Ziel dieser Arbeit war es, die geometrische Struktur von Nanopartikeln mittels Pulver-Röntgenbeugung und einem neuen Analyse-Verfahren, der Ensemble-Modellierung (EM), zu ermitteln. Die genaue Aufklärung der kristallinen Struktur ist ein Schlüssel für die Entwicklung exakter theoretischer Modelle und damit für ein besseres Verständnis der Nanoteilchen und deren Eigenschaften. Dabei fußt die Methode auf einem atomaren Modell und berechnet daraus das Beugungsbild der Teilchen. Neben der Auswertung verschiedener Proben sollte ebenso das Potential der Methode überprüft werden - auch im Vergleich zu Standardmethoden wie der Rietveld-Verfeinerung oder einer Einzellinien-Anpassung. Im Gegensatz zur EM beinhalten letztere kein explizites Nanoteilchenmodell. Insgesamt kamen drei typische Nanopartikel-Systeme zum Einsatz: Zunächst wurden fünf ZnO-Proben untersucht, die aufgrund ihrer verschiedenen Liganden deutlich unterschiedliche Partikelgrößen zeigten. Die präsentierten CdS-Nanoteilchen bildeten dagegen mit unter 100 Atomen bereits den Übergang zur Clusterphysik. Das letzte Kapitel stellte schließlich drei Proben mit deutlich komplexeren Core-Shell-Partikeln vor, welche aus einem CdSe-Kern und einer ZnS-Schale bestehen. Dabei konnten mit Hilfe der EM für alle Systeme sehr viel detailliertere Aussagen gemacht werden, als mit den Standardmethoden. Anhand der ersten vorgestellten ZnO-Probe wurde gezeigt, wie man sich bei der Auswertung mit der EM schrittweise dem besten Modell nähert, indem man, startend mit der Partikelform, anschließend weitere komplexe Merkmale implementiert. In dem ZnO-Kapitel wurde ersichtlich, dass die Liganden eine große Rolle spielen - nicht nur für die Größe der Nanopartikel, sondern auch für deren Qualität. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Ligand TG beinahe defektfreie Nanoteilchen liefert, während die Stabilisatoren DACH und DMPDA den Einbau von Stapelfehlern begünstigen. In den jeweiligen Vergleichen mit der Rietveld- und Einzellinien-Anpassung fiel auf, dass diese Methoden für kleine Nanoteilchen Resultate liefern, die als deutlich weniger vertrauenswürdig einzustufen sind als jene, die mit der EM erhalten wurden. Der Grund sind die für kleine Teilchen nicht vernachlässigbaren Faktoren wie eine (anisotrope) Form, Oberflächeneffekte, Parameter-Verteilungen etc., welche nur mit der EM berücksichtigt werden können. Noch ungenauer fällt die Analyse per Absorptionsspektroskopie plus theoretischen Methoden aus. Die einzige CdS-Probe wies mit ca. 1.3 nm Durchmesser besonders kleine Nanoteilchen auf. Das zugehörige Beugungsbild zeigte daher nur noch sehr wenige Strukturen, was bereits die Bestimmung der Kristallstruktur erschwerte. Bei nur noch einigen gestapelten Schichten verloren auch die Stapelfehler ihre ursprüngliche Bedeutung. Die maßgebliche Frage bestand somit darin, ob man bei Kristalliten mit unter 100 Atomen noch von einer "normalen" Kristallstruktur sprechen kann, oder ob hier bereits andere Strukturformen vorliegen, z.B. ähnlich den C60-Molekülen. Da die EM solche Hohl-Strukturen ebenfalls simulieren kann, wäre der nächste Schritt, diese für sehr kleine Partikel im Vergleich zu den üblichen Kristallstrukturen zu testen. Bei den drei betrachteten Core-Shell-Proben zeigte die EM abermals ihre große Stärke, indem sie es ermöglichte, die deutlich komplexeren Teilchen realistisch zu simulieren. So war es möglich, die experimentellen Röntgenbeugungs-Daten hervorragend wiederzugeben, was mit keiner der Standardmethoden gelang. Hierfür war es nötig, neben dem CdSe-Kern eine zusätzliche ZnS-Schalenstruktur einzuführen. Zwar konnte bei den Proben mit der EM alleine nicht eindeutig festgestellt werden, welcher ZnS-Schalentypus vorliegt, es wurden jedoch diverse Anhaltspunkte gefunden, die für ein lokal-epitaktisches Wachstum auf dem CdSe-Kern sprechen. Für die Methode der EM selbst lässt sich in der Retrospektive folgendes fest halten: Sie ist den Standard-Techniken wie der Rietveld-Verfeinerung für sehr kleine Nanopartikel deutlich überlegen. Der Grund dafür sind die vielfältig modellierbaren Strukturen, welche Defekte, Oberflächeneffekte, Parameterverteilungen etc. beinhalten können. Ein weiterer großer Pluspunkt der EM gegenüber anderen Methoden besteht in der Möglichkeit, die immer populärer werdenden Core-Shell-Partikel mit vielfältigen Schalenarten zu simulieren, wobei hier auch noch weitere komplexere Optionen für Schalen, z.B. zweierlei Schalen (Core-Shell-Shell-Teilchen), vorstellbar sind. Die Tatsache, dass all diese Merkmale zudem intrinsisch in dem berechneten Beugungsbild enthalten sind, ist von besonderem Gewicht, da dies bedeutet, keine künstlichen Parameter einführen und diese interpretieren zu müssen. Solange eine gewisse Atomanzahl pro Partikel nicht überschritten wird, und v.a. bei defektbehafteten Nanoteilchen, stellt die EM somit die erste