Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d'être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d'activation, de produits de fission et d'actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l'hypothèse d'un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s'effectuerait après l'altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l'eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l'entreposage (due à l'humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L'irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l'eau susceptible d'accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé. Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d'altération du Zircaloy-4 oxydé au contact de l'air humide et de l'eau liquide soumis à des rayonnements ionisants. Nous avons choisi de porter notre attention sur l'impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l'atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d'eau présente dans un mélange représentatif de l'air. Pour l'eau, l'effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau basique et eau simulant l'eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l'énergie déposée dans la solution. Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l'air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4 (OH)8 (H2 O) 16]8+ . La radiolyse de l'eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s'effectuer par formation de l'ion HZrO−3 à la surface de l'oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d'irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l'ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an.

La zirconolite est une des matrices envisagées pour le confinement des actinides mineurs dans le cadre du stockage des déchets en site géologique profond. Cependant, dans ces conditions, après plusieurs milliers d'années, l'eau peut arriver au contact du colis de déchets et être radiolysée lors de la désintégration des radionucléides. Au cours de cette thèse, nous avons donc étudié les effets de la radiolyse de l'eau, induite par des particules chargées (alphas ou protons), selon deux géométries, sur la livixation d'une zirconoloite synthétique, de formule Ca0,8Nd0,2ZrTi1,8Al0,2O7, où Nd simule la présence des actinides mineurs. Les irradiations externes ont été réalisées sur des zirconolites saines et amorphisées, dans l'eau pure ou en présence d'ions complexants. La dissolution de l'échantillon a été évaluée via le relâchement des cations constitutifs. La production de H2O2 radiolytique a également été mesurée. Le comportement du matériau a été évalué par calculs ab initio.

Techn. University, Diss., 2000--Berlin.

Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d'être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d'activation, de produits de fission et d'actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l'hypothèse d'un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s'effectuerait après l'altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l'eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l'entreposage (due à l'humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L'irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l'eau susceptible d'accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé. Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d'altération du Zircaloy-4 oxydé au contact de l'air humide et de l'eau liquide soumis à des rayonnements ionisants. Nous avons choisi de porter notre attention sur l'impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l'atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d'eau présente dans un mélange représentatif de l'air. Pour l'eau, l'effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau basique et eau simulant l'eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l'énergie déposée dans la solution. Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l'air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4 (OH)8 (H2 O) 16]8+ . La radiolyse de l'eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s'effectuer par formation de l'ion HZrO−3 à la surface de l'oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d'irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l'ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an. / Pas de résumé donné.

L’ autoradiolyse de l’eau tritiée HTO, adsorbée dans les zéolithes 4A présente des différences par rapport à la radiolyse de l’eau libre. Nous avons étudié les rôles joués par les zéolithes sur la décomposition de l’eau, en portant un intérêt particulier à l’influence de leur taux de chargement en eau. Premièrement, en exposant les zéolithes aux irradiations externes, nous avons reproduit sélectivement les gammes de dose oude débit de dose constatées en situation d’entreposage.Cette première approche permet de caractériser les échantillons irradiés, car non contaminés, et ainsi de mettre en évidence la très bonne stabilité des zéolithes4A. Puis, le suivi de la radiolyse dans le cas précis de l’eau tritiée adsorbée dans les zéolithes 4A nous a permis d’obtenir des rendements radiolytiques quantitativement représentatifs de ceux relevés en situation d’entreposage. La comparaison des quantités de gaz dégagés pour les trois types de rayonnements étudiés (électrons accélérés à 10 MeV, ! induits par la désintégration du 137Cs et "- induit par la désintégration du tritium) a montré l’importante influence du débit de dose plutôt que de la dose totale déposée. De plus,quelle que soit la source de rayonnement utilisée, les zéolithes 4A favorisent initialement le dégagement de dihydrogène et secondairement de dioxygène. A contrario, elles favorisent ensuite, selon leur taux d’hydratation, la recombinaison de ces deux produits de radiolyse. Différents processus radiolytiques etc atalytiques sont discutés pour expliquer ce résultat majeur, qui n’apparait pas lors de la radiolyse de l’eau libre et qui tend à valider ce mode d’entreposage. / Self-radiolysis of tritiated water (HTO) adsorbed in zeolites 4A shows differences compared tofree-bulk water radiolysis. We studied the roles of zeolites on that. We took special care with the influence of water loading ratio. We first exposed zeolites toexternal irradiations, reproducing selectively the doseor the dose rate measured in the case of tritiated waterstorage. This strategy enables the characterising of the samples after their irradiation since they are notcontaminated by tritium. Those experiments revealedthe high stability of zeolites 4A. We used a secondapproach which consisted in studying the precise case of self-radiolysis of tritiated water, in order to obtain radiolytic yields representative of HTO storage. The comparison between the quantities of gas released when zeolites are exposed to the three different sources that we used (electrons accelerated at 10 MeV, ! released by radioactive decay of 137Cs and "- released by radioactive decay of tritium) revealed the strong influence of the dose rate. More over, whatever the irradiation source,zeolites 4A first favour hydrogen release andsecondarily oxygen release too. On the contrary,zeolites favour next a recombination between those radiolytic products, with a dependence on their water loading ratio. Several processes are discussed to explain such a phenomena, not noticed during the free-bulkwater radiolysis

