In dieser Arbeit werden die nichtlokalen sowie nichtlinearen Eigenschaften plasmonischer Nanopartikel behandelt, wie sie im hydrodynamischen Modell enthalten sind. Das hydrodynamische Materialmodell stellt eine Erweiterung des Drude Modells dar, in der Korrekturen in der Beschreibung des Elektronenplasmas berücksichtigt werden. Einer ausführlichen Einführung des Materialmodells folgt eine analytische Diskussion der Auswirkungen der Nichtlokalität am Beispiel eines einzelnen Zylinders. Hierbei werden die durch die Nichtlokalität herbeigeführten Frequenzverschiebungen in den Streu- und Absorptionsspektren quantifiziert und asymptotisch behandelt. Des Weiteren wird mit Hilfe einer konformen Abbildung das Problem eines zylindrischen Dimers in der Elektrostatischen Näherung gelöst und die Moden der Struktur bestimmt. Diese Untersuchungen dienen als maßgebliche Grundlage für weiterführende numerische Studien die mit der diskontinuierlichen Galerkin Zeitraummethode durchgeführt werden. Die durch die analytischen Betrachtungen gewonnene Kenntnis der Moden ermöglicht es, im Zusammenhang mit gruppentheoretischen Betrachtungen und numerischen Untersuchungen, rigorose Auswahlregeln für die Anregung der Moden durch lineare und nichtlineare Prozesse aufzustellen. In weiterführenden numerischen Simulationen werden außerdem Strukturen niedrigerer Symmetrie, auf die sich die Auswahlregeln übertragen lassen, untersucht. Zudem werden numerische Studien präsentiert in denen der Einfluss der Nichtlokalität auf Feldüberhöhungen in Dimeren und doppel-resonantes Verhalten (es liegt sowohl bei der Frequenz des eingestrahlten Lichtes als auch bei der zweiten harmonischen eine Resonanz vor) untersucht werden. / This thesis deals with the nonlocal and nonlinear properties of plasmonic nanoparticles, as described by the hydrodynamic model. The hydrodynamic material model represents an extension of the Drude model that contains corrections to the descriptions of the electron plasma. After a thorough derivation of the material model, analytical discussions of nonlocality are presented for the example of a single cylinder. The frequency shifts in the scattering and absorption spectra are quantified and treated asymptotically. Furthermore, by applying a conformal map, the problem of a cylindrical dimer is solved in the electrostatic limit and the modes of the structure are determined. These investigations lay the foundations for numerical investigations which are performed employing the discontinuous Galerkin time domain method. The analytical knowledge of the modes, in conjunction with group theoretical considerations and numerical analysis, enables the formulation of rigorous selection rules for the excitation of modes by linear and nonlinear processes. In further numerical studies, the influence of nonlocality on the field enhancement in dimer structures and double-resonant behavior (a resonance is found at the frequency of the incoming light and at the second harmonic) are investigated.

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In situ and online Raman spectroscopy - also known as Raman monitoring - offers the excellent opportunity among other possibilities for the evaluation of Raman spectra to investigate semiconductor layers during their growth without any interruption. Not only the surface properties of such layers can be studied, also simultaneously the substrate and the interface layer/substrate can be analysed. This study presents the analysis of growth processes of ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/ and GaN layers as well the investigation of nitrogen doped ZnSe:N. Molecular beam epitaxy (MBE) was used for the fabrication of these layers. The analysis of the Raman spectra was focused on the chemical composition of the semiconductor material, the stress in layer and substrate, the incorporation of extraneous atoms like nitrogen radicals into a crystal, the doping and structural order of the semiconductor and as well on the crystalline and amorphous phase of the material. Additionally to the MBE growth processes, the temperature induced resonant Raman scattering of ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/ and ZnSe:N and also the desorption, adsorption and phase transition of a-As, a-Se and Sb were studied. Further investigations were undertaken on the nitridation of GaAs(100) by means of a nitrogen plasma generated in an rf-plasma source. The properties and changes of the semiconductor layers and the substrate depending on the layer thickness during growth are evaluated. The results are compared with theoretical models (e.g. spatial correlation model and modified random-element-isodisplacement (MREI) model). / In situ- und online-Raman-Spektroskopie – oder auch Raman-Monitoring genannt – bietet unter anderem die ausgezeichnete Möglichkeit, das Wachstum von Halbleiterschichten ohne Unterbrechung zu verfolgen. Dabei können nicht nur die Oberflächeneigenschaften untersucht werden, sondern es können gleichzeitig auch Informationen über das Substrat und über die Grenzfläche Schicht/Substrat gemacht werden. In der vorliegenden Arbeit wurden die Wachstumsprozesse von ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/- und GaN-Schichten sowie des stickstoffdotierten ZnSe:N untersucht. Zur Schichtherstellung wurde die Molekularstrahlepitaxie (MBE) verwendet. Das Hauptaugenmerk wurde dabei auf die chemische Zusammensetzung der Halbleitermaterialien, Verspannungen von Schicht und Substrat, auf den Einbau von Fremdatomen wie Stickstoffradikale in ein Kristall, die Dotierung und die strukturelle Ordnung der Halbleiter sowie deren kristalline und amorphe Phase gerichtet. Neben den MBE-Wachstumsprozessen wurden temperaturinduzierte resonante Raman-Streuung an ZnS/sub x/Se/sub(1-x)/ und ZnSe:N sowie Desorptions-, Adsorptions- und Phasenübergänge von a-As, a-Se und Sb studiert. Die Nitridierung von GaAs(100) mittels eines Stickstoffplasmas aus einer rf-Quelle wurde ebenso untersucht. Die Eigenschaften und Veränderungen der Halbleiterschichten und der Substrate während des Wachstums werden in Abhängigkeit von der Schichtdicke dargelegt. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden theoretischen Modellen (z.B. Spatial-Correlation-Modell und Modified Random-Element-Isodisplacement (MREI)-Modell) verglichen.