Wahl dar. / The goal of this thesis was to determine the geometric structure of very small nanoparticles by means of powder x-ray diffraction and a novel analysis method called Ensemble Modeling (EM). The knowledge of the crystalline structure is a key feature to develop new theoretical models and thus to better understand the particles' properties. The analysis method itself is based on an atomic model of the particles, which is used to calculate the diffraction pattern via the Debye formula. Apart from the investigation of several nanoparticle samples, the capability of the new technique was tested - especially in comparison to commonly used standard methods like the Rietveld refinement or single-line fits. In contrast to the EM, these methods do not contain a real model of the particles. Altogether, three characteristic nanoparticle systems were used: First of all, five ZnO samples were investigated, which showed different particle sizes (2-15 nm) due to the use of different stabilizing molecules. In contrast, the CdS particles presented here had a diameter of only 1.3 nm, which is already at the transition to cluster physics. The last chapter introduced three samples of the more complex core-shell-nanoparticles, which, in this case, consisted of a CdSe core and a ZnS shell. By applying the EM as analysis method, all particle systems could be investigated in much more detail than with other analysis methods. The first ZnO sample served as an example to explain the stepwise procedure of the EM. After the particle shape was determined, more and more complex features were implemented in order to eventually arrive at the atomic model best reproducing the real particle ensemble. In case of the ZnO samples it was shown that the ligands play a significant role - not only for the size of the particles but also for their structural quality. A further finding due to the analysis with the EM is the high amount of stacking faults for particles stabilized with the ligands DACH or DMPDA, while TG favors a defect-free growth of ZnO nanoparticles. In comparison to the Rietveld method or to a single-line fit, the results for small nanoparticles given by the EM are much more reliable, since none of the other fitting methods can take features like the (anisotropic) particle shape, surface effects or parameter distributions into account. The same holds for a particles' size analysis via UV/Vis absorption spectroscopy together with theoretical models. The EM, in contrast, can account for all of these sophisticated structural features. The only CdS sample in this work contained extremely small particles of about 1.3 nm in diameter. The according diffraction pattern thus shows very broad reflections and little usable structure, thereby hindering a straight-forward analysis. Since the CdS particles consisted of only a few stacked layers, even the concept of stacking faults looses its meaning. The question arises, whether the term "crystal structure" is still appropriate for a particle with less than 100 Atoms. For instance, it would be possible that the particles form hollow structures similar to the C60 molecules. Since these structures can be simulated with the EM as well, this could be one next step to further analyse the XRD data of the CdS sample. The last chapter of this thesis introduced three samples of core-shell-nanoparticles, each with a CdSe core and a ZnS shell. Here again, the power of the EM method was demonstrated by forming a realistic model of these much complexer particles. The calculated diffraction patterns reproduced the experimental data very well - in contrast to all other analysis methods. The success of the EM was due to the implementation of an additional ZnS structure in the simulated model. Even if the shell type of this additional structure could not clearly be identified by XRD and our analysis, there is some strong evidence for a local epitaxy of the ZnS on the CdSe core. In conclusion, it was demonstrated that the EM method is far superior to any of the standard techniques for the diffraction pattern analysis of small nanoparticles. The particular strengths of the EM are the manifold structures, which can be simulated, together with defects, surface effects, parameter distributions etc. A further advantage over the other analysis methods is the possibility to form realistic core-shell-particles with a diversity of shell types. Even more complex shells are conceivable, e.g. a mixed shell or the double shell of the core-shell-shell-particles. All these features are intrinsically included in the models and thus in the diffraction patterns, i.e., no artificial parameters must be introduced and later be interpreted. As long as a certain amount of atoms per particle is not exceeded, and, especially for particles containing many defects, the EM introduced here should thus be preferred.

