Des recherches sont actuellement menées, en France, pour traiter spécifiquement les déchets nucléaires de haute activité à vie longue, en particulier le césium. Le confinement du césium dans des matrices hautement durables constitue l'option privilégiée. La hollandite est une matrice de choix en raison de sa bonne capacité d'accueil du césium et de son excellente durabilité chimique. Lors de cette étude, diverses compositions de céramiques hollandite BaxCsyCzTi8-zO16 (C=Al3+,Cr3+,Ga3+,Fe3+,Mg2+,Sc3+), élaborées par voie oxyde, ont été caractérisées en terme de structure, microstructure et de propriétés physico-chimiques. Les Fe-hollandites (C=Fe) semblent les plus prometteuses. La stabilité de ces céramiques sous irradiation électronique externe, simulant les irradiations βγ du césium radioactif, a aussi été évaluée, au niveau macroscopique et atomique. La création des défauts ponctuels et leur stabilité thermique ont notamment été suivies par résonance paramagnétique électronique.

Au vu de leur sensibilité importante, les monocristaux de CdTe et de ZnTe photoréfractifs possèdent un avenir certain en tant que supports d'enregistrement holographique en temps réel. Si le premier matériau travaille dans le proche infrarouge (1,06-1,55 mm), le second est mieux adapté aux caméras CCD et aux diodes lasers (850 nm). Dans ce travail, les grandes étapes du développement d'un cristal de CdTe sont abordées : croissance, caractérisations, mise en forme. Le matériau est réalisé par la méthode de Bridgman-Stockbarger verticale et est optimisé en vue d'applications clairement définies. Plusieurs paramètres de croissance sont modifiés. Plus particulièrement, durant celle-ci, l'effet d'un champ magnétique axial à l'ampoule est testé. L'étude des propriétés électriques est effectuée en corrélant des expériences de résonance paramagnétique électronique et de photocourant modulé. La densité d'états est sondée par la première méthode tandis que la seconde attribue une signature structurale aux niveaux énergétiques. L'antisite de tellure ainsi qu'un deuxième centre profond sont mis en évidence. Les procédés de découpe et de polissage ainsi que le problème de claquage électrique à haut champ sont étudiés par polarimétrie. Le développement de la technique expérimentale permet de sonder la biréfringence induite aussi bien par les contraintes que par le champ électrique local. Les travaux concernant le ZnTe se sont concentrés sur sa croissance et son dopage. La cristallogénèse en phase liquide dite THM est optimisée. Deux codopages permettant de rendre le matériau résistif et photoréfractif ont été définis et validés par des caractérisations appropriées.

Ce travail expérimental a consisté en l'étude des défauts ponctuels induits par une irradiation électronique dans la structure cristallographique cubique du carbure de silicium (SiC) au moyen des techniques spectroscopiques de photoluminescence à basse température (LTPL) et de résonance paramagnétique électronique (RPE). Le premier de ces deux outils de mesures a permis d'estimer l'énergie seujl de déplacement dans le sous-réseau silicium puis d'analyser la stabilité thermique des défauts d'irradiation dans le domaine des basses températures (10 – 300K) puis dans la gamme des hautes températures (300 – 1400 K). Par ailleurs, sur la base d'un modèle théorique récent, cette thèse a corroboré la proposition de l'antisite de silicium isolé pour le centre D! 1 dont la persistance au-delà de la température nominale de fonctionnement des réacteurs nucléaires à fission de génération IV, pour lequel SiC est en partie destiné, se révèle particulièrement problématique. Des mesures entreprises par RPE sous illumination ont enfin permises de détecter un nouveau défaut dans son état métastable de spin S=1, possiblement associé à une configuration d'interstitiel de silicium.

