Carbonatites are rare igneous rocks, which contain at least 50 %, carbonate minerals. They are often found along with alkaline silicate rocks, meaning that they contain relatively large amounts of Na2O and K2O, and important tools to understand mantle processes. Importantly, carbonatites are known to be rich in REE (Rare Earth Elements), compared to other magmatic rocks. The Alnö complex is located in the northern part of the island of Alnö, northeast of Sundsvall and is one of the biggest ring-shaped intrusions of the alkaline and carbonatite sort. The origin of carbonatites is not fully known yet but they may have resulted from a mantle plume, and absolute dating methods indicate that the age of the Alnö carbonatites are around 600 Ma. A large amount of carbonatites have been found in the Alnö complex and the purpose of this thesis is to assess whether the Alnö complex and its carbonatites can become a potential source of REEs and if it can be profitable to mine these. The research has been conducted by first analyzing samples from the Alnö complex in thin sections through a light polarising microscope. The thin sections were photographed with a focus on apatite crystals, since apatite are hosts of REE. The apatites in the thin sections are crystals with high relief, sub-rounded and white-grey in color in a calcitic matrix. The images of the apatite were then edited with photoshop, to graphically isolate the apatite. The processed images were then analyzed in a program called “ImageJ” to calculate the total area of apatites in the thin sections and the area percentage of apatites. The area percentage helps to give an estimation of how much REE that can occur in the carbonatites of the Alnö Complex. A recent 3D- analysis of the Alnö complex using petrophysical and geophysical methods indicated the volume of the complex, which when coupled with our apatite data, allows us to estimate the total REE volume. The estimation of occurrences of apatites was calculated to around 13 % of the carbonatites in the Alnö complex. The cost to mine the REEs was much higher than the market price of the REEs. So the Alnö carbonatites are not profitable to mine for REEs today. / Karbonatit är en ovanlig bergart som innehåller minst 50 procent karbonater, därav namnet. De hittas ofta i samband med alkaliska silikat-bergarter, vilket innebär att de innehåller till stor del natriumoxid och kaliumoxid samt kisel, och är viktiga för att kunna förstå processer i manteln. Karbonatiter är kända för att vara innehållsrika på sällsynta jordartsmetaller, även kända som REE, jämfört med andra magmatiska bergarter. Alnökomplexet ligger i den norra delen av Alnön, nordost om Sundsvall och är ett av världens största alkaliska och karbonatit-ringkomplex, med en radie på 2,5 km. Dess ursprung i jordens inre är okänt men det tros vara ett resultat av en mantelplym, smältor från manteln som stiger mot ytan, och åldersdatering via absoluta dateringsmetoder tyder på att karbonatiterna är nästan 600 Ma. Stora mängder karbonatiter har hittats i Alnökomplexet och syftet med detta arbete är att bedöma om Alnökomplexet potentiellt kan bli gynnsam som källa för prospektering av sällsynta jordartsmetaller, ur ekonomisk synpunkt. Detta utfördes genom att analysera prover från Alnökomplexet samt studera data från Magnus Anderssons arbete om Alnökomplexet. Proverna analyserades med hjälp av en mikroprob som fotograferade apatiten, vita kristaller i ett mörkgrå matrix, då apatit indikerar på hög sannolikhet för REE-förekomst. Sedan redigerades dessa bilder med Photoshop och Paint, där andra kristaller redigerades bort så att det enda som var kvar var de vit-gråa utåtstickande kristallerna mot ett kalcitrikt matrix. Med ett annat program som heter ImageJ beräknades arean av dessa kristaller samt procenten av arean som apatiterna utgör i tunnslipen. Detta gav en viss uppskattning på hur stor mängd REE som kan förekomma i Alnökarbonatiter. Resultatet jämfördes med data från Magnus Andersson som har gjort en 3D- undersökning av karbonatiter under Alnö-komplexet. Apatiten utgjorde en area på 13 % och mängden REE var inte tillräckligt stor mängd relativ marknadspriserna samt utvinningskostnader för att räknas som vinstgivande.