In dieser Arbeit wurden die strukturellen Eigenschaften von spintronischen Halbleiter- und Halbmetall-Dünnschichtsystemen untersucht. Mit Röntgenreflektivitätsmessungen konnten die Schichtdicken und Grenzflächenrauigkeiten der Mehrschichtsysteme sehr genau bestimmt werden. Hierfür wurde die Software Fewlay verwendet, welche den Parratt-Formalismus zur Berechnung der Reflektivität nutzt. An reziproken Gitterkarten, die an möglichst hoch indizierten Bragg-Reflexen gemessen wurden, konnte das Relaxationsverhalten der Schichtsysteme untersucht werden. / In this work the structural properties of spintronic semiconductor and halfmetalic thinfilm systems were investigated. The layer thicknesses and interface routhnesses of the multi-layer systems were estimated by X-ray reflectivity measurements. The fits were performed using the software Fewlay which uses the parratt formalism to calculate the reflectivities. The relaxation of the films was analyzed by reciprocal space mapping on preferably highly indexed bragg reflexes.

Trypanosoma brucei is an obligate parasite and causative agent of severe diseases affecting humans and livestock. The protist lives extracellularly in the bloodstream of the mammalian host, where it is prone to attacks by the host immune system. As a sophisticated means of defence against the immune response, the parasite’s surface is coated in a dense layer of the variant surface glycoprotein (VSG), that reduces identification of invariant epitopes on the cell surface by the immune system to levels that prevent host immunity. The VSG has to form a coat that is both dense and mobile, to shield invariant surface proteins from detection and to allow quick recycling of the protective coat during immune evasion. This coat effectively protects the parasite from the harsh environment that is the mammalian bloodstream and leads to a persistent parasitemia if the infection remains untreated. The available treatment against African Trypanosomiasis involves the use of drugs that are themselves severely toxic and that can lead to the death of the patient. Most of the drugs used as treatment were developed in the early-to-mid 20th century, and while developments continue, they still represent the best medical means to fight the parasite. The discovery of a fluorescent VSG gave rise to speculations about a potential interaction between the VSG coat and components of the surrounding medium, that could also lead to a new approach in the treatment of African Trypanosomiasis that involves the VSG coat. The initially observed fluorescence signal was specific for a combination of a VSG called VSG’Y’ and the triphenylmethane (TPM) dye phenol red. Exchanging this TPM to a bromo-derivative led to the observation of another fluorescence effect termed trypanicidal effect which killed the parasite independent of the expressed VSG and suggests a structurally conserved feature between VSGs that could function as a specific drug target against T. b. brucei. The work of this thesis aims to identify the mechanisms that govern the unique VSG’Y’ fluorescence and the trypanocidal effect. Fluorescence experiments and protein mutagenesis of VSG’Y’ as well as crystallographic trials with a range of different VSGs were utilized in the endeavour to identify the binding mechanisms between TPM compounds and VSGs, to find potentially conserved structural features between VSGs and to identify the working mechanisms of VSG fluorescence and the trypanocidal effect. These trials have the potential to lead to the formulation of highly specific drugs that target the parasites VSG coat. During the crystallographic trials of this thesis, the complete structure of a VSG was solved experimentally for the first time. This complete structure is a key component in furthering the understanding of the mechanisms governing VSG coat formation. X-ray scattering techniques, involving x-ray crystallography and small angle x-ray scattering were applied to elucidate the first complete VSG structures, which reveal high flexibility of the protein and supplies insight into the importance of this flexibility in the formation of a densely packed but highly mobile surface coat. / Trypanosoma brucei ist ein eukaryotischer Parasit welcher bei Menschen und Nutztieren schwere Krankheiten auslöst. Der Protist lebt extrazellulär im Blutstrom seines Säugetier-Wirtes, in welchem er unter konstantem Angriff durch das Wirts-Immunsystem steht. Als ausgeklügelte Methode zur Umgehung der Immunantwort besitzt der Parasit einen dichten Oberflächenmantel des variablen Oberflächen-Glycoproteins (VSG), welcher die Identifikation invariabler Oberflächenproteine durch das Immunsystem erschwert und Wirts-Immunität gegen den Parasiten verhindert. Der gebildete VSG-Mantel muss gleichzeitig eine hohe Dichte besitzt, um invariable Oberflächenproteine vor Immundetektion zu beschützen, und eine hohe Mobilität aufweisen, um ein schnelles Recycling des Schutzmantels während Immunantworten