<p>The accurate description of ground and electronic excited states is an important and challenging topic in quantum chemistry. The pairing matrix fluctuation, as a counterpart of the density fluctuation, is applied to this topic. From the pairing matrix fluctuation, the exact electron correlation energy as well as two electron addition/removal energies can be extracted. Therefore, both ground state and excited states energies can be obtained and they are in principle exact with a complete knowledge of the pairing matrix fluctuation. In practice, considering the exact pairing matrix fluctuation is unknown, we adopt its simple approximation --- the particle-particle random phase approximation (pp-RPA) --- for ground and excited states calculations. The algorithms for accelerating the pp-RPA calculation, including spin separation, spin adaptation, as well as an iterative Davidson method, are developed. For ground states correlation descriptions, the results obtained from pp-RPA are usually comparable to and can be more accurate than those from traditional particle-hole random phase approximation (ph-RPA). For excited states, the pp-RPA is able to describe double, Rydberg, and charge transfer excitations, which are challenging for conventional time-dependent density functional theory (TDDFT). Although the pp-RPA intrinsically cannot describe those excitations excited from the orbitals below the highest occupied molecular orbital (HOMO), its performances on those single excitations that can be captured are comparable to TDDFT. The pp-RPA for excitation calculation is further applied to challenging diradical problems and is used to unveil the nature of the ground and electronic excited states of higher acenes. The pp-RPA and the corresponding Tamm-Dancoff approximation (pp-TDA) are also applied to conical intersections, an important concept in nonadiabatic dynamics. Their good description of the double-cone feature of conical intersections is in sharp contrast to the failure of TDDFT. All in all, the pairing matrix fluctuation opens up new channel of thinking for quantum chemistry, and the pp-RPA is a promising method in describing ground and electronic excited states.</p> / Dissertation

Lors d'une collision entre un nucléon et un noyau cible, différentes réactions peuvent se produire, comme les diffusions élastique et inélastique du nucléon, l'échange de charge ... Afin de décrire ces réactions, différents modèles sont utilisés : les modèles de réactions directes, de pré-équilibre et de noyau composé. Le but de ce travail de thèse est d'étudier dans une approche quantique sans paramètre ajustable, les réactions directes et de pré-équilibre pour des diffusions de nucléons sur des noyaux à couches fermées. Une première étude concerne les réactions directes : nous décrivons les diffusions de nucléons en utilisant la matrice-G de Melbourne, représentant l'interaction entre le projectile et un nucléon de la cible, et les fonctions d'onde RPA qui décrivent les états du noyau cible. Cette approche est entièrement microscopique : aucun paramètre ajustable n'est utilisé. Dans la seconde étude, nous nous concentrons sur la diffusion inélastique de nucléons pour de grands transferts d'énergie, processus pour lequel le mécanisme de pré-équilibre prend de l'importance. Différents modèles ont été développés dans la passé pour tenir compte du mécanisme de pré-équilibre. Ils sont basés sur le développement de Born de l'amplitude de transition associée au processus inélastique et utilisent différentes hypothèses qui n'ont jamais vraiment été vérifiées. Nous avons réalisé quelques comparaisons de sections efficaces du second ordre calculées avec et sans les approximations invoquées par ces modèles. Ces études nous permettent de critiquer certaines de ces approximations et de définir quelques directions en vue d'améliorer les modèles quantiques de pré-équilibre.

Title: Microscopic nuclear models for open-shell nuclei Author: Jakub Herko Institute: Institute of Particle and Nuclear Physics Supervisor: Mgr. František Knapp, Ph.D., Institute of Particle and Nuclear Physics Abstract: Since the nucleus is a quantum many-body system consisting of con- stituents whose mutual interaction is not satisfactorily known, it is necessary to use approximate methods when describing the nucleus. Basic approximate approaches in the microscopic theory of the nucleus are the Hartree-Fock the- ory, Tamm-Dancoff approximation and random phase approximation. They are described in the first chapter of this thesis. The main aim was to develop mi- croscopic models for open-shell nuclei with two valence particles or holes. They are described in the second chapter, which contains detailed derivations of the relevant formulae. These methods have been numerically implemented. The re- sults of the calculations of the nuclear spectra and the electromagnetic transition probabilities are presented in the third chapter. Keywords: Tamm-Dancoff approximation, random phase approximation, open- shell nuclei, nuclear spectra, electromagnetic transition probabilities ii

