Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O quartzo incolor é normalmente exposto à radiação ionizante (raios gama ou feixe de elétrons de alta energia) a fim de adquirir diferentes cores para a indústria das jóias. A formação da cor é devido à presença de vestígios de alguns elementos, tais como alumínio, ferro, hidrogênio, lítio e sódio. Cristais de quartzo são geralmente extraídos incolores da natureza, sendo necessário separar aqueles que podem desenvolver cores daqueles que não podem. Isto pode ser feito por meio de testes de irradiação, que levam um longo tempo. Outra maneira é obter a assinatura do espectro na região do infravermelho do quartzo incolor, o qual pode ser adquirido em poucos minutos. A obtenção da assinatura no campo, por meio de equipamentos portáteis, tornaria essa separação muito mais eficiente. Porém, a análise espectroscópica portátil na região do infravermelho ainda é muito cara. A espectroscopia Raman está agora disponível como uma técnica de baixo custo e portabilidade, sendo frequentemente considerada para utilização na separação do quartzo incolor. A proposta deste estudo visou a investigar a utilização da espectroscopia Raman como um substituto para a espectroscopia na região do infravermelho na avaliação do potencial de desenvolvimento de cor do quartzo incolor. Nota-se que a espectroscopia Raman é eficiente para caracterizar o quartzo quanto à sua composição SiO2, cujos sinais são relativamente intensos e já bem descritos na literatura. Porém, este trabalho mostrou que a detecção dos tênues sinais de espalhamento Raman relativos às impurezas causadoras de cor pode até ser possível, mas ainda é muito difícil, ocorrendo somente em condições muito especiais e com longo tempo de aquisição em aparelhos Raman convencionais e não portáteis. Isso dificulta e inviabiliza a utilização deste método para a análise das amostras ainda no campo. Foi encontrada uma banda em 3595 cm-1 de deslocamento Raman, que se manifestou apenas na análise do eixo c de uma prasiolita excitada por laser em alta potência de 514 nm. Esta banda não foi encontrada em quartzos que não desenvolvem cor após a irradiação e precisa ser mais estudada. Estudar o comportamento da amostra excitada com outros comprimentos de onda pode ser relevante para escolher o laser mais apropriado a fim de evitar a fluorescência, que foi outro grande obstáculo para as medidas, e investigar algum possível efeito ressonante provocado pelas impurezas cromóforas da amostra. / Colorless quartz is usually exposed to ionizing radiation (gamma rays or high energy electron beam) in order to acquire different colors for jewelry. This is due to the presence of traces of some elements such as aluminum, iron, hydrogen, lithium and sodium, which are responsible for the extrinsic colors developed after irradiation. Most quartz crystals are extracted from the nature in colorless form and it is necessary to separate those that can develop colors from ones that cannot. This can be done through irradiation tests that take a long time. Other way is to collect the infrared signature of the colorless quartz, which can be overtaken in a few minutes. However, the infrared spectroscopic analysis is quite expensive, especially when using portable devices. The Raman spectroscopy is now available as an inexpensive and portable technique that could provide identification of the samples still in the field, facilitating the prediction of its economic exploitation. This dissertation presents an investigation that uses Raman spectroscopy as a substitute for the infrared spectroscopy when predicting the potential color development of quartz. The Raman spectroscopy is very efficient to characterize the quartz whose signals are relatively strong and well-described in the literature. However, the detection of faint signals of Raman scattering from impurities causing color may even be possible, but it is too complicated, due to the required long acquisition time and very special measurement conditions. This undermines the main purpose of the work, the analysis of samples in field. A band at 3595 cm-1 was observed, that is expressed only in the c axis of a prasiolite excited by 514 nm high power laser. This band was not found in quartz that does not develop color after irradiation, and must be studied further. Studying the behavior of the sample excited by others wavelengths may be relevant to choose the most appropriate one to avoid fluorescence, which was another major obstacle for the measures, and investigate any possible resonant effect that is caused by chromophore impurities.

