamme de longueurs d'onde comprise entre l=30 nm et l=50 nm. Des multicouches destinées à la sélection d'harmonique ont été optimisées et utilisées pour la réalisation d'un interféromètre EUV. Une augmentation significative de la réflectivité des multicouches dans la gamme spectrale de 30 à 40 nm a été obtenue par l'addition d'un troisième matériau dans l'empilement. Une étude comparative des courbes de réflectivités théorique et expérimentale en fonction de la longueur d'onde a été menée. Les différences observées ont pu être expliquées notamment à l'aide de l'analyse des propriétés physique des différents matériaux en couche mince. Nous montrons également que l'utilisation de ces multicouches à trois matériaux par période permet le développement d'empilements répondant à des demandes spécifiques (miroirs à large bande passante, miroirs à double bande). Pour les longueurs d'ondes comprises entre 35 nm et 50 nm nous avons développé des multicouches à base de scandium. Cette étude a permis d'obtenir des multicouches avec de forts pouvoirs réflecteurs et une bonne stabilité temporelle. La stabilité de ces empilements a pu être améliorer à l'aide de l'insertion aux interfaces de couches barrières

Les films minces d'hydrogels que nous étudions sont des réseaux chimiques de polymères greffés par liaison covalente sur des substrats solides. Ces revêtements versatiles permettent le contrôle des propriétés interfaciales tel que les propriétés stimulables, le mouillage ou les propriétés mécaniques. Ici, nous nous intéressons aux films minces d'hydrogels stimulables (par la température, la lumière ou le champ électrique).La synthèse des films de gels greffés suit une stratégie simple basée sur la chimie click thiol-ène. Les films sont fabriqués en déposant les polymères stimulables fonctionnalisés par des groupes diène en présence de réticulants dithiols sur des surfaces modifiées thiol. Cette stratégie permet d'obtenir des films d'hydrogels sur une large gamme d'épaisseur avec les propriétés stimulables visées. Nous nous intéressons à la structure des films d'hydrogels greffés de poly(N-isopropylacrylamide) aux propriétés thermo-stimulables. Nous étudions l'effet du confinement et des contraintes dues au greffage sur la surface sur la transition de phase gonflement/dégonflement des gels avec deux approches : le gonflement unilatéral (perpendiculaire à la surface) par ellipsométrie et réflectivité de neutrons, et la topographie (dans le plan) de la surface libre du gel par AFM. Nous développons également de nouveaux films d'hydrogels avec des réseaux d'architectures ciblées. En s'inspirant de l'architecture des gels macroscopiques, nous élaborons diverses architectures : films de gels multicouches, films de réseaux interpénétrés et films de gels hybrides. / Thin films of hydrogels we study are chemical polymer networks covalently grafted on solid substrates. These versatile coatings allow the control of various interfacial properties such as responsive properties, wetting or mechanical properties. Here, thin films of stimuli-responsive hydrogels (with temperature, light or electric field) are the point of interest. The surface-attached gel films are synthesized by following a straightforward strategy based on thiol-ene click chemistry. The formation of the films is achieved by adding bifunctional thiol molecules as cross-linkers to the ene-reactive polymers on thiol-modified surfaces. This strategy allows us to obtain hydrogel films with a wide range of thickness and with the desired properties. We study the structure of surface-attached poly(N-isopropylacrylamide) gel films which show thermo-responsive properties. We determine the effect of confinement and constraints due to the surface-attachment on the swelling/collapse phase transition of hydrogels with two approaches: the one-dimension swelling normal to the surface using ellipsometry and neutron reflectivity and the in-plane observation of the free surface of the gel using AFM. New and complex hydrogel films are also developed by targeting the architecture of the polymer networks. Inspired from macroscopic hydrogels architecture, we design various architectures: multilayer gel films, interpenetrating networks (IPN) gel films and hybrid gel films.