zu gewährleisten. Dieser Mantel schützt den Parasiten effektiv vor dem Wirts-Immunsystem und führt bei fehlender Behandlung des Patienten zur persistenten Parasitemie durch Trypanosoma brucei. Die verfügbaren Behandlung gegen die Afrikanische Trypanosomiasis beinhaltet die Benutzung von Medikamenten welche ihrerseits z.T. stark toxisch sind und den Tod des Patienten verursachen können. Ein Großteil der verfügbaren Medikamente wurden zu Beginn des letzten Jahrhunderts entwickelt und stellen trotz anhaltenden Entwicklungen noch immer die beste Lösung im Kampf gegen den Parasiten dar. Die Entdeckung eines fluoreszierenden VSGs deutete auf eine Interaktionen zwischen dem VSG Mantel und Bestandteilen des umgebenden Medium hin, welche die Entwicklung von Medikamenten mit dem VSG Mantel als Drug Target ermöglichen könnte. Das ursprünglich beobachtete Fluoreszenz-Signal war spezifisch für eine Kombination eines VSG namens VSG’Y’ und dem Triphenylmethan (TPM) Phenolrot. Der Austausch von Phenolrot gegen ein Brom-Derivat führte zur Beobachtung eines weiteren Fluoreszenz-Effekts, welcher unabhängig vom exprimierten VSG auftritt und letal für den Parasiten ist. Dieser so genannten Trypanozide Effekt lässt auf konservierte Strukturen schließen, welche von allen VSGs geteilt werden und als hochspezifisches Drug Target gegen T. b. brucei fungieren könnten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Mechanismen zu identifizieren, welche die einzigartige VSG’Y’-Fluoreszenz und den Trypanoziden Effekt auslösen. Fluoreszenz-Experimente und Protein-Mutagenese von VSG’Y’, sowie röntgenkristallographische Analysen mit mehreren unterschiedlichen VSGs wurden in dem Bestreben durchgeführt, die Bindung zwischen VSGs und TPMs zu charakterisieren, potentiell konservierte Strukturen von VSGs zu finden und die Mechanismen der einzigartigen VSG’Y’-Fluoreszenz und des Trypanoziden Effekts zu identifizieren. Diese Arbeiten haben das Potenzial die Formulierung hochspezifischer Medikamente mit VSGs als Drug Target anzutreiben. Im Rahmen der kristallographischen Analysen wurden die ersten vollständigen VSG Strukturen ermittelt, welche eine hohe Bedeutung für das Verständnis über die Bildung des VSG-Mantels haben. Die VSG Strukturen wurden u.a. per Röntgenkristallographie und Kleinwinkel-Röntgenstreuung aufgeschlüsselt und zeigten dass VSGs ein hohes Maß an Flexibilität besitzen. Diese Flexibilität ist wichtig für die Bildung eines dichten und hochmobilen VSG-Mantels.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden Röntgenanalysen an dünnen Schichten, die mittels reaktiver Magnetronzerstäubung hergestellt wurden, durchgeführt. Zuerst werden die theoretischen Grundlagen der Röntgenanalyse und der Herstellungsmethode behandelt. Es folgen Experimente an auf Chrom- und auf Zirkonium-basierenden Oxinitridschichten. Die strukturelle Charakterisierung der Schichten mittels Röntgendiffraktometrie und -reflektometrie wird vorgestellt. Die Messungen der Schichtstöchiometrie und Beschichtungsrate werden ebenfalss dargestellt. Anschliessend kommt eine Diskussion. Die Zusammenhänge zwischen den Herstellungsbedingungen und den beobachteten strukturen werden erläutert. Ein Modell zur reaktiven magnetronzerstäubung wird für den Fall der Kontrolle mit Flüssen angewandt. / This work deals with X-ray analysis of thin films, The films were obtained with magnetron sputtering PVD method. The theoretical basis of the X-ray analysis and of the deposition method are presented. Experiments on chromiumoxinitride and zirconiumoxinitride are then presented. X-ray analysis consists in diffratometrie and reflectometrie. The composition of the coatings and the deposition rate are also presented. The relation between the deposition parameters and the observed structures is then discussed.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von chiralen 1,2- und 1,3-diolfunktionalisierten solvatochromen Chromophoren vorgestellt. Als chromophore Systeme wurden Nitroaniline, SCHIFFsche Basen, Azofarbstoffe und Merocyanine gewählt. Das solvatochrome Verhalten der diolfunktionalisierten Verbindungen wurde mittels LSER (linear solvation energy realtionship) unter Verwendung der Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN quantifiziert. Der Einfluss der Diolfunktion auf die Kristallstruktur der Nitroanilinderivate wurde über Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht und nach der Graph Set Methode von ETTER beschrieben. Es erfolgte eine Kondensation ausgewählter diolfunktionalisierter Bausteine mit verschieden substituierten Arylboronsäuren. Ein besonderes Augenmerk wurde auf den Einfluss des Boratoms und der Ringgröße des resultierenden Boronsäureesters, auf das solvatochrome Verhalten sowie das Reaktionsverhalten gegenüber Fluorid, Cyanid und Acetat gelegt. Weiterhin erfolgte die Verknüpfung von diolfunktionalisierten Chromophoren mit chromophoren Arylboronsäuren zu Bis-Chromophoren, deren Eigenschaften ebenfalls studiert wurden.