La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises. / Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent lamps that substitute less energy-efficient halogen lamps. This demonstrates that both LCA approaches provide different but useful information for companies. Suggestions are given for policy measures when the market situation does not stimulate environmentally beneficial behavior. It is recommended, among other options, to extend the causal loop diagram of c-LCA to include additional mechanisms, such as rebound effects.

Résumé anglais uniquement / Nowadays there is an urgent need to develop green chemical processes, where the use and generation of toxic substances can be avoided. Indeed, the lignocellulose feedstock destructuration will produce aqueous solutions of ketones or aldehydes and it would be an important breakthrough to develop solid base catalysts capable to promote the aldol condensation. In this thesis, the main results are shown as follows: Magnesium and rare earth mixed oxides (MgReOx), rare earth modified MgAl-HT catalyst were prepared and were evaluated in liquid phase acetone self-aldolization. Rare earth modified MgAl catalysts show enhanced catalystic activity than MgReOx catalysts. Rehydrated MgAl-HT modified with Y and La, also present a higher water tolerance for aldol reaction. The same catalysts were also applied to acetone gas phase self-condensation reaction. At low temperature, the mesityl oxide is the main product for all the catalysts. At high temperatures, deactivation rate is lowered over MgAlCe(Y)O catalysts, and the presence of trimers (selectivity of IP over 50%) is much more noticeable for the MgAlY(Ce)O catalysts. A good balance between basicity and acidity is proposed to increase the selectivity of IP. In the cross condensation of citral and acetone, the citral conversion and pseudoionone yield were significantly enhanced over Mg3AlaY1-aOx catalysts. A general mechanism of reaction was proposed that the Y modified MgAl mixed oxides undergoes the rehydration by the water formed during the reaction, and the rehydrated catalysts with active Brønsted basic sites are responsible for the significantly improvement of catalytic activity

Le Crétacé est décrit comme la période la plus chaude des derniers 300 millions d’années. La circulation océanique et l’origine des eaux profondes alimentant les bassins restent mal connues pour le Crétacé, alors qu’elles sont capitales dans la compréhension du rôle de l’océan dans l’évolution du climat à cette époque. Les isotopes du néodyme (Nd) permettent de tracer la circulation océanique et les échanges entre les masses d’eau, et ont été utilisés pour explorer la circulation océanique globale des océans actuels et dans le passé. La composition isotopique en Nd (εNd) des océans dérive de celle des continents qui les entourent. Les courants océaniques exportent cette signature, et les eaux profondes de chaque bassin océanique ont une composition en Nd qui leur est propre. L’interprétation du signal du Nd des eaux océaniques au Crétacé est rendue difficiles du fait de l'insuffisance de la couverture spatiale et temporelle des données existantes. L’objectif de cette thèse est l’acquisition la signature en Nd sur les marges continentales et dans les régions dépourvues de données pour le Crétacé, en se focalisant prioritairement sur les zones potentielles de production d’eau profonde. L’εNd est analysé à partir d’échantillons de dents de poissons, d’oxydes encroûtant les tests de foraminifères et de fraction détritique extraits des sédiments. Les résultats sont comparés aux données de la littérature afin d’identifier les sources des eaux profondes et leur évolution au cours du Crétacé. Les liens entre les changements océanographiques, paléogéographiques et climatiques sont explorés avec un modèle climatique couplé océan-atmosphère. / The Cretaceous is depicted as the warmest period of the last 300 Ma. The oceanic circulation and location of the source zones of deep-waters are essential to understand the role of oceans in the evolution of the climate during the Cretaceous, yet they remain unclear for this period. The neodymium (Nd) isotopes are used to track oceanic circulation and exchanges between water masses, in both past and modern oceans. The Nd isotope composition (εNd) in the ocean is related to the nature of the surrounding continental landmasses. The oceanic currents transport this isotopic signature, thus every oceanic basin acquires a singular εNd. Unequivocal interpretations of the Cretaceous seawater εNd values stem from the insufficient spatial and temporal cover of available data. This PhD thesis intents to collect the Nd signature of continental margins and in regions without data for the Cretaceous, with special attention given to the potential source zones of deep-water production. Fossil fish teeth, coatings on foraminifera tests and detrital fraction from Cretaceous sediments are analyzed for their εNd. The results are compared to published data sets, in order to identify deep-waters source zones and their evolution throughout the Cretaceous. The links connecting oceanographic, palaeogeographic and climatic changes are investigated with a coupled ocean-atmosphere circulation model.