Le procédé de galvanisation à chaud se compose d’un recuit continu suivi d’une immersion de la bande d’acier dans un bain de zinc afin de lui conférer une protection contre la corrosion. Au cours de l’étape de recuit de recristallisation des nouveaux aciers, dits à « haute limite élastique », les éléments d’addition, tel que l’aluminium, ségrégent et diffusent en surface où ils forment des îlots voire des films superficiels qui, mal mouillés par le zinc liquide, nuisent à la qualité du produit final. Dans ce cadre, l’étude s’est attachée d’une part à caractériser l’oxydation sélective d’alliages binaires Fe-Al et d’autre part, dans le cas modèle de l’α-alumine (0001), à déterminer les effets de la terminaison de surface sur l’énergie d’adhésion du zinc, à l’aide d’une approche combinant simulations numériques ab initio (théorie de la fonctionnelle de la densité) et expériences sous ultra-vide (réflectivité UV-visible, photoémission et désorption thermique). A l’issu de recuits calqués sur les conditions industrielles les alliages binaires Fe-Al (1,5 et 8% pds.) présentent en surface une couche couvrante d’γ-alumine de plusieurs nanomètres d’épaisseur. Une entrée du flux de gaz focalisée sur l’échantillon aboutit à une croissance vermiculaire des grains d’alumine alors qu’un flux de gaz homogène engendre une croissance plus structurée qui montre que l’approche modèle Zn/α-alumine (0001) est pertinente.Les simulations numériques faites aux premiers stades du dépôt, ont montré que, le zinc interagit faiblement avec la surface stœchiométrique (1x1), ce qui confirme l’expérience. Expérience et calcul convergent sur la valeur de ≈ 0,5 eV de l’énergie d’adsorption. Par contre, un excès de charge de surface peut considérablement renforcer l’adsorption. Deux mécanismes ont été identifiés et décrits en terme de stabilité thermodynamique, en fonction des conditions environnementales (pression, température) : (i) une sous-stœchiométrie surfacique en Al, telle que présente sur la terminaison polaire, (ii) un excès de groupements hydroxyles de surfaces, issus de la dissociation de l’eau, opérationnel aussi bien sur la terminaison polaire que non-polaire de l’alumine. En parallèle avec l’expérience, la simulation montre que le zinc est capable d’interagir fortement avec la surface en en déplaçant l’hydrogène des groupements hydroxyles de surface. L’énergie d’adsorption du zinc ainsi adsorbé, évaluée à 7 eV par le calcul, est du même ordre que la valeur expérimentale de 3,5 eV. L’étude étendue à plusieurs métaux de transition a permis d’identifier le titane comme élément montrant l’interaction la plus forte avec l’alumine et qu’un enrichissement en titane de la surface d’alumine peut fortement améliorer l’adhésion du zinc. / The process of continuous hot galvanization consists in annealing and then diving a steel strip in a zinc bath to confer it a protection against corrosion. During the recrystallization annealing step of the so call “high elastic limit’ steels, the additional elements, such as aluminum, segregate and diffuse towards the surface and form oxide islands or superficial film which degrade the zinc adhesion and harm the final quality. This study attempted, on one hand to characterize the selective oxidation of binary alloys and, on the other hand, to improve adhesion at the zinc/α-Al2O3 (0001) interface taken as a test bed. The originality of the research program is to be based on both numerical ab initio simulation (density functional theory) and experiments (UV-vis reflectivity, photoemission, thermal desorption) to determine the parameters of greater relevance.After annealing based on industrial conditions, binary alloys (1.5%- 8% wt.) are totally covered by γ-alumina layer some nanometers in thickness. Gas flow focused on the sample leads to a ‘worm’ like growth of the alumina grains while an homogeneous flow gives rise to a well- structured growth which shows the relevance of the study of Zn/α-alumina (0001).The numerical simulations of the early stage of deposition show that, zinc interacts weakly on a stoichiometric surface (1x1) what is in agreement with experiments. Experiment and theory converge on 0.5 eV for adhesion energy. On the other hand, an excess of surface charge can considerably reinforce the adsorption. Two mechanisms were identified and described in terms of thermodynamics stability according to the environmental conditions (pressure, temperature): (i) electron deficiency present at polar termination, such as oxygen rich (ii) an excess of surface hydroxyls groups issued from water dissociation. Interestingly, this effect is operational on both polar and non-polar terminations. In parallel with experiments, calculation show zinc is able to spill over the hydroxyls groups and interact strongly with the surface. Adhesion energy is 7 eV which is in a good agreement with the 3.5 eV of experimental value. Extended over the 3d transition metals series, the calculations identify titanium as the element exposing the strongest interaction with alumina. By focusing on the adhesive characteristics at the Zn/alumina interfaces, calculations show that titanium enrichment can indeed improve considerably the adhesion.

Cette thèse est consacrée au couplage fort exciton-photon à température ambiante dans les microcavités massives à base de ZnO élaborées par épitaxie par jets moléculaires sur substrat Si(111). Une étude théorique préliminaire montre que le continuum d'absorption des résonances excitoniques est responsable du fort amortissement observé sur la branche haute de polaritons, sans toutefois affecter la branche basse de polaritons. Le couplage fort à température ambiante du mode de cavité ainsi que des modes de Bragg de la microcavité a ensuite été démontré par spectroscopie résolue en angle. De plus, nous observons la présence d'un goulot d'étranglement (bottleneck) sur le mode de Bragg de polaritons. Ce dernier peut être supprimé en faisant varier la densité d'excitons ou la température. Nous comparons nos résultats expérimentaux aux prévisions théoriques faites en vue de l'obtention d'un régime laser à polaritons.

