Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-08-07T14:13:11Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-08-07T14:13:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Segundo estimativas da Organização Mundial de Saúde (OMS) no Brasil nascem 3.500 crianças com anemia falciforme a cada ano e 20% delas não conseguem atingir os cinco anos de idade devido às complicações diretas causadas pela doença. A anemia falciforme é uma doença do grupo das hemoglobinopatias extremamente comum e é causada por uma alteração molecular no cromossoma 11, quando ocorre a substituição do ácido glutâmico pelo aminoácido valina, na posição 6 da cadeia da β- globina. No Brasil acredita-se que a anemia falciforme seja a doença hereditária que mais prevalece, sendo assim, ela é considerada um problema de saúde pública. Alguns estudos apontaram a existência de uma prevalência de aproximadamente 4 a 5% em recém-nascidos portadores da doença e sua maior incidência ocorre no norte e nordeste, regiões brasileiras mais pobres e com maior miscigenação das populações. É urgente a necessidade do desenvolvimento de um diagnóstico viável e acessível a tais áreas, pois existe o reconhecimento pela própria OMS de tal prioridade e que levou o Brasil a criar uma Portaria em 2005 e um Decreto em 2008 que instituem atenção integral aos portadores da doença falciforme. Portanto, foi desenvolvido neste trabalho um método de triagem para a detecção de anemia falciforme, que usou uma tecnologia atual conhecida como point-of-care. Para isso foi utilizado uma gota de sangue em meio tamponado com detergente comercial Limpol® para lisar as hemácias e o hidrossulfito de sódio para reduzir a hemoglobina S e esta foi detectada em papel de cromatografia. O método foi desenvolvido com eficácia, pois foi proposta a substituição da saponina (reagente caro) por detergente comercial Limpol® e do hidrossulfito de sódio (reagente caro) por tiossulfato de sódio, tornando o custo do kit desenvolvido muito baixo. Portanto, sob quaisquer condições adversas e em qualquer região que necessite da triagem diagnóstica populacional, principalmente nas comunidades carentes e de difícil acesso, será possível levar uma solução simples a campo para a execução de um diagnóstico rápido e sem aumento do ônus para o sistema de saúde público brasileiro, consolidando os direitos adquiridos dos indivíduos, mas que não abrangem àqueles que mais necessitam. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T13:32:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Muniz_LucasRomano_M.pdf: 3914699 bytes, checksum: 4797a83626a03159f9f5cb2f0864c1af (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho estudamos os mecanismos microscopicos que levam a  cristalização de filmes finos de a-Ge induzida pela presença de aluminio. A cristalização foi estudada em amostras dopadas com impurezas Al e tambem em amostras multicamada (com camada intermediaria do metal). Nas amostras dopadas, contribuimos para estabelecer o papel da hidrogenação e do substrato no processo de cristalização a baixa temperatura induzida pelo aluminio. Para tal proposito, quatro series de amostras de a-Ge(Al), depositadas sob condições nominais identicas, foram estudadas: hidrogenadas, amostras livres de hidrogenio, depositadas sobre substratos de silicio cristalino e vidro Corning 7059, respectivamente. Neste proposito, a concentração de impurezas foi mantida no nivel de dopagem (10 -5 < [Al/Ge] < 2x10 -3 ). Alem disso, os filmes foram submetidos a recozimentos termicos acumulativos na faixa de 200-500 ºC. Espectroscopia de espalhamento Raman foi utilizada para caracterizar o processo de cristalização. O papel da impureza Al como semente precursora para cristalização de a-Ge:H tem sido claramente estabelecida, confirmando que o fenomeno de MIC (Metal Induced Crystallization) ocorre em nivel atomico. Alem do mais, tem sido encontrado que a hidrogenação e a natureza periodica do substrato possuem papel fundamental para o aparecimento de sementes cristalinas em baixas temperaturas. A evolução da cristalização com a temperatura de recozimento e a analise da distribuição de tamanho dos cristais indica que a formação das sementes cristalinas ocorre na interface filme amorfo-substrato. Filmes de a-Ge com espessuras variadas (12-2600 nm) foram depositados sobre substratos de c-Si e vidro Corning 7059 cobertos com uma camada de Al. A mesma serie de amostras foi depositada sobre c-Si sem a camada metalica. Apos a deposição as amostras foram submetidas a tratamentos de