Laves-Phasen sind intermetallische Verbindungen der Zusammensetzung AB2, die in den Strukturtypen C14 (MgZn2), C15 (MgCu2), C36 (MgNi2) oder deren Abkömmlingen kristallisieren. Diese sind Polytypen mit einem gemeinsamen grundlegenden Strukturmuster. Insgesamt sind über 1400 binäre und ternäre Laves-Phasen bekannt. Sie stellen damit die größte Gruppe der bislang bekannten intermetallischen Verbindungen dar. Laves-Phasen wurden intensiv untersucht um grundlegende Aspekte der Phasenstabilität zu verstehen. Geometrische und elektronische Faktoren haben sich in ihrer Vorhersagekraft bezüglich des Auftretens und der Stabilität einer Laves-Phase aber nur in wenigen Fällen als hilfreich erwiesen. Das Auftreten von Homogenitätsbereichen und damit einhergehender struktureller Defekte ist in den meisten Fällen immer noch unklar und spiegelt grundsätzliche Probleme in der Chemie intermetallischer Verbindungen wider: Das unvollständige Bild der chemischen Bindung, die Tendenz zur Bildung ausgedehnter Homogenitätsbereiche sowie der Einfluss von Minoritätskomponenten auf Struktur und Phasenstabilität ist bei intermetallischen Verbindungen größer als bei vielen anderen Verbindungsklassen. Daher sind die Informationen über Struktur, Stabiblität und physikalische Eigenschaften intermetallischer Verbindungen im Allgemeinen unvollständig und mitunter unzuverlässig oder widersprüchlich. Um diese Probleme anzugehen wurden in dieser Arbeit Laves-Phasen in den Systemen Nb--TM (TM = Cr, Mn, Fe, Co) und Nb--Cr--TM (TM = Co, Ni) als Modellsysteme ausgewählt. Das Ziel der Untersuchung ist, das Wechselspiel zwischen chemischer Bindung, Struktur und Phasenstabilität für die Laves-Phasen auf der Grundlage genauer experimenteller Daten sowie quantenmechanischer Rechnungen zu beleuchten. Die Untersuchungen des binären Systems Nb--Co nehmen hier eine Schlüsselposition ein. Eine Neubestimmung des Phasendiagramms des Systems Nb--Co im Bereich der Laves-Phasen bestätigt die Existenz von Phasen mit C14-, C15- und C36-Struktur. Dabei wurden schmale Zweiphasenfelder C15 + C36 und C15 + C14 sowie ein schmaler, aber signifikanter Homogenitätsbereich der C36-Phase experimentell nachgewiesen. Die Kristallstrukturen von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265), C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12), C15-NbCo2 und C14-Nb(1+x)Co(2-x) (x = 0,07) wurden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verfeinert. Im Falle von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) und C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12) wird bestätigt, dass der Homogenitätsbereich durch Substitution von Nb durch Co erzeugt wird. Im Fall von C14-Nb(1+x)Co(2-x) werden Abweichungen von der Zusammensetzung NbCo2 durch Substitution von Co durch überschüssiges Nb erzeugt, wobei nur eine der beiden Co-Lagen gemischt besetzt wird. Quantenmechanische Rechnungen zeigen, dass dieses Besetzungsmuster energetisch bevorzugt ist. Weder mittels Röntgenbeugung noch mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugeng wurden Ordnungsvarianten oder Stapelvarianten der Laves-Phasen beobachtet. In der Kristallstruktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) ist mehr als ein Viertel des Nb durch überschüssiges Co ersetzt. Von zwei kristallographischen Nb-Lagen wird eine bevorzugt von Co besetzt, so dass sich der Co-Anteil der beiden Lagen etwa wie 2:1 verhält. Co-Antistrukturatome sind relativ zu der Nb-Position verschoben. Triebkraft dieser Verschiebungen ist die Bildung von Nb--Co-Kontakten innerhalb der A-Teilstruktur. Gemischte Besetzung der Nb-Lagen, die Verteilung der Co-Antistrukturatome und mit der Substitution einhergehende Verzerrungen führen zu einer komplizierten Realstruktur. Zur Beschreibung der elektronischen Struktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) werden daher verschiedene Modelle verwendet, die Tendenzen sowohl zur beobachteten Mischbesetzung als auch zur Verzerrung der Kristallstruktur aufzeigen. Die elektronische Struktur und chemische Bindung von C14-, C15- und C36-NbCo2 wurde vergleichend untersucht. Berechnungen der Gesamtenergie zeigen sehr geringe Energiedifferenzen zwischen den drei Strukturen, die mit einer sehr ähnlichen Bindungssituation der Polytypen im Einklang ist. In den Systemen Nb--Cr und Nb--Fe wurde der Verlauf der Gitterparameter innerhalb des gesamten Homogenitätsbereichs der Laves-Phase bei ausgewählten Temperaturen untersucht. Die Kristallstrukturen von C15-NbCr2 und C14-NbFe2 wurden erstmals verfeinert. Vorläufige Untersuchungen bestätigen die Existenz von zwei Hochtemperaturmodifikationen (C14 und C36) von NbCr2. Im System Nb--Mn wurde die Mn-reiche Seite des Homogenitätsbereichs bei 800 °C und 1100 °C an aus zweiphasigen (Mn(Nb) + C14) Präparaten isolierten Einkristallen untersucht. Bei 