L'interaction de particules énergétiques avec les résultats de l'eau dans l'excitation et l'ionisation des molécules d'eau. Le processus d'ionisation se rapporte à la génération de l'excès d'électrons détachés de leurs molécules parentes et laissant derrière le trou positive (notée H₂O•⁺). Cela se produit sur le calendrier d'une transition électronique ~ 10⁻¹⁵s. Les processus chimiques plus anciens de H₂O•⁺ et l'excès d'électrons vers autre question suivie de l'eau en vrac ionisants restent encore peu par rapport connu et constitue un sujet difficile dans la chimie de rayonnement. Dans ma thèse, les techniques de radiolyse d'impulsions picoseconde ont été utilisés pour observer la cinétique de la SO₄•⁻, H₂PO₄• dans de l'acide sulfurique très concentré et solutions d'acide phosphorique sur une large gamme de concentrations (de 1 mol L⁻¹ à l'acide pur). Les résultats expérimentaux montrent clairement que le radical secondaire de sulfurique (SO₄•⁻) et de l'acide phosphorique (H₂PO₄•) peuvent être formés par l'intermédiaire de deux mécanismes : détachement d'électrons direct par l'impulsion d'électrons (7 ps) et le transfert d'électrons ultra-rapide des solutés au radical cation de l'eau H₂O•⁺. La réactivité des espèces oxydantes fortes, H₂O•⁺ vers les solutés dans des solutions aqueuses très concentrées est quantitativement démontré. / The interaction of energetic particles with water results in the excitation and ionization of water molecules. The ionization process refers to the generation of the excess electrons detached from their parent molecules and leaving behind the positive hole (denoted as H₂O•⁺). This occurs on the timescale of an electronic transition ~10⁻¹⁵ s. The earliest chemical processes of H₂O•⁺ and excess electron towards other matter followed water ionizing in bulk still remain relative little known and constitute a challenging subject in radiation chemistry. In my thesis, picosecond pulse radiolysis techniques were used to observe the kinetics of the SO₄•⁻, H₂PO₄• in highly concentrated sulfuric acid and phosphoric acid solutions over a large range of concentrations (from 1 mol L⁻¹ to neat acid). The experimental results showed clearly that the secondary radical of sulfuric (SO₄•⁻) and phosphoric acid (H₂PO₄•) can be formed via two mechanisms: direct electron detachment by the electron pulse (7 ps) and ultrafast electron transfer from the solutes to the radical cation of water H₂O•⁺. The reactivity of the strongest oxidizing species, H₂O•⁺ towards the solutes in highly concentrated aqueous solutions is quantitatively demonstrated.