recozimento terrmico na faixa 150-700 ºC. As amostras multicamada não apresentaram fenomeno de MIC em baixas temperaturas. Algumas delas indicaram formação de ligas 'Ge IND.X' e 'Si IND.1-x' atraves da camada intermediaria de Al. A difusão de Atomos de Ge e Si atraves da camada metalica levam a  formação de ligas em temperaturas elevadas (600-700 ºC). A formação de ligas depende da espessura da camada de a-Ge e tambem da natureza do substrato. Na serie sem a camada metalica somente ocorreu a cristalização termica do filme de a-Ge / Abstract: This research work studies the microscopic mechanisms leading to the low-temperature crystallization of amorphous germanium (a-Ge) films induced by aluminum. The crystallization process was studied in Al-doped samples and also in multi-layer structures possessing an Al layer sandwiched between the substrate and the a-Ge film. In the case of Al-doped samples, we contribute to confirm the importance of hydrogenation and to establish the fundamental role played by the substrate in the crystallization process. For such a purpose, four series of a-Ge(Al) samples, deposited under identical nominal conditions, were studied: hydrogenated and H-free samples deposited onto crystalline silicon and onto glass substrates. On purpose, the impurity concentration was kept at a doping level (10 -5 < [Al/Ge] < 2x10 -3 ). Furthermore, the films were submitted to cumulative 15 min. thermal annealing steps in the 200-500 ºC range. Raman scattering spectroscopy was used to characterize the crystallization process. The role of the Al impurity as a precursor seed for the crystallization of a-Ge:H has been definitely confirmed, an indication that the Al-induced MIC phenomenon occurs at an atomic level. The evolution of the crystalline fraction with annealing temperature and the analysis of the crystallite size distribution strongly suggest that the formation of the crystal seeds occurs at the amorphous film-substrate interface during deposition. The multi-layer samples did not crystallize at low temperatures. Films of a-Ge with varied thicknesses (12-2600 nm) were deposited onto c-Si and onto glass substrates covered with a thin (200 nm) Al layer. Similar samples were also deposited onto c-Si substrates but without the metallic layer. After deposition, the samples were submitted to cumulative 15 min. thermal treatments in the 200-700 ºC range. In some samples, 'Ge IND.X' e 'Si IND.1-x' alloy micro-crystals form within the intermediate Al layer. The diffusion of Ge and Si atoms through the aluminum layer allowed the formation of such alloys at high temperatures (600-700 ºC). The formation of Si-Ge alloys depends on the thickness of the a-Ge layer and also on the nature of the substrate. The thermal annealing of the aluminum-free structures lead to the crystallization of the a-Ge film only / Mestrado / Prop. Óticas e Espectrosc. da Mat. Condensada ; Outras Inter. da Mat. Com. Rad e Part / Mestre em Física

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais nanoestruturados sÃo objetos de intensa investigaÃÃo devido as suas notÃveis propriedades fÃsicas e quÃmicas e quando comparados em suas formas âbulk". Os fenÃmenos induzidos pela reduÃÃo do tamanho sÃo interessantes por si prÃprio e abrem oportunidades Ãnicas, nÃo somente para o uso dessas propriedades em vÃrias aplicaÃÃes mÃs tambÃm para o aprimoramento da tecnologia corrente. Os sistemas quÃmicos integrados (SQI) sÃo um conjunto à parte com complexidade prÃpria e diferentes possibilidades de combinaÃÃes de nanosistemas para obtenÃÃo de materiais com uma funcionalidade desejada. Por exemplo, o crescimento de nanocristais nas cavidades de um hospedeiro poroso à um SQI atrativo, pois o ambiente dos poros pode ser usado como nanoreatores. Da mesma forma que o sistema pode ser muito promissor para catÃlise à tambÃm importante no estudo das propriedades induzidas pelo tamanho do material hÃspede. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos dentro dos poros do vidro vycor. Foram estudados nanocristais de TiO2 com tamanhos variando de 3-20 nm na fase anatÃsio. O tamanho dos nanocristais foi monitorado atravÃs de microscopia de transmissÃo eletrÃnica e espalhamento Raman. O modo Eg, com freqÃÃncia em torno de 144 cm-1, experimenta um deslocamento e alargamento de seu pico com a diminuiÃÃo do tamanho do nanocristal. Este fenÃmeno à atribuÃdo ao efeito induzido pelo tamanho e analisamos os resultados experimentais com base no modelo de confinamento de fÃnons. Quando o tamanho do nanocristal à pequeno, a regra de seleÃÃo q &#8776; 0 no espalhamento Raman de primeira ordem à relaxada e fÃnons com grandes valores de q contribuem para a intensidade do pico Raman. A freqÃÃncia do pico Raman à medida que o tamanho diminui segue o mesmo comportamento da relaÃÃo de dispersÃo de fÃnons para o TiO2 âbulk". / Nanostructured materials are the subject of intense investigation due to their remarkable properties as compared their bulk counterparts. The size-induced phenomena are interesting their own and open unique opportunities not only for using these properties in novel applications but also for improving the current technology. In this scenario integrated chemical systems (ICS) are set apart owing their complexity and the possibility ofcombining diferent nanosystems for getting materials with a designed functionality. For instance, nanocrystal growth in the cavities of a porous host is an attractive ICS because the porous is a restricted environment that can be used as nanoreactors. Besides the such system is very promising for catalysis it also important for studying the size-induced properties of the guest material as well. In this work we report the study of vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into a porous vycor glass. We have obtained very small TiO2 nanocrystals in the anatase form. The nanocrystal size is controlled via the mass increment only thus preventing the growth through the coalescence process. The nanocrystal size as monitored through transmission electron microscope and Raman scattering. The Eg lowest frequency mode experiences an upshift and becomes broader as the nanocrystal size decreases. This phenomena is attributed to a size-induced eÂect and we analyzed it based on a phonon conÂnement model. As the nanocrystal size gets smaller the q = 0 selection rule is relaxed and the phonon conÂnement involves large q values contribute to the Raman intensity. The frequency follows the same trend of the phonon dispersion relation for the TiO2 bulk as the nanocrystal size decreases.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho relata o estudo das propriedades estruturais, morfolÃgicas e vibracionais dos nanotubos e das nanofitas de titanato obtidos a partir do tratamento hidrotÃrmico de TiO2 em soluÃÃo aquosa de NaOH. As propriedades fÃsicas destas nanoestruturas, como preparadas e tratadas termicamente, sÃo discutidas e comparadas com seus similares sÃlidos estendidos (Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13). Os resultados obtidos por microscopia eletrÃnica de transmissÃo, microscopia eletrÃnica de varredura, espectroscopia de emissÃo atÃmica, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difraÃÃo de raios-X, espectroscopia de absorÃÃo no infravermelho com transformada de Fourier e espectroscopia Raman permitem concluir que as camadas (paredes ou lamelas) de nanotubos e nanofitas de titanato, como preparados, sÃo isoestrutural ao composto lamelar Na2Ti3O7. Nos nanotubos de titanato as ligaÃÃes quÃmicas sÃo deformadas por causa da curvatura das paredes, enquanto nas nanofitas de titanato as camadas apresentam apenas a desordem estrutural causada pelo efeito do tamanho. O comportamento tÃrmico das nanofitas de titanato à similar ao relatado na literatura para os nanotubos de titanatos, onde mudanÃas estruturais e morfolÃgicas, com o aumento da temperatura, sÃo observadas e indicam que as nanofitas quando submetidas a altas temperaturas mudam sua morfologia para grandes bastÃes (sÃlido estendido) com uma mistura das fases Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13. Este resultado à similar ao comportamento do Na2Ti3O7, sÃlido estendido, quando tratado termicamente. Concluimos que os nanotubos e as nanofitas de titanato tÃm a mesma composiÃÃo quÃmica Na{2-x}HxTi3O7.nH2O (0<x<2). Neste trabalho mostramos que a espectroscopia Raman pode ser usada para uma fÃcil e rÃpida identificaÃÃo das mudanÃas morfolÃgicas e estruturais das nanoestruturas de titanato. Estudamos tambÃm a sÃntese, caracterizaÃÃo e aplicaÃÃo dos nanotubos de titanato trocados com Ce4+. As propriedades fÃsico-quÃmicas destes nanotubos sÃo discutidas em comparaÃÃo com os nanotubos de titanato de sÃdio puros. As imagens de microscopia eletrÃnica de transmissÃo mostraram que os nanotubos de titanato trocados com Ce4+ tÃm a mesma morfologia dos nanotubos de titanato de sÃdio e suas paredes externas sÃo decoradas com nanopartÃculas de Ãxido de cÃrio. O mecanismo de formaÃÃo das nanopartÃculas à baseado na precipitaÃÃo do Ãon CÃrio na superfÃcie do