La contamination atmosphérique par les métaux/métalloïdes (As, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn…) et par les composés azotés impacte durablement les écosystèmes. L’évaluation des dépôts atmosphériques responsables de ces effets néfastes reste éparse car complexe, en particulier dans les environnements éloignés des sources de contamination comme les massifs forestiers. La prospection et l’estimation des éléments traces et de l’azote apportés dans ces dépôts ont été réalisées à l’échelle nationale à travers deux approches de biosurveillance par les lichens et les mousses : la bioaccumulation et la bioindication. L’enregistrement des éléments traces par les organismes indique une forte pression lithogénique dans ces milieux éloignés des sources directes, qui s’inclut dans le bruit de fond géochimique (e. g. Al, As, Co, Cr, Fe, Ni et Ti). Des sources additionnelles issues des activités anthropiques plus locales complètent régionalement les cortèges des éléments chimiques enregistrés (Cd, Cu, Sb ou Zn). La comparaison des échantillons de lichens et de mousses avec des spécimens historiques d’herbiers nous permet de retrouver ce contexte régional durant les siècles passés, et notamment de conforter les signatures lithologiques à travers le temps grâce aux terres rares. Ainsi, l’utilisation du charbon fossile apparaît être la source de contamination métallique dominante durant la fin du XIX e siècle et le début du XX e siècle, et plus récemment, une source additionnelle comme le transport routier (cas de Pb) a pu être notée. En parallèle, des facteurs influençant la bioaccumulation des métaux ont été testés : l’espèce considérée joue sur la capture des particules atmosphériques à travers la morphologie du thalle, et l’écorce support ne présente que peu d’influence. En considérant les signatures des dépôts atmosphériques, la végétation au travers des pluviolessivats apparaît influencer davantage les mousses terricoles que les lichens corticoles, ces derniers étant plus représentatifs des dépôts totaux. Des expérimentations de sorption/désorption montrent un processus rapide d’accumulation (une semaine) pour Pb et Cd, mais ne montrent ni compétition entre les métaux bioaccumulés, ni influence du lessivage sur la bioaccumulation. De nouvelles données concernant la sensibilité des espèces lichéniques face aux polluants métalliques ont pu être obtenues à partir de relevés de bioindication couplés à des analyses statistiques multivariées. / The atmospheric contamination by metals/metalloids (As, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn…) and by nitrogen compounds impact the ecosystems. The atmospheric deposition is responsible of these harmful effects and its evaluation is complex and missing, particularly in remote environments like forest areas. The monitoring of trace element and nitrogen deposition at the national scale is carried out through two different approaches of biomonitoring by lichens and mosses: bioaccumulation and bioindication. The metal bioaccumulation points out a strong lithogenic pressure in these remote areas that is included in the geochemical background (e. g. Al, As, Co, Cr, Fe, Ni and Ti). Additional sources from more local anthropogenic activities are responsible for the regional context by the accumulation of other chemical elements (Cd, Cu, Sb or Zn). The comparison of current samples with herbarium specimens allows us getting back to historical regional influence one and half century ago, including consolidating the lithological influence over the time by rare earth elements. The use of fossil coal appears as a dominant source of metallic contamination in the late 19th century and the beginning 20th century. In parallel, the factors influencing the bioaccumulation of metals were evaluated: the entrapment of atmospheric particles is influenced by the morphology of the thallus but not by the bark. Considering the atmospheric deposition signature, vegetation via throughfall was found to be more influent for terricolous mosses than for corticolous lichens. Additional experiments of sorption/desorption showed a quick accumulation process (one week) for Pb and Cd, but neither metal competition, nor leaching influence on bioaccumulation were highlighted. New data on lichen species sensitivity to metal pollutants have been compiled through multivariate statistical analysis