The vibrational wave-packet dynamics of diatomic rubidium molecules (Rb2) in triplet states formed on the surface of superfluid helium nanodroplets is investigated both experimentally and theoretically. Detailed comparison of experimental femtosecond pump–probe spectra with dissipative quantum dynamics simulations reveals that vibrational relaxation is the main source of dephasing. The rate constant for vibrational relaxation in the first excited triplet state 13Σ+g is found to be constant γ ≈ 0.5 ns−1 for the lowest vibrational levels v [less, similar] 15 and to increase sharply when exciting to higher energies. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die Raman-Spektroskopie ist eine der nützlichsten optischen Methoden zur Untersuchung der Phononen organischer und anorganischer Materialien. Mit der fortschreitenden Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen und der damit einhergehenden Verkleinerung der Strukturen von der Mikrometer- zur Nanometerskala nehmen das Streuvolumen und somit auch das Raman-Signal drastisch ab. Daher werden neue Herangehensweisen benötigt um sie mit optischer Spektroskopie zu untersuchen. Ein häufig genutzter Ansatz um die Signalintensität zu erhöhen ist die Verwendung von Resonanz-Raman-Streuung, das heißt dass die Anregungsenergie an die Energie eines optischen Überganges in der Struktur angepasst wird. In dieser Arbeit wurden InAs/Al(Ga)As-basierte Multilagen mit einer Periodizität unterhalb des Beugungslimits mittels Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie und Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM) den jeweiligen Schichten zugeordnet. Ein effizienterer Weg um die Raman-Sensitivität zu erhöhen ist die Verwendung der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS). Sie beruht hauptsächlich auf der Verstärkung der elektromagnetischen Strahlung aufgrund von lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanzen in Metallnanostrukturen. Beide oben genannten Signalverstärkungsmethoden wurden in dieser Arbeit zur oberflächenverstärkten Resonanz-Raman-Streuung kombiniert um geringe Mengen organischer und anorganischer Materialien (ultradünne Cobalt-Phthalocyanin-Schichten (CoPc), CuS und CdSe Nanokristalle) zu untersuchen. Damit wurden in beiden Fällen Verstärkungsfaktoren in der Größenordnung 103 bis 104 erreicht, wobei bewiesen werden konnte, dass der dominante Verstärkungsmechanismus die elektromagnetische Verstärkung ist. Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) ist ein Spezialfall von SERS, bei dem das Auflösungsvermögen von Licht unterschritten werden kann, was zu einer drastischen Verbesserung der lateralen Auflösung gegenüber der konventionellen Mikro-Raman-Spektroskopie führt. Dies konnte mit Hilfe einer Spitze erreicht werden, die als einzelner plasmonischer Streuer wirkt. Dabei wird die Spitze in einer kontrollierten Weise gegenüber der Probe bewegt. Die Anwendung von TERS erforderte zunächst die Entwicklung und Optimierung eines AFM-basierten TERS-Aufbaus und TERS-aktiver Spitzen, welche Gegenstand dieser Arbeit war. TERS-Bilder mit Auflösungen unter 15 nm konnten auf einer Testprobe mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen realisiert werden. Die TERS-Verstärkung und ihre Abhängigkeit vom Substratmaterial, der Substratmorphologie sowie der AFM-Betriebsart wurden anhand der CoPc-Schichten, die auf nanostrukturierten Goldsubstraten abgeschieden wurden, evaluiert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die hohe örtliche Auflösung der TERS-Verstärkung die selektive Detektion des Signals weniger CdSe-Nanokristalle möglich macht.