nanotubo. NÃs observamos um deslocamento do limiar da banda de absorÃÃo em direÃÃo à regiÃo visÃvel do espectro eletromagnÃtico que foi atribuÃda aos efeitos da adiÃÃo ou intercalaÃÃo do Ce4+ e/ou presenÃa das nanopartÃculas de CeO2 decorando a superfÃcie dos nanotubos. Um deslocamento para o vermelho ("red shift") dos modos vibracionais associados com a interaÃÃo Ãon metÃlico - oxigÃnio foi observado e identificado como sendo devido ao efeito da intercalaÃÃo de Ce4+ à estrutura, como tambÃm devido à ancoragem das nanopartÃculas de CeO2 Ãs paredes dos nanotubos. NÃs mostramos que este sistema hÃbrido à promissor para aplicaÃÃes em fotocatÃlise usando a regiÃo azul do espectro eletromagnÃtico. Essa aplicaÃÃo foi demonstrada para a fotodegradaÃÃo do corante tÃxtil azul reativo 19 usando luz visÃvel. / This work reports a study on the structural, morphological and vibrational properties of titanate nanotubes and nanoribbons obtained from hydrothermal treatment of TiO$_2$ in aqueous NaOH solutions. The physical properties of these as-synthesized and heat-treated nanostructures are discussed in comparison with their bulk (Na$_2$Ti$_3$O$_7$ and Na$_2$Ti$_6$O$_{13}$) counterparts. The results obtained from transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, atomic emission spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies allowed us to conclude that the layers of both as-synthesized titanates nanotubes and nanoribbons are isostructural to the Na$_2$Ti$_3$O$_7$ lamellar compound. In the titanate nanotubes the chemical bonds are deformed because of the curvature of walls while in the titanates nanoribbons the layers present structural disorder by size effects. The thermal behavior of titanate nanoribbons is similar to those reported in literature for titanate nanotubes, where structural and morphological changes with increases of temperature are observed and indicated that the nanoribbons, at high temperatures, change to bulk with a phase mixing of Na$_2$Ti$_3$O$_7$ and Na$_2$Ti$_6$O$_{13}$. This is similar to what happens with the bulk Na$_2$Ti$_3$O$_7$ when thermally treated. Thus, we conclude that the chemical composition of both the titanate nanotubes and the titanate nanoribbons is the same, Na$_{2-x}$H$_x$Ti$_3$O$_7$.nH$_2$O (0$leq$x$leq$2). Also, we suggest that Raman spectroscopy can be used for an easy and quick identification of both morphology and structure changes of the nanosized titanates. Furthermore, in this work we report the synthesis, characterization and application of Ce ion-exchanged titanate nanotubes. The physicochemical properties of these nanotubes are discussed in comparison with their pure titanate nanotube counterparts. The transmission electron microscope images showed that the Ce ion-exchanged titanate nanotubes have the same morphology of the pristine nanotubes and their external walls are decorated with cerium oxide nanoparticles. The mechanism of nanoparticle formation is based on the precipitation of Ce ion at the nanotube surface. We observed a shift of the absorption band edge towards the visible region that is attributed to the effects of Ce$^{4+}$ addition (intercalation) and/or the presence of CeO$_2$ nanoparticles decorating the nanotubes surfaces. A red shift of vibrational modes associated with metal ion - oxygen interaction was observed and identified as being due to the effect of Ce addition to the lattice as well as the anchoring of CeO$_2$ nanoparticles to the nanotube wall. We show that this hybrid system is promising for applications in photocatalysis using the blue region of the electromagnetic spectrum and this was demonstrated for photodegradation of reactive blue 19 textile dye using visible light ilumination.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesse trabalho realizamos cÃlculos ab initio em dois fÃrmacos, benzonidazol e mebendazol, usados no combate de infecÃÃes por parasitas. Os cÃlculos foram divididos em obtenÃÃo dos espectros vibracionais Raman e infravermelho, dinÃmica molecular e cÃlculo da distribuiÃÃo da energia potencial. Desenvolvemos o software PEDCALC para calcular a distribuiÃÃo da energia potencial e classi&#64257;car os modos de vibraÃÃo. A classi&#64257;caÃÃo dos modos de vibraÃÃo à realizada pela comparaÃÃo dos espectros calculados com espectros experimentais e a distribuiÃÃo da energia potencial. Mostramos que o software PEDCALC pode produzir resultados exatos da distribuiÃÃo da energia potencial, e, à ferramenta essencial na classi&#64257;caÃÃo dos modos de vibraÃÃo de qualquer