Le non traitement et/ou le traitement inadéquat des eaux usées constitue l’une des causes principales de la pollution des ressources en eau. Pour y remédier il importe de mettre en place des infrastructures d’assainissement fonctionnelles et d’optimiser leur performance. Améliorer les stratégies de contrôle est l’action principale de cette optimisation, et la modélisation en est l’un des défis à relever. Pour ce faire, les présents travaux visent à fournir des connaissances spécifiques sur la variabilité des eaux usées urbaines de Cotonou et du Grand-Nancy et de disposer de données expérimentales qui serviront à court ou moyen termes au développement de modèle de génération d’eaux usées virtuelles. Les travaux ont consisté à échantillonner pendant plusieurs mois des eaux usées urbaines de temps sec en entrée de STEP (quartier vie-nouvelle à Cotonou et commune de Maxéville dans le Grand-Nancy) à travers des prélèvements horaires sur 24 h. A Cotonou, des prélèvements ont été aussi faits dans les collecteurs. In-situ ont été prises les mesures du débit. Au laboratoire sont faites sur les échantillons des analyses spécifiques de dosage des polluants. Une simulation des variabilités des eaux usées est également faite au moyen de modèle de génération des eaux usées virtuelles. Des travaux, il ressort les constats ci-après : - les débits en entrée de STEP (Grand-Nancy) présentent une variabilité journalière avec trois pics respectivement vers 10 h, 14 h et 21 h les jours ouvrés et caractérisée pendant les jours de week-end par une diminution de 2% (les samedis) et 9% (les dimanches) avec un retard de 2 h dans l’apparition du premier pic de la journée ; - les eaux usées de Cotonou présentent une plus forte pollution par rapport aux eaux usées urbaines du Grand-Nancy bien que l’Equivalent Habitant raccordé à La STEP de Cotonou (≈ 1 200 EH) soit de loin plus faible que celui du Grand-Nancy (≈ 275 000 EH) ; - néanmoins on note une plus forte conductivité électrique des eaux usées du Grand-Nancy ainsi qu’un excès en Europium plus élevé comparativement à ceux des eaux usées de Cotonou ; - la variabilité journalière pour l’ensemble des paramètres dans les bassins est très prononcée, exception faite pour le pH qui présente une similarité dans les deux contextes géographiques ; - le modèle de génération des eaux usées virtuelle en développement intègre bien le mode de vie du bassin de collecte du Grand-Nancy et a montré des simulations des variations du débit et de la pollution similaires aux variations expérimentales réelles ; - les recherches et le développement du modèle se poursuivent pour étendre ce dernier aux métaux lourds et l’appliquer aux bassins de collecte. Le modèle permet de combler des lacunes de données, de donner des fréquences plus élevées à la dynamique des données, de créer divers scénarii de perturbation de variabilité des eaux usées en situation virtuelle et de faire des prédictions de situations réelles pour une amélioration des performances des STEP / Untreated and / or inadequate treatment of wastewater is one of the main causes of water resource pollution. To remedy this it is important to establish functional sanitation infrastructure and optimize their performance. Improving control strategies is the main action of this optimization, and modeling is one of the challenges. To do this, the present work aims to provide specific knowledge on the variability of urban wastewater of Cotonou and Grand Nancy and to have experimental data to be used for short or medium term for the development of a generation model of virtual wastewater. The work consisted in sampling for several months the urban wastewater at the entrance of STEP (« Vie-Nouvelle » city in Cotonou and Maxéville in Grand-Nancy) through hourly samples over 24 hours. In Cotonou, samples were also taken from the collectors. In-situ were taken measurements of the flow. In the laboratory are made on samples specific analyses of pollutant dosing. Simulation of wastewater variability is also done using a virtual wastewater generation model. From the works, the following observations emerge: - flows from STEP (Grand-Nancy) show daily variability with three peaks respectively at around 10 am, 2 pm and 9 pm on weekdays and characterized on weekend days by a 2% decrease (Saturdays) and 9% (Sundays) with a delay of 2 hours in the appearance of the first peak