La synthèse supramoléculaire permet de dépasser le jeu du hasard dans les rencontres intermoléculaires en programmant l’assemblage des briques moléculaires selon des stratégies déterministes. De telle prédispositions architecturales sont d’un intérêt majeur en nanosciences pour l’obtention de nano-objets moléculaires et leur organisation à l'échelle nanométrique.On peut imaginer réaliser des dispositifs de taille nanométrique en dotant de propriétés particulières les synthons de ces assemblages. Le travail présenté dans cette thèse de doctorat illustre en intégralité cette démarche, de la synthèse à la caractérisation des propriétés magnétiques de baguettes dinucléaires et grilles tétranucléaires dont les sites métalliques sont paramagnétiques. Une étude approfondie des conditions d’obtention de ces objets a été effectuée en utilisant des méthodes de caractérisation physico-chimiques. L’étude de leurs propriétés magnétiques a été menée principalement par Résonance Paramagnétique Électronique pour étudier les complexes formés en solution. Les contraintes géométriques qui sont exploitées par la synthèse supramoléculaire présentent un intérêt pour l’obtention de propriétés magnétiques particulières. / The elaboration of well-defined geometrical molecular arrangements is a key issue of supramolecular chemical synthesis. This ability is of major interest in the field of nanosciences in order to get well organized supramolecular architectures at the nanoscale. Upon endowing with peculiar physical and/or chemical properties the molecular synthons of such architectures one may think of building original devices. Such a strategy is actually the driving force of this PhD work, which reports on the synthesis and the subsequent characterization of dinuclear stick and tetranuclear grid complexes with paramagnetic metal ions. A comprehensive study of the stability in solution of these supramolecular objects has been carried out with the help of various spectroscopic methods. A thorough investigation of their magnetic properties has been performed in solution by Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy. Thanks to its geometrical rules, the efficiency of the supramolecular synthetic strategy is demonstrated to determine the magnetic properties of the studied complexes.

Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la synthèse ainsi que l’étude physico-chimique et photo-chimique de plusieurs séries de nitroxydes et d’alcoxyamines photosensibles fonctionnalisées par des chromophores de type benzophénone, fluorènone, anthraquinone, phényle, naphtyle et anthracényle. En particulier, nous avons focalisé notre effort sur l’introduction de ces chromophores sur un nitroxyde dérivé d’un noyau isoindoline connu pour sa stabilité photo-chimique. L’étude de la photo-dissociation des alcoxyamines préparées a ensuite été conduite par résonance paramagnétique électronique. Les résultats obtenus mettent en évidence deux nouvelles classes d’alcoxyamines photosensibles qui présentent une efficacité remarquable de photo-dissociation homolytique pour donner les radicaux nitroxyle et alkyle correspondant sous UV et irradiation de lumière visible. En effet, les alcoxyamines de type naphtyle et anthraquinone ont donné des rendements de dissociation homolytique quantitatifs sous irradiation UV et visible, et ce, quel que soit le fragment alkyle libéré (i.e. styryle, méthacrylyle, acrylyle). De plus, nous avons également montré que les nitroxydes portant les chromophores naphtyle et anthraquinone présentent une stabilité photochimique élevée. Ainsi, l’analyse de ces résultats suggère que les alcoxyamines dérivées de ces deux nitroxydes présentent toutes les caractéristiques requises pour être des candidats performants en photopolymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes. / The work reported herein details the synthesis, as well as the photophysical and photochemical analysis, of novel unsubstituted benzophenone-, methoxy substituted benzophenone-, pyrrolidine substituted benzophenone-, fluorenone-, anthraquinone-, phenyl-, naphthyl- and anthracenyl-based photosensitive alkoxyamines for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.The high photochemical stability of the isoindoline class of nitroxide was exploited within the structural design. Fusion of the isoindoline motif into the examined chromophores facilitated efficient energy transfer between chromophore and alkoxyamine motifs, whilst exerting minimal influence on the photophysical properties of the investigated chromophores. Photochemical investigation of the examined alkoxyamines highlighted two new classes of photosensitive alkoxyamines which displayed highly desirable photo-dissociation efficiencies to afford nitroxide and alkyl radicals under UV and visible light irradiation. Specifically, styrenic, methacrylic and acrylic naphthyl-based alkoxyamines, as well as, styrenic and methacrylic anthraquinone-based alkoxyamines demonstrated near quantitative yields of photo-dissociation under UV and visible light irradiation respectively. The high yields of photo-dissociation obtained for the naphthyl- and anthraquinone-based systems, as well as the high photochemical stability of their corresponding nitroxides, indicate these new classes of photosensitive alkoxyamines are highly relevant candidates for further investigation within a photopolymerization context.