Die Raman-Spektroskopie ist eine der nützlichsten optischen Methoden zur Untersuchung der Phononen organischer und anorganischer Materialien. Mit der fortschreitenden Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen und der damit einhergehenden Verkleinerung der Strukturen von der Mikrometer- zur Nanometerskala nehmen das Streuvolumen und somit auch das Raman-Signal drastisch ab. Daher werden neue Herangehensweisen benötigt um sie mit optischer Spektroskopie zu untersuchen. Ein häufig genutzter Ansatz um die Signalintensität zu erhöhen ist die Verwendung von Resonanz-Raman-Streuung, das heißt dass die Anregungsenergie an die Energie eines optischen Überganges in der Struktur angepasst wird. In dieser Arbeit wurden InAs/Al(Ga)As-basierte Multilagen mit einer Periodizität unterhalb des Beugungslimits mittels Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie und Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM) den jeweiligen Schichten zugeordnet. Ein effizienterer Weg um die Raman-Sensitivität zu erhöhen ist die Verwendung der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS). Sie beruht hauptsächlich auf der Verstärkung der elektromagnetischen Strahlung aufgrund von lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanzen in Metallnanostrukturen. Beide oben genannten Signalverstärkungsmethoden wurden in dieser Arbeit zur oberflächenverstärkten Resonanz-Raman-Streuung kombiniert um geringe Mengen organischer und anorganischer Materialien (ultradünne Cobalt-Phthalocyanin-Schichten (CoPc), CuS und CdSe Nanokristalle) zu untersuchen. Damit wurden in beiden Fällen Verstärkungsfaktoren in der Größenordnung 103 bis 104 erreicht, wobei bewiesen werden konnte, dass der dominante Verstärkungsmechanismus die elektromagnetische Verstärkung ist. Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) ist ein Spezialfall von SERS, bei dem das Auflösungsvermögen von Licht unterschritten werden kann, was zu einer drastischen Verbesserung der lateralen Auflösung gegenüber der konventionellen Mikro-Raman-Spektroskopie führt. Dies konnte mit Hilfe einer Spitze erreicht werden, die als einzelner plasmonischer Streuer wirkt. Dabei wird die Spitze in einer kontrollierten Weise gegenüber der Probe bewegt. Die Anwendung von TERS erforderte zunächst die Entwicklung und Optimierung eines AFM-basierten TERS-Aufbaus und TERS-aktiver Spitzen, welche Gegenstand dieser Arbeit war. TERS-Bilder mit Auflösungen unter 15 nm konnten auf einer Testprobe mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen realisiert werden. Die TERS-Verstärkung und ihre Abhängigkeit vom Substratmaterial, der Substratmorphologie sowie der AFM-Betriebsart wurden anhand der CoPc-Schichten, die auf nanostrukturierten Goldsubstraten abgeschieden wurden, evaluiert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die hohe örtliche Auflösung der TERS-Verstärkung die selektive Detektion des Signals weniger CdSe-Nanokristalle möglich macht.:Bibliografische Beschreibung 3 Parts of this work are published in 5 Table of contents 7 List of abbreviations 10 Introduction 11 Chapter 1. Principles of Raman spectroscopy, surface- and tip-enhanced Raman spectroscopies 15 1.1. Raman spectroscopy: its benefits and limitations 15 1.2. Electromagnetic enhancement in SERS and TERS 18 1.2.1. Light scattering by a sphere 19 1.2.2. Image dipole effect 22 1.3. Chemical enhancement 23 1.4. Summary 25 Chapter 2. Raman and AFM profiling of nanocrystal multilayer structures 27 2.1. Materials and methods 27 2.1.1. Nanocrystal growth 27 2.1.2. Sample preparation 28 2.1.3. TEM, AFM and Raman measurements 29 2.2. Structure of embedded NCs 31 2.2.1. Size and shape of embedded NCs by TEM 31 2.2.2. Phonon spectra of NCs 32 2.3. Profiling on NC multilayers 34 2.3.1. AFM profiling of multilayer NC structures 34 2.3.2. Raman profiling of NC multilayers 38 2.4. Summary 40 Chapter 3. Surface-enhanced Raman spectroscopy 43 3.1. Materials and methods 43 3.1.1. SERS substrate preparation 43 3.1.2. Organic and inorganic materials 45 3.1.3. Micro-Raman spectroscopy measurements 46 3.1.4. Micro-ellipsometry 46 3.1.5. Numerical simulations 47 3.2. SERS on organic films 47 3.2.1. SERS enhancement of CoPc 48 3.2.2. Polarization dependence of enhancement in SERS 51 3.3. SERS by nanocrytals 53 3.4. Summary 55 Chapter 4. Implementation of tip-enhanced Raman spectroscopy 57 4.1. TERS enhancement factor 58 4.2. State of the art of optical systems for TERS 60 4.3. Implementation of the optical system 61 4.4. TERS tips 64 4.4.1. State of the art of TERS tips 64 4.4.2. Fabrication of tips for AFM-based TERS 66 4.4.3. Mechanical properties of fully metallic TERS tips 68 4.5. Summary 74 Chapter 5. Tip-enhanced Raman spectroscopy imaging 75 5.1. Materials and methods 75 5.1.1. Preparation of multi-component sample 75 5.1.2. TERS experiments 76 5.1.3. Simulations of electric field enhancement 76 5.2. High resolution discrimination of carbon-containing compounds by TERS 78 5.3. Effect of substrate material and morphology on TERS enhancement 82 5.4. Effect of the AFM imaging mode on TERS enhancement 85 5.5. TERS on free-standing colloidal CdSe NCs 90 5.6. Summary 91 Conclusions 93 References 95 List of figures 104 Erklärung 109 Lebenslauf 111 Publication list 112 Acknowledgements 117