O grafeno é um material bidimensional (2D) com espessura monoatômica, formado por átomos de carbono com hibridização sp2. Ele é a base das estruturas grafíticas, como os fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite, possuindo excepcionais propriedades eletrônicas, térmicas, mecânicas e ópticas. Entre os métodos de obtenção do grafeno, a esfoliação química do grafite em fase líquida é altamente promissora, pois pode ser escalonada, possibilitando a produção de grandes volumes. Além disso, apresenta alta versatilidade em termos de funcionalização química do grafeno e produção de filmes finos para a confecção de compósitos e de eletrodos transparentes e condutores. Desde que as singulares propriedades mecânicas e condutoras das nanoestruturas de carbono estão associadas a espécies individuais isoladas, a dispersão e estabilização de grafenos em diferentes líquidos são de extrema importância em estudos fundamentais e aplicados. Para tal, o potencial atrativo entre as folhas no grafite deve ser balanceado por um potencial repulsivo. Assim, o custo energético das interações grafeno-solvente, que depende fortemente do material de partida e das propriedades dielétricas do meio, precisa ser entendido. Teorias de solubilidade têm sido recentemente aplicadas a nanoestruturas de carbono. Neste estudo, usamos os parâmetros de solubilidade de Hansen para a proposição de solventes e misturas capazes de esfoliar em fase líquida o grafite natural da empresa Nacional de Grafite Ltda.. Utilizando um algoritmo no Matlab baseado nos parâmetros de solubilidade de Hansen, selecionou-se cinco misturas de solventes orgânicos, onde o clorofórmio é um dos componentes. O grafite natural na forma bruta e pré-esfoliada foi esfoliado em dispersões estáveis de grafenos, as quais foram caracterizadas por espectroscopia no UV-Vis e Raman, MET e DLS. As dispersões produzidas nas misturas de menor valor de D0, apesar de apresentarem uma menor concentração de material disperso, apresentaram flakes de tamanho maior e com poucas camadas de grafeno. Já nas misturas com maior valor de D0, observou-se uma maior concentração de material disperso, com grafenos de dimensões maiores e menores, porém com maior número de camadas. / Graphene is a two-dimensional material (2D) composed by a monoatomic thickness sheet of carbon atoms with sp2 hybridization. It is the basis of graphitic structures, such as fullerenes, carbon nanotubes and graphite, possessing exceptional electronic, thermal, mechanical and optical properties. The method of graphene obtention through graphite exfoliation in liquid phase is highly promising because it can be staggered, allowing the production of large quantities. In addition, it presents high versatility in terms of chemical functionalization of graphene and thin films production for the manufacture of composites and transparent and conducting electrodes, respectively. Since natural and mechanical properties of conductive carbon nanostructures are associated with individual isolated species, dispersion and stabilization of graphene in different liquids are of utmost importance in basic and applied studies. For this purpose, the attractive potential between the graphene sheets in the graphite must be balanced by a repulsive potential. Thus, the energy cost of graphene-solvent interactions, which strongly depends on the starting material and the dielectric properties of the medium, needs to be understood. Solubility theories have recently been applied to carbon nanostructures. In this study, we have used the Hansen solubility parameters for proposing solvent mixtures able to exfoliate the natural graphite from the Nacional de Grafite Ltda. company in the liquid phase. Using an algorithm in Matlab based on the Hansen solubility parameters, we have selected five mixtures of organic solvents, where chloroform is one of the components. The natural graphite in raw form and pre-exfoliated was exfoliated in stable dispersions of few-layer graphenes, which were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and dynamic light scattering (DLS). Dispersions produced in mixtures of lower value of D0, despite having a lower concentration of dispersed material, showed larger flakes size with few-layers of graphene. Mixtures with a higher value of D0 presented a higher concentration of dispersed material, but particles with smaller dimensions and a greater number of layers.