Le combustible nucléaire usé, constitué d’uranium, de plutonium et de produits de fission (palladium, technétium, molybdène etc.), est traité industriellement en France par le procédé PUREX. Ce procédé hydrométallurgique permet d’extraire l’uranium et le plutonium à l’aide d’une phase organique composée de tri-n-butylphosphate (TBP) dilué dans un mélange d’hydrocarbures aliphatiques (TPH). Au cours des différents cycles d’extraction, la phase organique est soumise à des phénomènes d’hydrolyse acide et de radiolyse conduisant à la formation de produits de dégradation. Afin d’assurer le recyclage du solvant organique et le bon fonctionnement du procédé industriel, un traitement approprié permet d’éliminer ces produits. Néanmoins, après plusieurs décennies de fonctionnement des usines, des encrassements de certains équipements ont été observés. Ces solides contiennent les éléments palladium, carbone, oxygène et azote. Industriellement, une solution curative a été mise en œuvre pour éliminer ces crasses. Il convient toutefois de comprendre les phénomènes qui ont conduit à leur formation. Ce travail de doctorat a pour objectif d’étudier le comportement physico-chimique du palladium dans les cycles d’extraction et les mécanismes conduisant à la formation de solides. Pour cela, un système biphasique, constitué d’une phase organique de TBP dilué dans le TPH et d’une phase aqueuse d’acide nitrique contenant du nitrate de palladium(II), a été irradié par une source externe de rayonnement gamma afin de simuler le vieillissement du solvant d’extraction. Des précipités non radioactifs contenant du palladium et représentatifs des encrassements industriels ont été obtenus. Des analyses multi-techniques de ces précipités ont montré que les solides sont constitués d’un mélange complexe de cyanure de palladium(II), de carboxylate de palladium(II) et de divers produits organiques (di-n-butylphosphate (HDBP), composés à fonctions amines et hydrazine). Les produits menant à la précipitation du palladium proviennent de la dégradation du TBP et de celle du TPH et sont présents en phase aqueuse et en phase organique.Certains produits de dégradation formés lors de l’irradiation semblent favoriser l’extraction du palladium. Pour comprendre le rôle des produits de dégradation sur l’extraction du palladium, le solvant d’extraction utilisé dans le procédé PUREX a été dopé en composés organiques. Les composés testés sont des composés commerciaux représentatifs de produits de dégradation identifiés un solvant dégradé. De plus, les espèces testées sont des composés susceptibles d’interagir avec le palladium(II) (cétone, acide carboxylique, alcool, aldéhyde et alcène). Parmi ces composés, seul le 5-dodécène conduit à une augmentation significative de l’extraction du palladium(II) par rapport à une phase organique non dopée et à la formation d’un précipité noir constitué de palladium métal. Les analyses réalisées sur la phase organique dopée en 5-dodécène ont mis en évidence la formation d’un complexe ternaire dans lequel le palladium serait entouré de molécules de TBP, de 5-dodécène et d’ions nitrate. Par ailleurs, une fraction du palladium(II) extrait dans la phase organique oxyde le 5-dodécène en cétone et est réduit en palladium métal (précipité noir). Des voies de formation des différents composés constituant les crasses ont été proposées. Les alcènes, les cétones et l’acide nitreux apparaissent comme des précurseurs dans la formation de cyanure de palladium(II). Un carboxylate de palladium(II) serait formé par réaction de palladium(II) avec l’acide carboxylique correspondant. Les amines primaires pourraient se former par hydrogénation des nitroalcanes catalysé par la présence de palladium métal tandis que l’hydrazine pourrait se former par radiolyse des amines primaires. / The spent nuclear fuel composed of uranium, plutonium and fission products (such as palladium, technetium, molybdenum, etc.) is industrially processed in France by the PUREX process. This hydrometallurgical process allows separating uranium and plutonium by using an organic phase composed of tri-n-butyl phosphate (TBP) diluted in a mixture of aliphatic hydrocarbons (TPH = tetra propylene hydrogen). During the various extraction cycles, the organic phase is subjected to acid hydrolysis and radiolysis phenomena leading to the formation of degradation products. To ensure the recycling of the organic solvent and a normal operation of the industrial process, an appropriate treatment eliminates these degradation products. Nevertheless, after several decades of industrial operation of the factories, precipitates have been observed in some equipments. These solids contain palladium, carbon, oxygen and nitrogen atoms. Industrially, a curative solution has been found and allows eliminating these cruds containing in particular palladium. However, it is important to understand the formation of palladium precipitates in the liquid-liquid extraction cycles. This thesis aims to study the behavior of palladium in the extraction cycles and the mechanisms leading to the formation of solids.For this purpose, a biphasic system containing an organic phase of TBP diluted in TPH and a aqueous phase of nitric acid containing palladium(II) nitrate has been irradiated by an external source (gamma-irradiation). This irradiation allows simulating the aging of the extraction solvent. Nonradioactive precipitates which are representative of the industrial crud were obtained. A multi-technical analysis of these inactive precipitates has shown that the solids are composed of a complex mixture: (i) palladium cyanide(II), (ii) palladium(II) carboxylate and (iii) various organic products (di-n-butyl phosphate (HDBP)), compounds with amine functions and hydrazine. Moreover, we demonstrate that the degradation products leading to the precipitation of palladium come from either TBP or TPH and are present in the aqueous phase and in the organic phase.Some degradation products formed during irradiation seem to favor the extraction of palladium(II). To understand the role of degradation products on palladium extraction, the extraction solvent used in the PUREX process was doped with organic compounds. The compounds tested are commercial compounds representative of degradation products identified a degraded solvent. In addition, the compounds tested are species which can react with palladium(II) (ketone, carboxylic acid, alcohol, aldehyde and alkene). Among these compounds, only 5-dodecene leads to a significant increase in the extraction of palladium(II) in comparison with an undoped organic phase and the formation of a black precipitate composed of palladium metal. The analyses carried out on the 5-dodecene-doped organic phase revealed the formation of a ternary complex in which the palladium would be surrounded by TBP molécules, 5-dodecene and nitrate ions. In addition, a fraction of the palladium(II) extracted in the organic phase oxidizes the 5-dodecene to ketone and is reduced to palladium metal (black precipitate).Formation pathways of the various compounds present in the nonradioactive solids have been proposed. Alkenes, ketones and nitrous acid appear as precursors in the formation of palladium cyanide(II). A palladium(II) carboxylate would be formed by reaction of palladium(II) with the corresponding carboxylic acid. Primary amines could be formed by hydrogenation of nitroalkanes catalyzed by the presence of palladium metal while hydrazine could be formed by radiolysis of primary amines.Key word: palladium, radiolysis, PUREX process, degradation products, precipitates