molÃcula. Realizamos cÃlculo de dinÃmica molecular no dÃmero de mebendazol para mostrar a troca de Ãtomos de hidrogÃnio entre seus monÃmeros, observamos assim a dinÃmica do tautomerismo dessa molÃcula. / In this work we performed ab initio calculations on two drugs, benzonidazole and mebendazole, used on the treatment of parasitic infections. The calculations were divided into obtaining the vibrational modes Raman and infrared spectra, molecular dynamics and calculation of the potential energy distribution. We developed the software PEDCALC to calculate the potential energy distribution and classify the vibrational modes. The classification of the vibrational modes is done by comparing the calculated spectra with experimental spectra and the potential energy distribution. We showed that software PEDCALC can produce accurate results of the potential energy distribution, and it is essential tool in the classification of vibrational modes of any molecule. We performed molecular dynamics calculations in the dimer of mebendazole to show the exchange of hydrogen atoms between its monomers, so we observed the dynamics of the tautomerism of this molecule.

Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.

Dados dinâmicos de fase condensada podem ser obtidos por espectroscopia Raman a partir da análise da região de frequências baixas, &#969;<200 cm-1 em que encontra-se a faixa de energia relativa às vibrações intermoleculares do sistema, ou a partir da análise da forma de linha de modos vibracionais intramoleculares de alta frequência. Espectros Raman de baixa frequência em função da temperatura dos líquidos iônicos bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazólio, bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1- hexil-3-metilimidazólio e brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio e das misturas binárias com ânion ou cátion em comum foram obtidos e pode-se acompanhar comportamentos distintos pela mudança característica no espectro, com amostras que sofreram cristalização e outras transição vítrea. A análise das misturas binárias indicaram que mesmo frações molares muito baixas de um dos componentes já caracterizaram mudanças no sistema em relação ao componente puro, como a frustração de sua cristalização. A análise de misturas binárias de cátions distintos corroboram dados que indicam a estruturação desses sistemas com segregação de domínios polares e apolares devido à cadeia alquil dos cátions, se essas forem longas o suficiente. Os espectros de misturas binárias com ânions distintos foram comparados a medidas presentes na literatura de espectroscopia de efeito Kerr óptico, pois ambas as técnicas provam flutuação de polarizabilidade e podem ser diretamente comparadas. Na região de frequências baixas do sistema vítreo, o espectro é dominado por uma componente larga de frequência ~20 cm-1, que é chamada de pico de bóson e está associada à vibrações intermoleculares do sistema. A análise de diferentes líquidos iônicos indica que o valor de frequência dessa componente está associada à interação da parte polar do líquido iônico e independe do tamanho da cadeia alquil que o cátion possui, portanto sua origem não está associada a segregação em domínios polares e apolares na estrutura do sistema. Em dois líquidos iônicos contendo ligação C tripla N, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazólio e bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-(3-Cianopropil)-3-methylimidazólio, foram analisadas a forma de linha da banda relativa ao estiramento C tripla N, pois este encontra-se isolado de demais bandas do líquido iônico. / Condensed phase dynamical data can be obtained by Raman spectroscopy by low frequency spectra, &#969;<200 cm-1 in the intermolecular vibrational energy range or by the analysis of the band shape of an intramolecular vibrational mode in the high frequency range. Low-frequency Raman measures in different temperatures of the ionic liquids 1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide and of their binary mixtures containing a common cation or anion were obtained and different behavior could be identified by the changes in the spectra such as samples that undergo crystallization and other that undergo glass transition. Binary mixtures analysis indicated that even low molar fraction of one of the components can cause changes in the system when compared with the pure substance, such as the frustration of crystallization of the sample. The analysis of binary mixtures containing the same anion are