The meta-GGA functionals and random phase approximation are tested for phase transitions and a strongly correlated transition metal oxide in this dissertation. One of the latest meta-GGA functionals is also employed to study the van der Waals bound system in surface science. Our main purpose is to reveal the performance of new exchange-correlation functionals on various properties and systems. We are also interested in seeking the possible relationship between the performance of a semilocal functional and its exchange enhancement factor. We have studied the structural phase transitions in crystalline Si (insulator to metal), SiO2 (insulator to insulator) and Zr (metal to metal) systems, as a test of exchange energy semilocal functionals on Jacob's ladder. Our results confirm the energy-geometry dilemma of GGAs in three systems. The most sophisticated non-empirical meta-generalized gradient approximations (meta-GGAs) such as TPSS (Tao-Perdew-Staroveov-Scuseria) and revTPSS (revised TPSS) give better lattice constants than PBE, but the phase transition parameters (energy difference and transition pressure) are smaller and less realistic than those from the latter GGA. However, the recent functionals of meta-GGA made simple family (MGGA_MS) behave differently to those previous meta-GGAs, predicting larger and more realistic phase transition parameters. Meanwhile, MGGA_MS also delivers the equilibrium geometry of crystalline materials similar to previous non-empirical meta-GGAs. In contrast to semilocal functionals, the nonlocal functionals such as the range-separated hybrid functional HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof) and non-self consistent random phase approximation (RPA) are not only able to give the accurate equilibrium geometry , but also predict the realistic phase transition parameters for Si and SiO2 systems. The ground state of rutile-type vanadium dioxide (R-VO2) represents a great challenge to the current density functional theory. In this dissertation, we investigated the electronic structures and magnetism of R-VO2 using exchange-correlation functionals of all five rungs on Jacob's ladder. Our calculations show that all semilocal functionals (LSDA, GGAs and meta-GGAs) and hybrid functionals (HSE06) stabilize the spin-polarized states (ferromagnetic and anti-ferromagnetic states) over non-magnetic state, which are completely opposite to experimental observation. Surprisingly, LSDA gives the best energetic descriptions for magnetic and non-magnetic phases of R-VO2 among semilocal functionals and HSE06. Otherwise, RPA calculations are highly dependent on the inputs in the spin polarized case. With PBE inputs, RPA also fails, giving lower energies for spin-polarized states than for the non-magnetic phase. Meanwhile, the results are reversed using LSDA inputs. From the computed equilibrium cell volume, we observe the error cancellation in the exchange-correlation hole of most semilocal functionals in the spin-polarized calculations. LSDA and RPA do not fit to this picture. By analyzing the local magnetic moments of vanadium atoms, it is found that the magnetic property predicted from meta-GGA can be related to its exchange enhancement factor. The physisorption of a molecule on a transition metal surface is also another difficult problem in DFT because of the long-range van der Waals interactions. The recently developed MGGA_MS family of density functionals is able to capture a portion of intermediate range dispersion interactions. Therefore, we employed MGGA_MS2 to study the physisorption of CO2 on Pt (111) surface, and the results are compared to those of PBE, PBE+D2 and optB88-vdW methods. The computed binding curves confirm that that MGGA_MS2 indeed captures the van der Waals interactions near the equilibrium binding distance, and the obtained binding distance is also in good agreement with PBE+D2 and optB88-vdW calculations. By computing the electron density difference map (EDDM), we find that the electron densities of CO2 and Pt (111) surface are strongly polarized in optB88-vdW, creating the dipole moments in two subsystems. Such effect is reduced in MGGA_MS2. For PBE, the polarization of electron density is very weak, but not negligible. The α dependence in the exchange enhancement factor of a meta-GGA is the key to capture the intermediate range van der Waals interactions. In summary, a meta-GGA functional can step out of the famous "energy-geometry dilemma" , predicting good lattice constants and phase transition parameters at the same time. With the proper construction, a meta-GGA can even capture a portion of van der Waals interactions. The RPA is usually more accurate than semilocal functionals for many ground state properties. The strongly correlated systems like R-VO2 are still a big challenge to present-day density functional theory. We will continue to seek more accurate exchange-correlation functionals. / Physics