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Diversos estudos têm sido realizados utilizando proteínas e oligonucleotídeos adsorvidos em nanotubos de carbono para inúmeras aplicações como, por exemplo, em nanomedicina, catálise, biosensores etc. No entanto, os tipos de interações que ocorrem entre essas biomoléculas e os nanotubos de carbono, as quais certamente influenciam ou mesmo determinam o desempenho desses híbridos, ainda não estão bem entendidos. Esse entendimento é muitas vezes dificultado pela complexidade tanto da estrutura das biomoléculas (a estrutura secundária das proteínas e os diversos resíduos de aminoácidos e bases nitrogenadas contendo diferentes grupos funcionais), quanto da superfície dos nanotubos de carbono quimicamente processados. O presente trabalho aborda o estudo da interação não covalente entre a proteína ovalbumina (OVA) e o oligonucleotídeo CpG (sequência de bases T*C*G*T*C*G*T*T*T*T*G*T*C*G*T, onde * representa uma ligação do tipo fosforotioato) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT), visando ao entendimento da atuação desse sistemas híbridos como nanocarreadores em formulações vacinais. Inicialmente, amostras de MWNT e MWNT oxidados (Ox-MWNT) foram caracterizadas por termogravimetria, espectrometria de energia dispersiva, espectroscopias Raman e no infravermelho (IV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e titulação potenciométrica. O processo de purificação/oxidação adotado resultou em amostras com pureza de 88% em massa de nanotubos, contendo tubos de até 2 μm (após dispersos), com paredes pouco defeituosas e a superfície funcionalizada com 0,78 mmol.g-1 de grupos ácidos carboxílicos e 0,92 mmol.g-1 de grupos fenólicos. Foram obtidos quatro sistemas híbridos dispersos em solução aquosa, MWNT-OVA, Ox-MWNT-OVA, MWNT-CpG e Ox-MWNT-CpG, os quais foram caracterizados por espectroscopia Raman, no IV e no ultravioleta-visível, potencial Zeta (ξ), MET e dicroísmo circular. De maneira geral, os híbridos obtidos apresentaram alta estabilidade em meio aquoso e seletividade no sítio ligante. Enquanto o CpG interage com ambos MWNT e Ox-MWNT via empilhamento-π, a interação entre a OVA e os nanotubos parece ocorrer principalmente via empilhamento-π com o MWNT e ser dominada por um caráter eletrostático com o O-MWNT. A interação com os nanotubos de carbono altera a liberdade conformacional das biomoléculas estudadas, principalmente a OVA, tendo como consequência o enfraquecimento das ligações de hidrogênio na biomolécula e uma maior definição das bandas vibracionais associadas a cada uma das estruturas secundárias da proteína. / Several studies have been conducted using protein and oligonucleotides adsorbed onto carbon nanotubes for many applications such as nanomedicine, catalysis, biosensors etc. However, the types of interactions that occur between these biomolecules and carbon nanotubes, which certainly influence or even determine the performance of these hybrids, are not yet well understood. This understanding is often hindered by the complexity of both the structure of biomolecules (the secondary structure of proteins and several residues of amino acids and nitrogen bases containing different functional groups), and the chemically processed surface of the carbon nanotubes. Herein, we describe the non-covalent interaction between the protein ovalbumin (OVA) and oligonucleotide CpG (with specific bases sequence T * C * G * T * C * G * T * T * T * T * G * T * C * G * T, where * is a phosphorothioate bond) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT), aimed at understanding the hybrid systems performance as nanocarriers for vaccine formulations. Firstly, MWNT and oxidized MWNT (Ox-MWNT) samples were characterized by thermogravimetry, energy dispersive spectrometry, Raman and infrared (IV) spectroscopies, transmission electron microscopy (MET) and potentiometric titration. The purification/oxidation process resulted in 88% purity samples by mass of nanotubes containing tubes up to 2 micrometers (after dispersed) with slightly defective walls and functionalized surface with 0.78 mmol.g-1 of carboxylic acidic groups and 0.92 mmol.g-1 of phenolic groups. We obtained four hybrids dispersed in aqueous solution, MWNT-OVA, Ox-MWNT-OVA, MWNT-CpG and Ox-MWNT-CpG, which were characterized by Raman, IV, circular dichroism and ultraviolet-visible spectroscopies, Zeta potential (ξ) and MET. All the hybrids obtained showed high stability in aqueous media and selectivity binding site. While CpG interacts with both MWNT and Ox-MWNT via π-stacking, the interaction between the nanotubes and the OVA seems to occur mainly via π-stacking with MWNT and be dominated by an electrostatic character with Ox-MWNT. The interaction with the carbon nanotubes alters the conformational freedom of biomolecules here studied, mainly the OVA, weakening of the intramolecular hydrogen bonds of biomolecule and a higher definition of the vibrational bands associated each one of the protein secondary structure.