in agreement with the segregation in the structure of these liquids in polar domains and nonpolar domains due to the alkyl chain in the cation, if they are long enough. The mixtures with the same cation were compared with data obtained by Optical Kerr effect spectroscopy, because both techniques can be directly compared, since they both probe polarizability fluctuations. In the low frequency range of the Raman spectra of glasses, the spectra are dominated by a broad component in ~20 cm-1 that is called Boson peak, wich is associated with intermolecular vibrations of the system. The results for different ionic liquids indicated that the frequency value of this band is related to the strength of the interaction in the polar domain of the ionic liquid and is independent of the the alkyl chain length of the cation, therefore its origin is not related to the segregation into polar and nonpolar domains in the system structure. In two ionic liquids with C triple N bond, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate and 1-(3- Cyanopropyl)-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, the band shape of the stretching mode of CN bond was analyzed since, it is free of superposition with other bands of the ionic liquid.

O objetivo deste estudo ex vivo foi avaliar as alterações químicas e morfológicas na dentina radicular tratada com diferentes lasers de alta potência. Foram selecionados cinquenta caninos superioresque tiveram suas coroas seccionadas transversalmente e os canais radiculares preparados com instrumentos rotatórios de NiTi até o instrumento #50.02. Após o preparo biomecânico, os dentes foram distribuídos em cinco grupos (n = 10) de acordo com o tratamento de superfície: GI - água, GII - NaOCl + EDTA, GIII - NaOCl + EDTA + laser Diodo (980nm), GIV - NaOCl + EDTA + laser Nd:YAG (1064nm) e GV - NaOCl + EDTA + laser Er,Cr:YSGG (2780nm). Os grupos submetidos ao tratamento com laser (GIII, GIV e GV) foram irradiados por 20 segundos em movimento helicoidal com velocidade aproximada de 1,5 mm/s. Em seguida, os dentes foram clivados e então submetidos à análise da composição orgânica e inorgânica por espectroscopia Raman (cts), quantificação de elementos químicos por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) (wt%), e avaliação da morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os dados obtidos foram submetidos à análise estatística (ANOVA, p<0,05), considerando as variáveis tratamento de superfície e terço radicular. Nenhum dos tratamentos de superfície avaliados alterou a intensidade do pico de mineral (cts) (p=0,183). O grupo irradiado com Er,Cr:YSGG diminuiu significativamente a intensidade do pico de colágeno (cts) (290,7 ± 41,7) quando comparado aogrupo tratado com água (328,3 ± 63,5) e ao grupo tratado com NaOCl e EDTA (333,9 ± 55,8) (p<0,05). O grupo irradiado com Er,Cr:YSGG também apresentou maior razão mineral/colágeno (9,5 ± 1,1) quando comparado aos grupos tratados com água (7,7 ± 1,5), NaOCl + EDTA (8,0 ± 1,4) e Diodo (8,2 ± 1,6). Em relação aos terços radiculares, as intensidades do pico mineral e do pico de colágeno apresentaram aumento crescente de cervical para apical (p<0,05) em todos os grupos avaliados, resultando em razão mineral/colágeno menor para o terço cervical, quando comparado aos terços médio e apical. A análise por EDS não apresentou diferença entre os grupos estudados tanto para os elementos químicos avaliados individualmente, assim como para a razão Ca/P (p<0,05). A MEV mostrou que o grupo irradiado com Diodo apresentou superfície de matriz orgânica amorfa, enquanto queo laserEr,Cr:YSGG proporcionou maior remoção de dentina intertubular com formação de crateras, e o grupo irradiado com Nd:YAG promoveu fusão da dentinacom selamentodos túbulos dentinários. Conclui-se que nenhum dos tratamentos de superfície avaliados foi capaz de promover alterações no conteúdo inorgânico da dentina radicular; o tratamento com NaOCl, EDTA, e irradiação Er,Cr:YSGG alterou a estrutura de colágeno. O uso do laser promoveu alterações morfológicas, independentemente do tipo de laser utilizado, quando comparado aos grupos não irradiados / The aim of this ex vivo study was to evaluate the chemical and morphological changes in root dentin treated with different high power lasers. Fifty maxillary canines were selected and had their crowns sectioned transversely and the root canals prepared with NiTi rotary instruments to the instrument # 50.02.After biomechanical preparation, the teeth were distributed into five groups (n=10) according