800 °C wird ein Kristall der Zusammensetzung NbMn2 erhalten, während bei 1100 °C ausgeprägte Löslichkeit von Mn in der C14-Phase beobachtet wird. Die Summenformel kann als Nb(1-x)Mn(2+x) (x = 0,13) geschrieben werden. Die Substitution von Nb durch Mn führt zu Verschiebungen der Antistrukturatome bezüglich der Nb-Lagen und damit zur Bildung kurzer Nb--Mn-Abstände. In den ternären Systemen Nb--Cr--Co und Nb--Cr--Ni wurden die Kristallstrukturen der C14-Phasen C14-Nb(Cr(1-x)Co(x))2 und C14-Nb(Cr(1-x)Ni(x))2 am Einkristall untersucht. Neben den auch für die binären C14-Phasen beobachteten Verzerrungen zeigen die Kristallstrukturen eine teilweise geordnete Verteilung von Cr und Co bzw. Cr und Ni auf die beiden kristallographischen Lagen der B-Teilstruktur. Die bevorzugte Besetzung wurde auf der Grundlage von Extended-Hückel-Rechnungen untersucht. Zwar können diese Rechnungen kein quantitatives Bild liefern, jedoch werden Tendenzen im System Nb--Cr--Co richtig wiedergegeben. Im System Nb--Cr--Ni liefern die Rechnungen jedoch dem Experiment widersprechende Ergebnisse. Die Vorhersagekraft der Methode ist also begrenzt. Vergleichende Untersuchungen der Reihe NbTM2, TM = Cr, Mn, Fe, Co mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie und Bandstrukturrechnungen zeigen, dass die chemische Bindung der untersuchten Verbindungen im wesentlichen ähnlich ist, aber dass durchaus Entwicklungen innerhalb der Reihe festgestellt werden können. Diese Entwicklung wird besonders in der Verzerrung der C14-Phasen und hier speziell der B-Teilstruktur deutlich, die in den experimentell zugänglichen C14-Phasen in NbMn2 deutlicher ausgeprägt ist als in NbFe2. Analysen der chemischen Bindung mit Hilfe der COHP-Methoden zeigen eine ähnliche Tendenz zur Verzerrung, die vereinfacht auch als Funktion der Valenzelektronenkonzentration aufgefasst werden kann. Berechnungen der Gesamtenergie unterstützen diese Interpretation. Im Gesamtbild der elektronischen Struktur ist eine leichte Zunahme des ionischen Bindungsanteils von TM = Cr zu TM = Co zu erkennen. Die Natur der Laves-Phasen in Systemen der Übergangsmetalle ist ein sehr vielschichtiges Problem, das weiterhin intensive und interdisziplinäre Forschung erfordert. Insbesondere mit der Charakterisierung nichtstöchiometrischer Laves-Phasen wurden aber bereits wichtige Beiträge zum Verständnis der Bildung der Homogenitätsbereiche erarbeitet.

Laves-Phasen sind intermetallische Verbindungen der Zusammensetzung AB2, die in den Strukturtypen C14 (MgZn2), C15 (MgCu2), C36 (MgNi2) oder deren Abkömmlingen kristallisieren. Diese sind Polytypen mit einem gemeinsamen grundlegenden Strukturmuster. Insgesamt sind über 1400 binäre und ternäre Laves-Phasen bekannt. Sie stellen damit die größte Gruppe der bislang bekannten intermetallischen Verbindungen dar. Laves-Phasen wurden intensiv untersucht um grundlegende Aspekte der Phasenstabilität zu verstehen. Geometrische und elektronische Faktoren haben sich in ihrer Vorhersagekraft bezüglich des Auftretens und der Stabilität einer Laves-Phase aber nur in wenigen Fällen als hilfreich erwiesen. Das Auftreten von Homogenitätsbereichen und damit einhergehender struktureller Defekte ist in den meisten Fällen immer noch unklar und spiegelt grundsätzliche Probleme in der Chemie intermetallischer Verbindungen wider: Das unvollständige Bild der chemischen Bindung, die Tendenz zur Bildung ausgedehnter Homogenitätsbereiche sowie der Einfluss von Minoritätskomponenten auf Struktur und Phasenstabilität ist bei intermetallischen Verbindungen größer als bei vielen anderen Verbindungsklassen. Daher sind die Informationen über Struktur, Stabiblität und physikalische Eigenschaften intermetallischer Verbindungen im Allgemeinen unvollständig und mitunter unzuverlässig oder widersprüchlich. Um diese Probleme anzugehen wurden in dieser Arbeit Laves-Phasen in den Systemen Nb--TM (TM = Cr, Mn, Fe, Co) und Nb--Cr--TM (TM = Co, Ni) als Modellsysteme ausgewählt. Das Ziel der Untersuchung ist, das Wechselspiel zwischen chemischer Bindung, Struktur und Phasenstabilität für die Laves-Phasen auf der Grundlage genauer experimenteller Daten sowie quantenmechanischer Rechnungen zu beleuchten. Die Untersuchungen des binären Systems Nb--Co nehmen hier eine Schlüsselposition ein. Eine Neubestimmung des Phasendiagramms des Systems Nb--Co im Bereich der Laves-Phasen bestätigt die Existenz von Phasen mit C14-, C15- und C36-Struktur. Dabei wurden schmale Zweiphasenfelder C15 + C36 und C15 + C14 sowie ein schmaler, aber signifikanter Homogenitätsbereich der C36-Phase experimentell nachgewiesen. Die Kristallstrukturen von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265), C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12), C15-NbCo2 und C14-Nb(1+x)Co(2-x) (x = 0,07) wurden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verfeinert. Im