Afin de conditionner les déchets technologiques issus du démantèlement de l’Atelier de Vitrification de Marcoule au Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives (CEA), leur blocage dans une matrice cimentaire est envisagé. Dans ce contexte, l’effet des rayonnements ionisants issus des déchets nucléaires sur la matrice de confinement doit être examiné afin de garantir d’une part l’intégrité du colis, et d’autre part une production de gaz de radiolyse limitée. Ce travail de thèse s’intéresse au comportement sous irradiation gamma et électronique de trois types de matériaux cimentaires aux constituants différents et se focalise sur la production de gaz de radiolyse et sur l’évaluation de la résistance physique à travers l’observation des modifications structurales. Le sujet est traité par une double approche à la fois sur pâte de ciment et sur phases modèles, c’est-à-dire sur les hydrates constitutifs des pâtes de ciment synthétisés indépendamment. Il apparaît clairement que l’eau porale ainsi que les hydrates constitutifs contribuent à la production d’hydrogène radiolytique, avec une forte variation selon la nature des matériaux cimentaires. Ainsi, les ciments à base d’aluminates de calcium et les ciments phospho-magnésiens présentent un intérêt notable par rapport aux ciments silico-calciques usuels quant à la production d’hydrogène. Aux très fortes doses (plusieurs GGy) la résistance structurale sous irradiation électronique a été évaluée par diffraction de rayons X. Les hydrates constitutifs des trois familles de ciment étudiées présentent une bonne résistance structurale. Malgré la présence de variations dimensionnelles et microstructurales, ils ne s’amorphisent pas sous irradiation, ce qui s’avère positif en vue de l’application industrielle envisagée. / In order to treat the technological waste arising from the dismantling of the Marcoule Vitrification facility of the French Atomic Energy Commission (CEA), conditioning in a cement matrix is being put forward. Within this context, the impact of ionizing radiation produced by the nuclear waste on the confinement matrix ought to be investigated in order to ensure both the integrity of the package and the limitation of the radiolytic gas production. This thesis investigates the behavior of three types of cement compounds with distinct constituents under gamma and electronic radiation. This study deals with both the radiolytic gas production and the physical resistance of the materials using a structural modification examination. A double and complementary approach is used treating cement pastes and synthetic cement compounds together. It clearly appears that the pore water and the hydrates themselves both contribute to the radiolytic hydrogen production, with a significant variation depending on the nature of the materials. As far as radiolysis is concerned, calcium aluminate-based cements and magnesium phosphate cements are of considerable interest in comparison with the usual calcium silicate cements. At very high doses (GGy range), the structural resistance under electron irradiation was evaluated by X-ray diffraction. The constituent hydrates of the three cement types studied exhibit a good structural resistance. Despite the presence of dimensional variations at the unit cell scale as well as microstructural evolution, no amorphization is observed under irradiation, which is an interesting result with respect to the intended industrial application.