No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contemplando um ou mais grupos NO2 com características fortemente elétron atraentes, e por outro lado um grupo fortemente elétron doador (NH2, OH ou N3H) conectados através de um anel benzênico ou piridínico. A caracterização das propriedades de transferência de carga intramolecular (CT) nesses sistemas constitui um dos principais objetivos do trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica, espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho) e com grande destaque, a espectroscopia Raman ressonante. Essa investigação permitiu a caracterização dos grupos cromofóricos envolvidos na CT entre os vários substituintes e suas posições relativas. Em vários casos foi possível estender a investigação para as espécies aniônicas obtidas pela desprotonação dos grupos NH2, OH e N3H, quando então se nota mudança abrupta das características da transição de transferência de carga (energia e intensidade), o que por sua vez conduz a uma muito maior deslocalização eletrônica do cromóforo, como revelado pela análise dos espectros de absorção (UV-Vis) e Raman ressonante (RR). No caso de sistemas mais estendidos, como é o caso típico do ânion do 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno os dados de espectroscopia eletrônica e espectroscopia Raman ressonante mostram de maneira clara a presença de duas transições de transferência de carga na região do visível, o que caracteriza um sistema bicromofórico. / In the present work were investigated molecular systems bearing one or more NO2 groups, with strong electron withdrawing characteristics, in addition to a strong electron donating group (NH2, OH, N3H), connected to a benzene or pyridine ring. The characterization of the intramolecular charge transfer (CT) process in such systems is one of the main objects of this work and for such, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy (Raman and IR) and in special, resonance Raman spectroscopy were used. The study revealed the chromophoric moieties involved in the CT transitions in the several molecules investigated, included the ones where the relative positions of the substituents were changed. In several cases it was possible to extend the study to the anionic species that results from the deprotonation of the NH2, OH and N3H groups, where an abrupt change of the CT transition (energy and intensity) is observed, and what in its turn leads to a much more delocalized chromophore, as revealed by the UV-Vis and resonance Raman spectra. In the case of the more extended systems, as in the typical case of 1,3-bis(4-nitropheyl)triazene anion, the data show clearly the presence of two CT transitions in the visible region, what amounts to the formation of a bichromophoric system.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 °C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 °C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.

Lau Wing Fai. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2000. / Includes bibliographical references (leaves 101-105). / Abstracts in English and Chinese. / Abstract --- p.i / Abstract (Chinese version) --- p.iii / Acknowledgement --- p.iv / Content --- p.v / List of figure caption --- p.vii / List of table caption --- p.xi / Chapter Chapter 1 --- Introduction / Chapter 1.1 --- Nomenclature --- p.1 / Chapter 1.2 --- Comparison of diamond and DLC --- p.2 / Chapter 1.3 --- Comparison of the amorphous hydrogenated and hydrogen free amorphous carbon --- p.4 / Chapter 1.4 --- Application of DLC --- p.7 / Chapter 1.5 --- ta-C growth mechanism --- p.9 / Chapter 1.6 --- Recent activities on ta-C films --- p.11 / Chapter 1.7 --- Goal of this project and organization of this thesis --- p.11 / Chapter Chapter 2 --- Deposition of ta-C films / Chapter 2.1 --- Ta-C film deposition systems --- p.12 / Chapter 2.1.1 --- Direct ion beam deposition --- p.13 / Chapter 2.1.2 --- Laser ablation --- p.14 / Chapter 2.1.3 --- Mass selected ion beam deposition (MSIBD) --- p.15 / Chapter 2.1.4 --- Arc discharge and filtered arc discharge (FAD) methods --- p.16 / Chapter 2.2 --- The pulsed filtered vacuum arc deposition system --- p.18 / Chapter 2.2.1 --- Working principle --- p.18 / Chapter 2.2.2 --- Film thickness control --- p.20 / Chapter 2.3 --- System modification --- p.22 / Chapter 2.3.1 --- Cathode erosion improvement --- p.22 / Chapter 2.3.2 --- Enhancement of stabilization of the cathodic arc --- p.23 / Chapter 2.4 --- Sample preparation --- p.24 / Chapter 2.4.1 --- Film deposition --- p.24 / Chapter 2.4.2 --- Thermal treatments --- p.24 / Chapter Chapter 3 --- Characterization methods / Chapter 3.1 --- Raman spectroscopy --- p.25 / Chapter 3.2 --- IR Photoelasticity (PE) --- p.27 / Chapter 3.2.1 --- Basic principle --- p.27 / Chapter 3.2.2 --- Senarmont method --- p.30 / Chapter 3.3 --- Ellipsometry --- p.33 / Chapter 3.3.1 --- Principle of ellipsometry --- p.33 / Chapter 3.3.2 --- Mathematical