Falle von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) und C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12) wird bestätigt, dass der Homogenitätsbereich durch Substitution von Nb durch Co erzeugt wird. Im Fall von C14-Nb(1+x)Co(2-x) werden Abweichungen von der Zusammensetzung NbCo2 durch Substitution von Co durch überschüssiges Nb erzeugt, wobei nur eine der beiden Co-Lagen gemischt besetzt wird. Quantenmechanische Rechnungen zeigen, dass dieses Besetzungsmuster energetisch bevorzugt ist. Weder mittels Röntgenbeugung noch mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugeng wurden Ordnungsvarianten oder Stapelvarianten der Laves-Phasen beobachtet. In der Kristallstruktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) ist mehr als ein Viertel des Nb durch überschüssiges Co ersetzt. Von zwei kristallographischen Nb-Lagen wird eine bevorzugt von Co besetzt, so dass sich der Co-Anteil der beiden Lagen etwa wie 2:1 verhält. Co-Antistrukturatome sind relativ zu der Nb-Position verschoben. Triebkraft dieser Verschiebungen ist die Bildung von Nb--Co-Kontakten innerhalb der A-Teilstruktur. Gemischte Besetzung der Nb-Lagen, die Verteilung der Co-Antistrukturatome und mit der Substitution einhergehende Verzerrungen führen zu einer komplizierten Realstruktur. Zur Beschreibung der elektronischen Struktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) werden daher verschiedene Modelle verwendet, die Tendenzen sowohl zur beobachteten Mischbesetzung als auch zur Verzerrung der Kristallstruktur aufzeigen. Die elektronische Struktur und chemische Bindung von C14-, C15- und C36-NbCo2 wurde vergleichend untersucht. Berechnungen der Gesamtenergie zeigen sehr geringe Energiedifferenzen zwischen den drei Strukturen, die mit einer sehr ähnlichen Bindungssituation der Polytypen im Einklang ist. In den Systemen Nb--Cr und Nb--Fe wurde der Verlauf der Gitterparameter innerhalb des gesamten Homogenitätsbereichs der Laves-Phase bei ausgewählten Temperaturen untersucht. Die Kristallstrukturen von C15-NbCr2 und C14-NbFe2 wurden erstmals verfeinert. Vorläufige Untersuchungen bestätigen die Existenz von zwei Hochtemperaturmodifikationen (C14 und C36) von NbCr2. Im System Nb--Mn wurde die Mn-reiche Seite des Homogenitätsbereichs bei 800 °C und 1100 °C an aus zweiphasigen (Mn(Nb) + C14) Präparaten isolierten Einkristallen untersucht. Bei 800 °C wird ein Kristall der Zusammensetzung NbMn2 erhalten, während bei 1100 °C ausgeprägte Löslichkeit von Mn in der C14-Phase beobachtet wird. Die Summenformel kann als Nb(1-x)Mn(2+x) (x = 0,13) geschrieben werden. Die Substitution von Nb durch Mn führt zu Verschiebungen der Antistrukturatome bezüglich der Nb-Lagen und damit zur Bildung kurzer Nb--Mn-Abstände. In den ternären Systemen Nb--Cr--Co und Nb--Cr--Ni wurden die Kristallstrukturen der C14-Phasen C14-Nb(Cr(1-x)Co(x))2 und C14-Nb(Cr(1-x)Ni(x))2 am Einkristall untersucht. Neben den auch für die binären C14-Phasen beobachteten Verzerrungen zeigen die Kristallstrukturen eine teilweise geordnete Verteilung von Cr und Co bzw. Cr und Ni auf die beiden kristallographischen Lagen der B-Teilstruktur. Die bevorzugte Besetzung wurde auf der Grundlage von Extended-Hückel-Rechnungen untersucht. Zwar können diese Rechnungen kein quantitatives Bild liefern, jedoch werden Tendenzen im System Nb--Cr--Co richtig wiedergegeben. Im System Nb--Cr--Ni liefern die Rechnungen jedoch dem Experiment widersprechende Ergebnisse. Die Vorhersagekraft der Methode ist also begrenzt. Vergleichende Untersuchungen der Reihe NbTM2, TM = Cr, Mn, Fe, Co mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie und Bandstrukturrechnungen zeigen, dass die chemische Bindung der untersuchten Verbindungen im wesentlichen ähnlich ist, aber dass durchaus Entwicklungen innerhalb der Reihe festgestellt werden können. Diese Entwicklung wird besonders in der Verzerrung der C14-Phasen und hier speziell der B-Teilstruktur deutlich, die in den experimentell zugänglichen C14-Phasen in NbMn2 deutlicher ausgeprägt ist als in NbFe2. Analysen der chemischen Bindung mit Hilfe der COHP-Methoden zeigen eine ähnliche Tendenz zur Verzerrung, die vereinfacht auch als Funktion der Valenzelektronenkonzentration aufgefasst werden kann. Berechnungen der Gesamtenergie unterstützen diese Interpretation. Im Gesamtbild der elektronischen Struktur ist eine leichte Zunahme des ionischen Bindungsanteils von TM = Cr zu TM = Co zu erkennen. Die Natur der Laves-Phasen in Systemen der Übergangsmetalle ist ein sehr vielschichtiges Problem, das weiterhin intensive und interdisziplinäre Forschung erfordert. Insbesondere mit der Charakterisierung nichtstöchiometrischer Laves-Phasen wurden aber bereits wichtige Beiträge zum Verständnis der Bildung der Homogenitätsbereiche erarbeitet.