Les oxydes d’actinides sont des matériaux hygroscopiques. L’adsorption de l’eau à leurs surfaces est susceptible d’entrainer des modifications quant à la nature ou à son état. Dans le cas des oxydes à fort débit de dose, vient s’ajouter les effets de radiolyse de l’eau, entrainant sa décomposition et générant du dihydrogène. Ces deux aspects, étude de surface et radiolyse de l’eau, ont été étudiés ici. L’étude de la génération de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée à la surface a montré que cette génération linéaire dans les premiers temps atteint une concentration stable au bout de plusieurs heures. Cet état stationnaire a été très peu observé, et est absent dans le cas d’humidité importante. Un conditionnement dans une atmosphère contenant du dihydrogène a permis de mettre en lumière une réaction de consommation du dihydrogène par le matériau. Ces expériences ont permis de faire émerger un modèle cinétique basé sur deux réactions de production et de consommation de dihydrogène. La première correspond à la décomposition de l’eau sous l’effet du rayonnement, et pour la seconde il est suspecté une réduction partielle de la surface avec la formation d’une phase sous-stœchiométrique en surface. Cependant, aucune technique d’analyse de surface n’a permis de mettre en évidence formellement cette phase. La chromatographie gazeuse inverse est une technique peu intrusive vis-à-vis des couches d’eau adsorbée du fait des températures et des pressions mis en jeux et de l’absence de dépôt d’énergie. Cette technique a été employée sur des oxydes de thorium et d’uranium. Sur oxyde de thorium, il en résulte un impact de la température de calcination, avec un maximum d’énergie de surface pour une calcination à 650°C. Par ailleurs, il a été montré que la préparation du dioxyde de thorium pouvait impacter l’état de sa surface. En effet, il a été observé une déshydratation de l’oxalate de thorium au fil du temps, impactant la structure de ce dernier. Cette modification se répercute sur la surface de l’oxyde final par une chute de l’énergie de surface et par une modification sur la répartition des sites d’adsorption en surface. Néanmoins un traitement chimique de l’oxalate permet de retrouver la réactivité de surface et une distribution des sites d’adsorption. L’hydratation de la surface montre une augmentation de l’énergie de surface, mais cette augmentation n’est observée que pour des hydratations de longues durées. / Actinide oxides are hygroscopic materials. The adsorption of water on their surfaces is likely to cause changes in the nature or condition. In the case of oxides with a high dose rate, the effects of radiolysis of the water causes the decomposition of water and generates hydrogen. These two aspects: surface study and radiolysis of water have been studied here.The study of the generation of dihydrogen by radiolysis of water adsorbed on the surface has shown that this linear generation in the early stages reaches a stable concentration after several hours. This stationary state has been very little observed, and is absent in the case of significant humidity. Conditioning in a dihydrogen-containing atmosphere made it possible to highlight a reaction of consumption of dihydrogen by the material. These experiments led to the emergence of a kinetic model based on two reactions of production and consumption of dihydrogen. The first corresponds to the decomposition of the water under the effect of the radiation, and for the second it is suspected a partial reduction of the surface with the formation of a sub-stoichiometric phase on the surface, however no technique of analysis of surface has not formally highlighted this phase.Inverse gas chromatography is a technique that is not very intrusive with respect to the adsorbed water layers because of the temperatures and pressures involved and the absence of energy deposition. This technique has been used on oxides of thorium and uranium. On thorium oxide, this results in an impact of the calcination temperature, with a maximum of surface energy for calcination at 650 ° C. In addition, it has been shown that the preparation of thorium dioxide can impact the state of its surface. Indeed, it has been observed dehydration of thorium oxalate over time, impacting the structure of the latter. This modification affects the surface of the final oxide by a drop-in surface energy and a change in the distribution of surface adsorption sites. Nevertheless, a chemical treatment of oxalate makes it possible to recover the surface reactivity and a distribution of the adsorption sites. The hydration of the surface shows an increase in surface energy, but this increase is observed only for hydrations of long duration.Keywords: water sorption, radiolysis, plutonium, inverse gas chromatography, thorium, uranium

Cette thèse détaille les mécanismes de formation des défauts créés dans les matériaux organiques lors de l'irradiation en anoxie et à basse température par des projectiles de faible et fort pouvoir d'arrêt électronique. La spectroscopie infrarouge a été le moyen d'analyse. La première partie concerne l'irradiation du polyéthylène. L'irradiation à 8 K permet de dissocier les effets directs de l'irradiation (réactions dans la cage) des effets de recombinaisons radicalaires. Selon les groupements chimiques considérés, la mobilité radicalaire conduit à des variations très différentes du rendement radiochimique de formation. La seconde partie concerne l'irradiation des molécules de cyclohexane isolées dans une matrice d'argon solide. Cette étude nous a permis d'évaluer les rôles respectifs des réactions inter et intra-moléculaires. Les réactions inter-moléculaires ont des conséquences limitées pour des rayonnements peu ionisants mais décisives pour des irradiations aux ions lourds.