This thesis covers most of my work in the field of ultracold atoms loaded in optical lattices. This thesis can be divided into five different parts. In Chapter 1, after a brief introduction to the field of optical lattices I review the fundamental aspects pertaining to the physics of systems in periodic potentials and a short overview of the experiments on ultracold atoms in an optical lattice. In Chapter 2 we develop an inhomogeneous mean-field theory for the extended Bose-Hubbard model with a quadratic, confining potential. In the absence of this poten¬tial, our mean-field theory yields the phase diagram of the homogeneous extended Bose-Hubbard model. This phase diagram shows a superfluid (SF) phase and lobes of Mott-insulator(MI), density-wave(DW), and supersolid (SS) phases in the plane of the chemical potential and on-site repulsion ; we present phase diagrams for representative values of , the repulsive energy for bosons on nearest-neighbor sites. We demonstrate that, when the confining potential is present, superfluid and density-wave order parameters are nonuniform; in particular, we obtain, for a few representative values of parameters, spherical shells of SF, MI ,DW ,and SSphases. We explore the implications of our study for experiments on cold-atom dipolar con¬densates in optical lattices in a confining potential. In Chapter3 we present an extensive study of Mottinsulator( MI) and superfluid (SF) shells in Bose-Hubbard (BH) models for bosons in optical lattices with har¬monic traps. For this we develop an inhomogeneous mean-field theory. Our results for the BH model with one type of spinless bosons agrees quantitatively with quan¬tum Monte Carlo(QMC) simulations. Our approach is numerically less intensive than such simulations, so we are able to perform calculations on experimentally realistic, large three-dimensional(3D) systems, explore a wide range of parameter values, and make direct contact with a variety of experimental measurements. We also generalize our inhomogeneous mean-field theory to study BH models with har¬monic traps and(a) two species of bosons or(b) spin-1bosons. With two species of bosons we obtain rich phase diagrams with a variety of SF and MI phases and as¬sociated shells, when we include a quadratic confining potential. For the spin-1BH model we show, in a representative case, that the system can display alternating shells of polar SF and MI phases; and we make interesting predictions for experi¬ments in such systems. . In Chapter 4 we carry out an extensive study of the phase diagrams of the ex-tended Bose Hubbard model, with a mean filling of one boson per site, in one dimension by using the density matrix renormalization group and show that it contains Superfluid (SF), Mott-insulator (MI), density-wave (DW) and Haldane ¬insulator(HI) phases. We show that the critical exponents and central charge for the HI-DW,MI-HI and SF-MI transitions are consistent with those for models in the two-dimensional Ising, Gaussian, and Berezinskii-Kosterlitz-Thouless (BKT) uni¬versality classes, respectively; and we suggest that the SF-HI transition may be more exotic than a simple BKT transition. We show explicitly that different bound¬ary conditions lead to different phase diagrams.. In Chapter 5 we obtain the excitation spectra of the following three generalized of Bose-Hubbard(BH) models:(1) a two-species generalization of the spinless BH model, (2) a single-species, spin-1 BH model, and (3) the extended Bose-Hubbard model (EBH) for spinless interacting bosons of one species. In all the phases of these models we show how to obtain excitation spectra by using the random phase approximation (RPA). We compare the results of our work with earlier studies of related models and discuss implications for experiments.

Nous avons étudiés des fils quantiques dopés de semi-conducteurs gravés par spectroscopie de diffusion Raman. Nous avons observés les excitations du gaz d'électrons. Celles-ci présentent des règles de sélection différentes de celles établies pour les systèmes bi-dimensionnels. Nous avons montré théoriquement qu'elles proviennent de la modification de la structure du champ électromagnétique local provoquée par la géométrie particulière des fils gravés. Pour cela nous avons dû calculer le champ local et l'introduire dans la section efficace de diffusion Raman pour en déduire les règles de sélection de toutes les excitations. Cela a permis de déterminer sans équivoque la nature des excitations qui sont des plasmons. Aucune excitations à une particule ni fluctuations de densité de spin n'a été observées. Nous avons étudié l'évolution continue des dispersions de ces plasmons lorsque la largeur du fil est réduite de 1 micromètre à 30 nm. Jusqu'à 60 nm, celles-ci sont en très bon accord avec les résultats d'un modèle hydrodynamique. Au dessous de 60 nm, la comparaison avec un modèle RPA s'impose. Le plasmon intra-bande dispersif est observé jusqu'à 45 nm, largeur en dessous de laquelle les spectres Raman sont dominés par des excitations localisées qui nécessitent une analyse ultérieure pour en déterminer clairement leur nature. Nous montrons à l'aide du modèle RPA que nous avons atteint la limite quantique pour un fil de largeur 55 nm. Une gamme étroite de fils dont les largeurs sont comprises entre 55 nm à 45 nm permet donc l'étude de gaz strictement unidimensionnel.<br />Nous avons cherché à déterminer la contribution de la forte illumination dans les conclusions précédentes. Nous avons utilisé pour cela la spectroscopie de magnéto-transmission infra-rouge qui ne modifie pas les conditions d'équilibre du gaz d'électrons. Une largeur critique de 130 nm a été extraite, en dessous de laquelle nous n'avons plus aucun signe de la présence d'électrons libres. La comparaison des mesures Raman et infra-rouge a permis l'établissement et la validation d'un modèle microscopique du potentiel de confinement présent dans les fils. Enfin nous avons fabriqués des échantillons de géométries plus complexes. L'observation et l'analyse par diffusion Raman des plasmons dans ces fils a montré que nous pouvions contrôler la géométrie du potentiel confinant les électrons et a mis en évidence des effets nouveaux tels que le repliement et le confinement de plasmons unidimensionnels.