to the surface treatment: GI - water, GII - NaOCl + EDTA, GIII - NaOCl + EDTA + Diode (980nm), GIV - NaOCl + EDTA + Nd:YAG (1064nm) and GV - NaOCl + EDTA + Er,Cr:YSGG (2780nm). The groups subjected to laser treatment were irradiated for 20 seconds by performing helical motion along the rootwith a speed of approximately 1.5 mm/s. Samples were bisected, exposing the treated surface and were subjected to the analysis of organic and inorganic composition by Raman spectroscopy (cts), elements quantification by energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDS) (%), and had the morphology evaluated by scanning electron microscope (SEM).Data were submitted to statistical analysis (ANOVA, p <0.05), considering the variables surface treatment and root third. None of the evaluated surface treatments alter the mineral peak intensity (cts) (p = 0.183).The group irradiated with Er,Cr:YSGG significantly reduced the intensity of collagen peak (cts) (290.7 ± 41.7) compared with the watertreated group (328.3 ± 63.5) and the group treated with NaOCl and EDTA (333.9 ± 55.8) (p <0.05). The group irradiated with Er,Cr:YSGG also showed higher mineral/collagen ratio (9.5 ± 1.1)compared to the group treated with water (7.7 ± 1.5), NaOCl and EDTA (8.0 ± 1.4) and diode 980 nm (8.2 ± 1.6). Both collagen and mineral peak intensities increased from cervical to apical root thirds (p<0.05)in all groups evaluated, resulting in lower mineral/collagen ratio to the cervical third when compared to middle and apical thirds. EDS analysis found no difference between the chemical elements as well as the Ca/P ratio between the studied groups (p <0.05). SEM showed that the group irradiated with 980 nm diode had an amorphous organic matrix surface, while the Er,Cr:YSGG provided greater removal ofintertubular dentin forming craters, and the group irradiated with Nd:YAG promoted fusion of dentin, sealing the dentinal tubules. It is concluded that none of the surface treatments evaluated were able to promote changes in the inorganic content of the root dentin; treatment with NaOCl, EDTA, and irradiated withEr,Cr:YSGG alter the collagenstructure. The use of laser promoted morphological changes, regardless the type of laser used, when compared to non-irradiated roots

Neste trabalho foi realizado o estudo espectroscópico (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman e RMN) dos produtos de polimerização da anilina com persulfato de amônio em condições de síntese diferentes da utilizada na síntese padrão da polianilina (pH inicial = 1). A reação foi realizada em meio de HCl (pH inicial = 3) e em meio tamponado (pH = 3). No primeiro caso foi observada a formação majoritária de oligômeros de anilina tipo cabeça-cauda, enquanto que em meio tamponado são formadas macromoléculas com segmentos do tipo 1,4 de Michael de anilina e benzoquinona monoimina com diferentes graus de hidrólise/oxidação, além de unidades tipo fenazina. Esta caracterização está de acordo com as propostas distintas de dois grupos (Surwade et al. e Stejskal et al.), que a princípio pareciam contraditórias. Ainda com relação aos produtos obtidos em meio tamponado (pH = 3), é observada a formação de microesferas com diâmetro entre 3-7 &#181;m. A microscopia Raman juntamente com a espectroscopia Raman ressonante revelou uma correlação entre estrutura tipo fenazina e a formação das microesferas. / In this work it was performed the spectroscopic study (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman e NMR) of the polymerization products of aniline and ammonium persulfate using different reaction conditions in relation to the standard polyaniline synthesis (initial pH = 1). The reaction was performed in HCl medium (initial pH =3) and in buffered medium (pH = 3) In the first case it was observed the major formation of aniline oligomers with head-to-tail coupling, while in buffered medium macromolecules with 1,4 Michael-type segments between aniline and benzoquinone monoimine with different hydrolysis/oxidation ratio of iminic groups are formed, in addition to phenazine-like units. This characterization is in accordance to the distinct proposals of two groups (Surwade et al. e Stejskal et al.), which at first seemed contradictory. Again, relative to the products obtained in buffered solution (pH = 3), it is observed the formation of microspheres whose diameter range is 3-7 &#181;m. The use of Raman microscopy and resonance Raman spectroscopy revealed a correlation between phenazine-like structure and the microspheres formation.