Les études couplées de systèmes modèles, portant sur le magnétisme et l’électronique moléculaire, sont des sujets de recherche d’une grande richesse pour comprendre les mécanismes mis en jeu et contrôler les propriétés de nouveaux matériaux moléculaires. En particulier, la détermination de l’interaction d’échange magnétique intramoléculaire et les propriétés électroniques de séries de dérivés de porphyrines interconnectées ou servant de relais ont été étudiées dans ce travail de thèse. L’étude des propriétés magnétiques intramoléculaires a été effectuée par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) en suivant l’évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température. Les propriétés électroniques ont été déterminées par électrochimie, spectroélectrochimie et par des méthodes avancées de spectroscopies ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) en onde continue et par HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) en onde pulsée. / The study of the magnetic and electronic properties of model systems are of fundamental importance to understand the mecanisms present in molecular materials and to fine-tune the properties of new materials. In particular, the influence of some structural parameters on the intramolecular magnetic interactions found in porphyrin derivatives was studied in this work. Two series of molecules were studied: first the values of the interactions between two porphyrins through an amino linkage were obtained and later the interactions between two oxidized donors through a porphyrin linker were also determined. These electronic or magnetic interactions were studied by coupling electrochemistry, UV-visible-NIR spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) studies. Variable temperature EPR studies, ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) and HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) spectroscopies techniques were used to establish a map of the spin density in several compounds.

Les triterpènes sont des composés en C30 issus de la cyclisation du 2,3-epoxysqualène. L’utilisation industrielle et l’intérêt thérapeutique des triterpènes représentent un enjeu capital dans le domaine de la recherche des substances naturelles. Quant au cholestérol, il a été largement connu dans la littérature par son rôle modulateur des membranes naturelles aussi bien que synthétiques. Dans notre travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet des triterpènes et du cholestérol sur la fluidité et la perméabilité des liposomes de dipalmitoylphosphatidylcholine. Deux approches sont utilisées pour réaliser ces études par le biais des liposomes charges ou des liposomes préformés. Les études de perméabilité sont réalisées par la spectroscopie de fluorescence à travers le suivi d’un fluorophore hydrophile, la sulforhodamine B en fonction du temps. Les études de la fluidité sont réalisées par la résonance paramagnétique électronique. Ces sondes permettent d’évaluer la fluidité à l’interface de la membrane ainsi qu’au cœur hydrophobe de la membrane. Les données obtenues de la cinétique de libération de la sulforhodamine sont quantifiées par des modèles mathématiques. Cers derniers serviront comme des outils pour prédire les mécanismes de libération. Nos résultats montrent que la perméabilité ainsi que la fluidité de la membrane sont réduites suite à l’ajout du cholestérol. L’effet des triterpènes sur les propriétés physiques des membranes dépend étroitement de la composition de la membrane, le taux du cholestérol, la structure du principe actif et le temps d’incubation / Triterpenes are C30 compounds derived from the cyclization of 2,3-epoxysqualene. The industrial use and the therapeutic interest of the triterpenes represent a capital importance in the field of the research of the natural substances. As for cholesterol, it has been widely known in the literature by its modulating role of natural as well as synthetic membranes. In our thesis work, we were interested in studying the effect of triterpenes and cholesterol on the fluidity and permeability of dipalmitoylphosphatidylcholine liposomes. Two approaches are used to carry out these studies via liposomes fillers or preformed liposomes. Permeability studies are carried out by fluorescence spectroscopy through the monitoring of a hydrophilic fluorophore, sulforhodamine B as a function of time. Studies of fluidity are carried out by electronic paramagnetic resonance. These probes make it possible to evaluate the fluidity at the interface of the membrane as well as at the hydrophobic core of the membrane. The data obtained from the release kinetics of sulforhodamine are quantified by mathematical models. These latter will serve as tools to predict the release mechanisms. Our results show that the permeability as well as the fluidity of the membranes are reduced following the addition of cholesterol. The effect of triterpenes on the physical properties of membranes is highly dependent on membrane composition, cholesterol level, the drug structure and incubation time