Cette th��se propose une nouvelle impl��mentation de "l'approximation de la phase al��atoire avec polarisation contrainte" (constrained Random Phase Approximation, cRPA). Notre impl��mentation repose sur la th��orie de la fonctionnelle de la densit��, d��velopp��e dans une base d'ondes planes augment��es (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette m��thode, appliqu��e �� des mat��riaux fortement corr��l��s, permet de calculer de facon r��aliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra ��tre trait��e par la suite au moyen de l'approche �� N-corps souhait��e. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'��change de Hund, J, sont d��termin��es de mani��re ab initio, ainsi que leur d��pendance en fr��quence qui r��sulte des effets dynamiques de l'��crantage. Comme dans la th��orie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective d��pend du choix du sous-espace corr��l�� pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse ��nergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en d��pendent pas. Afin de g��n��raliser la cRPA aux mat��riaux dont la structure ��lectronique exhibe des or- bitales corr��l��es et itin��rantes intriqu��es, une m��thode bas��e sur la projection sur le sous-espace corr��l�� est ��galement introduite. Diff��rentes classes de mat��riaux sont envisag��es comme applications : i) pnictures �� base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcog��nides, FeSe (Chapitre 6), ii) m��taux de transition 3d afin de valider notre m��thode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de m��taux de transition p��rovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et p��rovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est ��galement coupl�� �� la th��orie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de d��crire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment �� base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).

Cette thèse propose une nouvelle implémentation de "l'approximation de la phase aléatoire avec polarisation contrainte" (constrained random phase approximation, cRPA). Notre implémentation repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, développée dans une base d'ondes planes augmentées (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette méthode, appliquée à des matériaux fortement corrélés, permet de calculer de facon réaliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra être traitée par la suite au moyen de l'approche à N-corps souhaitée. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'échange de Hund, J, sont déterminées de manière ab initio, ainsi que leur dépendance en fréquence qui résulte des effets dynamiques de l'écrantage. Comme dans la théorie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective dépend du choix du sous-espace corrélé pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse énergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en dépendent pas. Afin de généraliser la cRPA aux matériaux dont la structure électronique exhibe des orbitales corrélées et itinérantes intriquées, une méthode basée sur la projection sur le sous-espace corrélé est également introduite. Différentes classes de matériaux sont envisagées comme applications : i) pnictides à base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcogénides, FeSe (Chapitre 6), ii) métaux de transition 3d afin de valider notre méthode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de métaux de transition pérovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et pérovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est également couplé à la théorie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de décrire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment à base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).