Ce travail présente une étude spectroscopique par réflectivité, photoluminescence et transmission (de 5 K à 300 K) pour la mise en évidence du couplage fort lumière-matière dans des microcavités nitrurées massives et à puits quantiques élaborées sur substrat de silicium. Les expériences sont interprétées grâce à une modélisation utilisant le formalisme des matrices de transfert et prenant en compte les phénomènes d'élargissement homogène et inhomogène des transitions excitoniques. A travers les résultats obtenus sur de nombreuses cavités, l'influence de la géométrie de la microcavité (épaisseur de la cavité, nombre de paires des miroirs de Bragg, nature des miroirs, ...) sur l'obtention du régime de couplage fort a été étudiée. En s'appuyant sur les résultats expérimentaux obtenus, le modèle des matrices de transfert a été comparé à un modèle quasi-particule. Il a été démontré que ce dernier n'est réaliste que dans le cas où la réflectivité des miroirs est très élevée, le modèle des matrices de transfert restant le plus fidèle aux résultats expérimentaux grâce à la prise en compte de la structure réelle de la microcavité. Ce travail de thèse s'achève par l'étude de microcavités à deux miroirs diélectriques. Deux approches différentes visant à améliorer le facteur de qualité de la cavité ainsi que la finesse du mode excitonique (à travers l'amélioration de la qualité cristalline de la couche de GaN) sont présentées et le couplage fort est observé pour la première fois en transmission.

Ce travail est une contribution à l'étude des excitations de basse énergie des manganites Pr(1-x)Ca(x)MnO(3) (0 ≤ x ≤ 1) par la mesure de la réflectivité entre 0.01 et 2.2 eV en fonction de la température de 4 à 300 K. Les propriétés de ces systèmes d'électrons fortement corrélés sont gouvernées par des interactions en compétition qui induisent un diagramme de phase riche et complexe.<br />Nous interprétons quantitativement la forme et l'évolution des spectres de conductivité optique tirés de la réflectivité, en fonction de (x,T) en utilisant un modèle minimal constitué de deux excitations polaroniques et interbandes dues à l'effet Jahn - Teller. Dans les phases FI et AFI-A, nous relions l'évolution en température du poids spectral de l'excitation JT à l'aimantation par un modèle de double échange. Dans les composés à ordre de charge, nous observons dessous de TCO une augmentation des énergies des transitions optiques que nous attribuons à un renforcement progressif du couplage électron – phonon.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des processus non-linéaires cohérents des semiconducteurs nanostructurés en microcavité. Cette étude montre la faisabilité d'une porte optique ultra-rapide et peu dissipative fonctionnant avec une faible énergie de commande (~µJ/cm²). Des études expérimentales en diffraction et en pompe-sonde dégénérées ont été réalisées sur des microcavités semiconductrices, à température ambiante. Elles ont permis de mettre en évidence une modulation ultra-rapide de la fonction diélectrique du semiconducteur lorsque l'on excite le matériau dans sa région de transparence. Un rendement de diffraction de 2% et une modulation de réflectivité d'un contraste 5:1 ont été mesuré pour une excitation de faible énergie (~µJ/cm²). Cette modulation ultra-rapide a été attribuée à l'effet Stark optique. L'insertion du matériau non-linéaire dans une microcavité Fabry-Pérot permet d'exalter l'interaction lumière/matière et ainsi d'abaisser l'intensité de commande. Une étude numérique d'une microcavité contenant un milieu absorbant a été réalisée. Nous avons montré que le minimum de réflectivité ne se produit pas forcément à la longueur d'onde de résonance lres attendue mais en une longueur d'onde dite de pseudo-résonance lps. Le décalage entre ces deux longueurs d'onde peut atteindre plusieurs nanomètres. En considérant cette étude, une modélisation du couplage de l'effet Stark optique avec le mode de la cavité a également été réalisée. Le modèle développé permet de rendre compte des résultats expérimentaux de modulation de réflectivité. L'utilisation de ce modèle permettrait d'étudier l'influence des paramètres d'élaboration de la cavité sur la modulation et ainsi de définir une structure adaptée à la modulation.