L’utilisation des ultrasons dans l’industrie agro-alimentaire présente de nombreux avantages, tels que l’augmentation de la productivité et la diminution des coûts et des impacts environnementaux. Dans la première partie de ce travail, une brève introduction sur la théorie des ultrasons et ses applications en agro-alimentaire et l’utilisation de ces derniers pour l’extraction des polyphénols de marc de pomme en solution aqueuse seront présentés. Cette étude a été optimisée et présente d’excellents résultats aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’à l’échelle pilote. Ce travail a permis de mettre en évidence le potentiel des ultrasons en termes d’extraction de métabolites secondaires de sous-produits. Une autre utilisation des ultrasons a été également mise en évidence en utilisant ces derniers pour la préparation de plats cuisinés. Bien que cette technique a présenté des nombreux avantages, une odeur de rance est apparue à l’issue de la préparation de produits riches en lipides. Ces aliments semblent présenter des altérations lors d’un traitement par ultrasons. Par conséquent, dans la deuxième partie, une étude fondamentale sur les effets des ultrasons sur les produits alimentaires a été réalisée avec notamment une étude plus détaillée sur les huiles comestibles soumises aux ultrasons. Des analyses physicochimiques, sensorielles et par résonance paramagnétique électronique ont été réalisés afin de proposer un mécanisme de dégradation des lipides par ultrasons / The use of ultrasound in the food industry presents numerous advantages, such as the increase of productivity, decrease of costs andenvironmental impact, resulting in the release of better products in the market. In the first part of this work, a brief introduction of ultrasoundtheory and its uses in the food industry are described, followed by the development of an aqueous ultrasound-assisted extraction of polyphenolsfrom apple pomace, which was optimized with great results both in the laboratory and pilot scales, showing the potential of ultrasound in therecovery of molecules of interest from by-products. A great potential was also evidenced in the development of ultrasound to assist foodpreparation. Although this promising technique has presented innumerous advantages, high lipid content food material seems to presentalterations when treated by ultrasound. Therefore, in the second part, a review on the effects of sonication in food products is presented, andthen a detailed study of edible oils submitted to ultrasounds followed up by physicochemical, sensorial and EPR analysis, allowing theproposition of a mechanism of the lipid degradation by ultrasound

L'excitation optique résonante de systèmes atomiques permet de bénéficier d'une réponse non linéaire exacerbée, qui ouvre la voie au traitement de la lumière par la lumière, même à faible intensité lumineuse. Certaines interactions lumière matière cohérentes permettent en outre de s'affranchir de la forte absorption associée à la résonance. Dans cette thèse deux effets cohérents et résonants ont été explorés dans un cristal d'Y2SiO5 (YSO) dopé aux ions erbium, isotope 167 : les oscillations cohérentes de populations (OCP) et la transparence induite électromagnétiquement (TIE).<br /><br /> Les OCP ont lieu dans un système à deux niveaux, excité par un faisceau d'intensité lentement variable. Dans cette thèse, les OCP ont notamment été utilisées pour ralentir la vitesse de propagation de la lumière dans le cristal à 3 m/s. Nous avons également démontré le bénéfice que représente l'élargissement inhomogène pour ajuster ralentissement et transmission.<br /><br /> La TIE est obtenue dans un système à 3 niveaux dit ``en lambda'' en excitant la cohérence Raman entre les 2 niveaux fondamentaux par 2 faisceaux optiques cohérents. Lors de la caractérisation de la structure hyperfine de l'erbium 167 dans YSO par spectroscopie par résonance paramagnétique électronique et creusement spectral nous avons mis en évidence plusieurs systèmes en lambda, utilisables pour la TIE. Un dispositif expérimental basé sur le filtrage d'une bande latérale issu de la modulation d'amplitude d'un faisceau laser continu a permis d'observer la TIE pour la première fois dans la matière condensée à 1.536 micron.

La datation non destructive de formations carbonatées a été entreprise par spectrométrie y du déséquilibre de la famille 238*U (limité par 230Th - Ionium - 75 ka). Un nouveau spectromètre y Ge-HP à bas bruit-de-fond <10 ppb U - équivalent) a permis de dater des échantillons de faible teneur en U (> 0,1 ppm) et peu contaminé en Th < 5% U par comparaison avec des étalons en équilibre radioactif. - Une nouvelle méthode de datation par dosimétrie RPE comparative a été appliquée sur l'émail dentaire de mammifères fossiles. Cette méthode semble pouvoir être utilisée de ~ 0,1 à plus de 10 Ma. - Application à la Caune de l'Arago (Tautavel, France) : L'âge - Ionium de la formation supérieure - 120 ka (10%) - indique une mise en place pendant la fin du Riss. La formation intermédiaire contaminée (Th/u ~ 50%) n'a pu être datée. - L'âge - RPE de l'émail de EQUUS mosbachensis est : - 400 ka (10%) pour le sol G - associé à H. erectus Arago XXI _ - 600 ka (10%) pour le sol Q - ~ 1 m. au-dessus de la formation inférieure dont l'âge - Ionium est plus ancien que 350 ka.