Medidas eletroquímicas, incluindo cronoamperometria, voltametria cíclica, procedimentos eletroquímicos de envelhecimento de filmes superficiais, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman in situ e ex situ, incluindo o efeito SERS, foram empregados no estudo da redução eletroquímica de íons perclorato a cloreto sobre eletrodo de estanho. Solução de perclorato de sódio 0,5 mol L-1 foi utilizada como eletrólito. Observou-se que a concentração máxima de cloreto produzida em decorrência da redução de íons perclorato (5,0 x 10-5 mol L-1) ocorre na região de potenciais localizada no final da contribuição de corrente da dupla camada elétrica e início da região de desprendimento de hidrogênio. A concentração limite de cloreto é decorrente do estabelecimento de um equilíbrio entre os íons cloreto na solução e cloreto adsorvido que inativa os sítios na superfície, impedindo a continuidade do processo. Programas de perturbação de potencial visando a eletromodificação da superfície do estanho foram aplicados, com o objetivo de verificar a ocorrência de mudanças das propriedades eletrocatalíticas dessas superfícies. A influência das variáveis, velocidade da perturbação, tempo de duração e limites de potencial na cinética de redução de perclorato e na concentração máxima de cloreto foi estudada. Em todos os casos a concentração máxima de cloreto detectada na solução foi de 2,0 x 10-5 mol L-1, exceto no tratamento de ativação eletroquímica quando essa concentração atinge 5,0 x 10-5 mol L-1. A influência da presença de óxidos superficiais, temperatura e agitação da solução, pH, e tempo de polarização no processo de redução de perclorato também foi avaliada. Concluiu-se que (i) a presença de óxidos catalisa o processo de redução; (ii) a influência da temperatura é significativa a 70 &#176;C; (iii) a agitação e o pH da solução não exercem influência na concentração máxima de cloreto produzida e (iv) a concentração máxima de cloreto estabiliza-se após cerca de 150 minutos de polarização. / Electrochemical measurements including chronoamperometry, cyclic voltammetry, film surface electrochemical ageing procedures, FTIR and Raman spectroscopy including the SERS effect were carried out in order to study the electrochemical reduction of perchlorate ions at tin electrodes. Sodium perchlorate solution 0.5 mol L-1 was employed as electrolyte. It was observed that maximum chloride concentration produced by the perchlorate reduction (5.0 x 10-5 mol L-1), takes place within a potential range comprising the negative side of de double layer region and the positive side of the hydrogen evolution region. The upper limit of chloride concentration occurs due to the establishment of an equilibrium between the chloride ions in solution and the adsorbed chloride ions that blocks the surface sites where the reduction process takes place. In order to electromodify the tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programs, aiming to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified sufaces. The influence of the experimental variables perturbation sweep rate as well as perturbation time and potential limits on the perchrolate reduction kinetic and on the maximum chloride concentration was studied. Except to the activation treatment, the maximum chloride concentration was 2.0 x 10-5 mol L-1 for all the applied perturbation programs. The influence of the oxides on the electrode surface, stirring, temperature, pH and polarization time on the reduction process was evaluated too. It was shown that (i) the presence of oxides on the electrode surface favors the reduction reaction; (ii) there is significant influence of temperature at 70 &#176;C; (iii) pH and stirring the solution exerts no influence on the maximum chloride concentration produced and (iv) the maximum chloride concentration produced by electroreduction is reached after 150 minutes.