L'immobilisation de protéines ancrées à des lipides à l'interface air-eau ou solide-eau permet aux protéines d'interagir avec des molécules en solution. Dans le cas des cadhérines, protéines d'adhérence cellulaire, ce système mime la surface d'une cellule. Les interactions entre domaines extracellulaires de cadhérines nécessitent la présence d'ions calcium. Des monocouches de C-cadhérine et de VE-cadhérine formées à la surface de l'eau ont été étudiées en variant la concentration en calcium de la solution. La densité massique surfacique apparente de protéines a été évaluée par ellipsométrie. Le profil de densité électronique des monocouches a été déterminé par réflectivité des rayons X en ncidence rasante. Les résultats obtenus suggèrent que les cadhérines forment des complexes antiparallèles pouvant en partie être dissociés par l'appauvrissement de la solution en calcium. La résonance des plasmons de surface a permis d'évaluer la densité de molécules déposées sur un substrat solide.

Ce travail porte sur la caractérisation optique du silicium poreux et son application à la réalisation de structures à modulation d'indice (superréseaux). Une première étude de la diffusion optique a montré l'homogénéité de ce matériau à l'échelle de la lumière, justifiant une description par un indice de réfraction moyen. Si la formation électrochimique du silicium poreux permet l'obtention de couches minces d'épaisseurs parfaitement définies, en revanche des fluctuations du front de dissolution entraînent une diffusion à l'interface silicium poreux/ silicium cristallin. Cet effet a nécessité de développer une analyse des mesures optiques dans le cas d'interfaces rugueuses. La détermination des constantes optiques a été réalisée par une mesure à basse température de la transmission par photoconduction dans le silicium cristallin et par ajustement des spectres de réflectivité des couches minces. D'une manière générale, alors que la dispersion de l'indice est assez faible, l'absorption du silicium poreux se caractérise par une dépendance exponentielle sur une grande plage en énergie. Cette étude a permis la réalisation de structures à modulation d'indice telles que des réflecteurs de Bragg, des filtres Fabry-Perot ou des microcavités luminescentes. La mise en évidence de différences entre la formation des couches simples et enterrées a compliqué la caractérisation de ces structures. La très bonne qualité optique et le fort rendement quantique intrinsèque au silicium poreux de type p ont permis d'obtenir des microcavités luminescentes très efficaces. Enfin, en combinant l'holographie et la photochimie, un nouveau type de gravure en profondeur a été développé permettant d'obtenir des structures à modulation d'indice latérale de périodicité submicronique. La photodissolution localisée du matériau a été mise en évidence après et pendant la formation de la couche poreuse et ce pour tout type de silicium poreux y compris le macroporeux.

Ce travail concernait l'étude des modulations verticales et latérales de l'indice optique dans le silicium poreux.Dans le but de réaliser des structures optiques performantes, nous nous sommes intéressés aux pertes dues à la rugosité des interfaces présentes dans les échantillons de silicium poreux de type p. Une étude sur l'influence de la température de formation du silicium poreux a été menée dans le but de réduire ces pertes. Pour la température de formation de -35°C pour les courants les plus critiques, nous avons obtenu une remarquable diminution de la rugosité, qui peut aller jusqu'à un facteur 6.Cette diminution de la rugosité nous a permis de réaliser des miroirs de Bragg et microcavités de très bonne qualité optique avec des coefficients de réflectivité de 99.5% et des largeurs de mode de la cavité de 5 nm. La détermination des grands coefficients de réflectivité est réalisé grâce à des mesures très précises de spectroscopie « ring down » avec une précision de 0.01%. La caractérisation de ces structures nous a permis de mettre en évidence une différence des propriétés optiques des couches simples et des couches enterrées, la variation de l'indice optique et de la vitesse de formation a été quantifiée par une étude de la luminescence et par la simulation des spectres de réflectivité. Nous avons montré que les molécules de colorant peuvent imprégner efficacement les couches de silicium poreux, qu'elles aient une faible ou une grande porosité, et que l'imprégnation peut être favorisée par l'oxydation préalable des couches poreuses. Ces résultats montrent que le silicium poreux peut être une très bonne matrice pour les molécules de colorant qui restent suffisamment dispersées pour pouvoir émettre de la lumière. L'utilisation de structures de type microcavité permet un rétrécissement et une amplification de l'émission du colorant. Pour caractériser la modulation latérale d'indice, obtenue par une photodissolution ou photoélectroformation de la couche de silicium poreux, nous avons étudié l'influence de la lumière sur la porosité et les propriétés optiques des monocouches de silicium poreux de type p et de type n+, ce qui a déterminé les conditions de formation des réseaux à modulation latérale d'indice optique. La diffraction de la lumière des échantillons ainsi obtenus a été étudiée. Mots clés : Silicium poreux, Modulation d'indice optique, Réflectivité, Rugosité d'interface, Miroir de Bragg, Microcavité, Colorant laser.