representation --- p.37 / Chapter 3.3.2a --- Bulk layer --- p.37 / Chapter 3.3.2b --- Single layer structure --- p.38 / Chapter 3.3.3 --- Spetroscopioc rotating analyzer ellipsometer --- p.39 / Chapter 3.3.4 --- Analysis method --- p.42 / Chapter 3.3.5 --- Forouhi and Bloomer (F.B.) model --- p.43 / Chapter 3.4 --- Tribology --- p.44 / Chapter 3.4.1 --- The definition of friction --- p.44 / Chapter 3.4.2 --- Tribometer --- p.46 / Chapter Chapter 4 --- Results / Chapter 4.1 --- As-deposited samples --- p.47 / Chapter 4.1.1 --- Sp3 fraction --- p.47 / Chapter 4.1.2 --- Stress --- p.52 / Chapter 4.1.3 --- Optical properties --- p.57 / Chapter 4.1.3.1 --- Optical model for ta-C film --- p.57 / Chapter 4.1.3.2 --- Figure of merit --- p.59 / Chapter 4.1.3.3 --- Result and discussion --- p.59 / Chapter 4.1.4 --- Mechanical properties --- p.70 / Chapter 4.1.4.1 --- Hardness --- p.70 / Chapter 4.1.4.2 --- Friction --- p.76 / Chapter 4.2 --- Annealed samples --- p.81 / Chapter 4.2.1 --- Thermal stability of the ta-C film --- p.81 / Chapter 4.2.2 --- Stress relaxation --- p.85 / Chapter 4.2.3 --- Stress and G peak shift --- p.92 / Chapter Chapter 5 --- Future work / Chapter 5.1 --- Film roughness and thickness profile improvement --- p.95 / Chapter 5.2 --- Pulsed substrate bias --- p.97 / Chapter 5.3 --- Field emission and doping possibility --- p.97 / Chapter Chapter 6 --- Conclusion --- p.98 / Reference --- p.101 / Conference / publications --- p.105

A formação de nanocompósitos de nanotubos de carbono e certos materiais tais como óxidos e polímeros abre a possibilidade de melhorar as propriedades mecânicas e eletrônicas dos seus constituintes, tornando-os candidatos para as mais diferentes aplicações. O preparo desses nanocompósitos com propriedades desejadas requer o conhecimento do tipo de interação entre os dois materiais. Atualmente, a espectroscopia Raman é considerada uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos contendo os nanotubos. Este trabalho tem como objetivo o estudo espectroscópico, em conjunto com outras técnicas de caracterização, na investigação de evidências de interação de compósitos envolvendo nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de paredes múltiplas formados com o semicondutor nanoestruturado, dióxido de titânio, como também com o polímero polipirrol. Todos os compósitos foram preparados a partir dos nanotubos oxidados em ácido nítrico. Essa etapa é bastante importante, pois além de influenciar sua solubilidade, possibilita gerar grupos funcionais oxigenados nas superfícies dos tubos capazes de formar ligações com outros materiais. Através dos espectros Raman foi possível obter evidência de interação entre os constituintes do compósito, através inversão da razão das intensidades relativas das bandas D e G. No caso dos nanotubos de carbono de parede única, sugerimos a formação do nanomaterial ligado nos nanotubos externos dos feixes e as bandas Raman D e G observadas nos espectros dos compósitos são originadas dos tubos internos dos feixes de nanotubos em ressonância com a energia do laser. Considerando os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, a presença do material de tamanho nanométrico faz com que as paredes mais externas desses nanotubos percam sua identidade como nanotubo de carbono. Assim, as características das bandas Raman D e G observadas no espectro são originadas dos tubos mais internos que são semelhantes ao nanotubo pristina. Pelo estudo Raman ressonante dos compósitos de nanotubos de carbono de parede única e polipirrol foi verificada a transferência de carga do polímero em direção ao nanotubo através das modificações tanto nas características espectrais do nanotubo quanto do polímero. Foram observados também, processos de transferência eletrônica do dióxido de titânio para os nanotubos de carbono de parede única através dos deslocamentos das frequências Raman. Foi realizado ainda um estudo comparativo dos processos de degradação do corante verde de Janus B em suspensão de dióxido de titânio e em uma mistura de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de paredes múltiplas em diferentes valores de pH iniciais do corante. Foi observado o aumento significativo na eficiência da degradação do corante na presença do nanotubo no sistema fotocatalítico. Além disso, a investigação dos intermediários formados nos sistemas de catalisadores foi realizada através dos espectros SERS das soluções degradadas e FT-Raman dos catalisadores sólidos / The formation of nanocomposites of carbon nanotubes and certain materials such as oxides and polymers opens the possibility of improving the mechanical and electronic properties of its constituents, making them candidates for a wide range of applications. The preparation of these nanocomposites with desired properties requires the knowledge of the type of interaction between the two materials. Currently, Raman spectroscopy is considered one of the main