Plusieurs indices suggèrent que le repliement du chromosome et la régulation de l’expression génétique sont étroitement liés. Par exemple, la co-expression d’un grand nombre de gènes est favorisée par leur rapprochement dans l’espace cellulaire. En outre, le repliement du chromosome permet de faire émerger des structures fonctionnelles. Celles-ci peuvent être des amas condensés et fibrillaires, interdisant l’accès à l’ADN, ou au contraire des configurations plus ouvertes de l’ADN avec quelques amas globulaires, comme c’est le cas avec les usines de transcription. Bien que dissemblables au premier abord, de telles structures sont rendues possibles par l’existence de protéines bivalentes, capable d’apparier des régions parfois très éloignées sur la séquence d’ADN. Le système physique ainsi constitué du chromosome et de protéines bivalentes peut être très complexe. C’est pourquoi les mécanismes régissant le repliement du chromosome sont restés majoritairement incompris.Nous avons étudié des modèles d’architecture du chromosome en utilisant le formalisme de la physique statistique. Notre point de départ est la représentation du chromosome sous la forme d’un polymère rigide, pouvant interagir avec une solution de protéines liantes. Les structures résultant de ces interactions ont été caractérisées à l’équilibre thermodynamique. De plus, nous avons utilisé des simulations de dynamique Brownienne en complément des méthodes théoriques, car elles permettent de prendre en considération une plus grande complexité dans les phénomènes biologiques étudiés.Les principaux aboutissements de cette thèse ont été : (i) de fournir un modèle pour l’existence des usines de transcriptions caractérisées in vivo à l’aide de microscopie par fluorescence ; (ii) de proposer une explication physique pour une conjecture portant sur un mécanisme de régulation de la transcription impliquant la formation de boucles d’ADN en tête d’épingle sous l’effet de la protéine H-NS, qui a été émise suite à l’observation de ces boucles au microscope à force atomique ; (iii) de proposer un modèle du chromosome qui reproduise les contacts mesurés à l’aide des techniques Hi-C. Les conséquences de ces mécanismes sur la régulation de la transcription ont été systématiquement discutées. / Increasing evidences suggest that chromosome folding and genetic expression are intimately connected. For example, the co-expression of a large number of genes can benefit from their spatial co-localization in the cellular space. Furthermore, functional structures can result from the particular folding of the chromosome. These can be rather compact bundle-like aggregates that prevent the access to DNA, or in contrast, open coil configurations with several (presumably) globular clusters like transcription factories. Such phenomena have in common to result from the binding of divalent proteins that can bridge regions sometimes far away on the DNA sequence. The physical system consisting of the chromosome interacting with divalent proteins can be very complex. As such, most of the mechanisms responsible for chromosome folding and for the formation of functional structures have remained elusive.Using methods from statistical physics, we investigated models of chromosome architecture. A common denominator of our approach has been to represent the chromosome as a polymer with bending rigidity and consider its interaction with a solution of DNA-binding proteins. Structures entailed by the binding of such proteins were then characterized at the thermodynamical equilibrium. Furthermore, we complemented theoretical results with Brownian dynamics simulations, allowing to reproduce more of the biological complexity.The main contributions of this thesis have been: (i) to provide a model for the existence of transcrip- tion factories characterized in vivo with fluorescence microscopy; (ii) to propose a physical basis for a conjectured regulatory mechanism of the transcription involving the formation of DNA hairpin loops by the H-NS protein as characterized with atomic-force microscopy experiments; (iii) to propose a physical model of the chromosome that reproduces contacts measured in chromosome conformation capture (CCC) experiments. Consequences on the regulation of transcription are discussed in each of these studies.

Les fonctionnelles de la densité couramment utilisées ont rencontrées un succès spectaculaire dans la modélisation des systèmes physiques, chimiques, et biologiques. Toutefois, elles se sont avérées inadaptées pour décrire certaines situations, comme par exemple les forces de dispersion de London ou les phénomènes de corrélation forte. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des développements récents de la formulation de l’énergie de corrélation exprimée à partir du théorème de fluctuation-dissipation et connexion adiabatique, visant à pallier ces problèmes. En particulier, différentes implémentations des méthodes au-delà de l’approximation de la phase aléatoire, qui permettent la prise en compte de la contribution d’échange dans le calcul de l’énergie de corrélation, ont été comparées. Ensuite, afin de réduire drastiquement la complexité numérique, une procédure d’orthogonalisation des vecteurs utilisées pour représenter la matrice diélectrique a été développée. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au calcul de l’énergie de liaison de petits complexes moléculaires. La formulation de l’énergie de corrélation de la théorie de perturbation de Møller-Plesset dans le contexte matrice diélectrique est aussi présentée et testée. En parallèle, des calculs utilisant les méthodes semi-empiriques numériquement efficaces ont été conduits sur trois ensembles de molécules afin d’en tester les performances concernant les énergies de liaisons en les comparant aux valeurs de références disponibles dans la littérature / Commonly used density functionals have encountered a spectacular success in the modelling of physical, chemical or biological systems. However, they have proven to be unsuitable to describe some situations, such as London’s dispersion forces or strong correlation behaviour. In this thesis, we have been interested in recent developments in the formulation of the correlation energy from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem, to overcome these problems. In particular, different implementations of methods beyond the random phase approximation, which allow to take into account the exchange contribution in the computation of the correlation energy, have been compared. Then, in order to drastically decrease the numerical complexity, an orthogonalization procedure of the vectors used to represent the dielectric matrix has been developed. Then these approaches were applied to the calculation of the binding energy of small molecular complexes. The formulation of the correlation energy of the Møller-Plesset perturbation theory within the dielectric matrix context is also presented and tested. In parallel, calculations using numerically efficient semi-empirical methods were conducted over three molecular sets in order to test their performances regarding the binding energies by comparing them to reference values available in the literature