Die Kohlenmonoxid-Dehydrogenase (CODH) ist ein Schlüsselenzym des reduktiven Acetyl-CoA Wegs, und katalysiert in diesem die Reduktion von CO2 zu CO mit Raten von bis zu 12 s 1. Die Rückreaktion, die Oxidation von CO, katalysiert die CODH mit Raten von bis zu 31000 s-1. Beide Reaktionen finden am aktiven Zentrum des Enzyms, einem [NiFe4S4OHx]-Cluster (C Cluster), statt. Das Genom des hydrogenogenen Bakteriums C. hydrogenoformans beinhaltet fünf putative CODHs, welche vermutlich unterschiedliche Funktionen im Organismus ausüben. Diese Arbeit charakterisiert CODH-II und CODH-IV strukturell und biochemisch. In CODH-II wurden dafür Seitenketten der 1. und 2. Koordinationssphäre des C-Clusters ausgetauscht und einer strukturellen und kinetischen Analyse unterzogen. Der zweite Teil der Arbeit analysiert den Einfluss von O2 auf CODH-II und CODH-IV. In Lösung zeigte CODH-II bei Inkubation mit O2 einen Verlust der CO-Oxidationsaktivität. Analog dazu konnte in CODH-II Kristallen die Zerstörung des C Clusters durch O2 verfolgt werden. Elektrochemisch wurde das Verhalten der CODH-II in der Gegenwart von O2 mit der CODH-IV, für welche eine Rolle in der oxidativen Stressantwort von C. hydrogenoformans diskutiert wird, verglichen. CODH-IV ist sauerstofftoleranter als CODH-II und katalysiert die Oxidation von CO hocheffizient nahe des CO-Diffussionslimits. Die Aufklärung der Struktur von CODH-IV erlaubte die Identifikation einer möglichen Ursache der höheren O2-Toleranz. Die Strukturen beider CODHs ähneln sich stark. Allerdings weist CODH IV an der Rückseite des C-Clusters eine dichtere Packung der Seitenketten auf, wodurch der Cluster von einem Angriff durch O2 abgeschirmt werden könnte. / CO-Dehydrogenase (CODH) is a key enzyme of the reductive acetyl-CoA pathway, in which it catalyses the reduction of CO2 to CO with rates up to 12 s-1. CODH catalyses the reverse reaction, the oxidation of CO with rates up to 31000 s-1. Both reactions take place at the active site of the enzyme, a [NiFe4S4OHx] cluster (cluster C). The genome of the hydrogenogenic bacterium C. hydrogenoformans contains five putative CODHs which might serve distinctive functions within the organism. This study characterises CODH-II and CODH-IV structurally and biochemically. Residues of the first and second coordination sphere of cluster C from CODH-II were exchanged and analysed concerning their structural and biochemical properties. The second part of this study analyses the influence of O2 on CODH-II and CODH-IV. CODH-II showed in solution a loss in CO-oxidation activity upon incubation with O2. In an analogous experiment, the destruction of cluster C by O2 was followed crystallographically. A role for CODH-IV in the oxidative stress response of C. hydrogenoformans has been discussed previously. Therefore, the behaviour of CODH-II and CODH-IV was analysed electrochemically in the presence of O2. CODH IV is more O2-tolerant than CODH-II and catalyses the oxidation of CO with high efficiency close to the diffusion limit of CO. Reasons for the enhanced O2-tolerance of CODH-IV could be deduced by elucidating its structure. Generally, both CODHs show high structural similarity. However, at the backside of cluster C CODH-IV shows a tighter packing of residues by which the cluster C might be shielded from O2.

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