techniques in the characterization of composites containing nanotubes. This work aims the spectroscopic study combined with other characterization techniques in investigating evidences of interaction in composites involving single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes with the nanostructured semiconductor, titanium dioxide, as well as with the polymer polypyrrole. All composites were prepared from the oxidized nanotubes in nitric acid. This step is very important since it influences nanotubes solubility, and enables the generation of oxygenated functional groups on the surfaces of tubes, allowing further functionalization with other materials. Through the Raman spectra, it was possible to obtain evidences of interaction between the constituents of the investigated composites through the inversion in the ratio of the relative intensities of D and G bands. In the case of single-wall nanotubes, it is suggested that the formation of the nanomaterial occurs on the external nanotube bundles, and D and G Raman bands observed in the spectrum are derived from the inner tubes in the bundles in resonance with the laser energy. Considering the multi-wall nanotubes, the presence of nanosized material causes the outer walls of these nanotubes to lose their identity as carbon nanotubes. Thus, the characteristics of the Raman D and G bands observed in the spectrum are derived from innermost tubes, which are similar to pristine nanotube. The resonance Raman study of single-wall nanotubes and polypyrrole composite revealed charge transfer of the polymer into the nanotube through modifications in the spectral characteristics of the nanotube and the polymer as well. Were also observed, electron-transfer process of titanium dioxide to the single-wall nanotubes through the downshift of the characteristic nanotube Raman frequencies. A comparative study of the degradation processes Janus green B dye in titanium dioxide suspension and mixture of multi-wall nanotubes and titanium dioxide was carried out at different pH values. We observed a significant increase in the degradation efficiency of the dye in the presence of nanotubes on the photocatalytic system. Furthermore, the investigation of the intermediates formed in the catalyst systems were performed using SERS spectra of the degraded solutions and FT-Raman of solid catalysts.

Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.

Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-01T17:31:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kaneko_UlissesFerreira_D.pdf: 51229533 bytes, checksum: 3d39a6722771458fa1812d75c31661b4 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Nesta tese, empregamos espectroscopia Raman para realizar um estudo detalhado dos fônons e das respostas eletrônicas em monocristais de LaFeAsO. Nós observamos as simetrias e frequências dos fônons nas fases tetragonal e ortorrômbica e também a dependência com a temperatura de um pico quase-elástico (do inglês: QEP) na simetria B1g com intensidade máxima em torno da transição magnética TN . A área e a altura do QEP B1g foram atribuídas às flutuações nemáticas de spin, enquanto que a largura do QEP B1g foi relacionada com taxa de relaxação dessas flutuações. Através da análise da largura do QEP B1g propomos que a transição estrutural esté relacionada a um congelamento gradual das flutuaçõees nemáticas de spin, o que deve ser um fenômeno geral presente nos demais supercondutores à base de Fe. Esse estudo foi complementado por medidas de espectroscopia Raman em BaFe2As2 e de difração de raios-X com luz síncrotron em LaFeAsO, BaFe2As2 e SrFe2As2 dopado com Co. Paralelamente, nós estudamos as estruturas cristalinas e magnéticas em compostos da série Ba1?xLaxTi1/2Mn1/2O3 através da técnica de difração de nêutrons / Abstract: In this thesis, we employed Raman spectroscopy to perform a detailed study of the phonons and electronic responses in single crystals of the LaFeAsO. We observed the symmetries and frequencies of the phonons in the tetragonal and orthorhombic phases and also the temperature dependence of the quasi-elastic peak (QEP) in the B 1g symmetry with maximum intensity around the magnetic transition T N . The B 1g QEP area and height were ascribed to spin nematic fluctuations, while the B 1g QEP width was related to the relaxation rate of these fluctuations. From the B 1g QEP width analysis we propose that the structural transition is related to a gradual freezing of the spin nematic fluctuations, which may be a general phenomenon present in other Fe-based superconductors. This study was complemented by measurements of Raman spectroscopy in BaFe2As2 and synchrotron X-ray diffraction in LaFeAsO, BaFe2As2 and Co-doped SrFe2As2 . In parallel, we studied the crystal and magnetic structures in compounds of the series Ba1?xLaxTi1/2Mn1/2O3 through the neutron diffraction technique / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 140978/2012-7 / CNPQ