of the day ; - Wastewater of Cotonou exhibit greater pollution than urban wastewater of Grand-Nancy although Population Equivalent connected to the STEP of Cotonou (≈ 1,200 PE) is far lower than that of Grand-Nancy (≈ 275,000 PE) ; - Nevertheless, there is a higher electrical conductivity of wastewater from Greater Nancy and a higher excess of Europium compared to that of Cotonou wastewater ; - The daily variability for all the parameters in the catchments is very pronounced, except for the pH which has a similarity in the two geographical contexts ; - the virtual wastewater generation model is well integrated with the lifestyle of the Grand-Nancy catchment basin and showed simulations of flow and pollution variations similar to actual experimental variations ; - research and model development is continuing to extend the model to heavy metals and apply it to collection basins ; The model allows to bridge data gaps, giving higher frequencies to dynamic data, create various wastewater variability distubance scenarios in virtual situation and make real situations predictions for improved performance of WWTP

L’objectif de cette thèse est d’utiliser la géochimie des spéléothèmes à travers une étude multi-proxy afin de reconstituer des changements environnementaux et climatiques dans le Sud-Ouest de l’Europe au cours de l’Holocène. Ce travail basé sur trois sites répartis entre l’Espagne et la France couvre les 14 000 dernières années. Cette région du sud-ouest de l’Europe, située à la confluence des hautes et des basses latitudes en fait une région particulièrement sensible à la fois à l’influence climatique de la région Nord-Atlantique mais également des régions Méditerranéenne et subtropicales Africaines et Asiatiques. Ce contexte particulier permet d’étudier idéalement l’impact des différents mécanismes climatiques agissant sur les modifications de son environnement. La répartition des sites d’étude a pour but de comparer les sites sous influence majeure Atlantique (Candamo, Nord Espagne), Méditerranéenne (Salamandre, SE France) ou sous influence mixte (Nerjà, sud Espagne). La compréhension des comportements géochimiques d’éléments clés, a constitué la première partie de cette étude. Après avoir établi un cadre temporel bien contraint (14C, U/Th), la géochimie élémentaire (éléments traces et terres rares) a été couplée à l’étude isotopique (87Sr/86Sr, d18O, d13C). Le rapport 87Sr/86Sr traditionnellement utilisé comme traceur de sources du Sr a été couplé à l’étude des variations élémentaires des éléments alcalins (Li, Rb, Cs) afin de déterminer des changements de sources des éléments (roche-mère ou de sol) dans les spéléothèmes. Le comportement de ces alcalins s’est également révélé lié à des modes de transports différents (particulaire, dissous ou liés à des complexes organiques) et l’utilisation du d13C et des terres rares (fractionnement terres rares légères et terres rares lourdes et anomalie en cerium) a permis de confirmer ou non ces hypothèses. La deuxième partie de ce travail a été d’appliquer ces mécanismes géochimiques à la détermination des processus hydrologiques et environnementaux et de les replacer dans le cadre climatique propre à chaque site d’étude. Ainsi, les éléments alcalins (Li, Rb, Cs) se sont révélés de bons indicateurs de phénomènes d'altération pouvant être liés à des changements climatiques (comme la transition entre le Bölling-Alleröd et le Younger-Dryas dans le site de la Salamandre), et/ou environnementaux (période de déforestation ou de mise en place de végétation à l’Holocène moyen dans le cas du site de Nerjà ou de Candamo). Ces événements pouvant donc se dérouler en contexte très différents (climat sec, déforestation, apports détritiques en climat humide par lessivage), le couplage à d’autres proxis est alors nécessaire pour préciser les conditions d'enrichissement de ces éléments alcalins. / The purpose of this thesis is to use speleothem geochemistry through a multi-proxy study to reconstruct environmental and climatic variations in southwestern Europe during the Holocene. This work, based on three sites distributed between Spain and France, covers the last 14,000 years. Due to its location at the confluence of the high and low latitudes, this region of south-western Europe is especially sensitive to both the influence of the North Atlantic climate but also the Mediterranean and subtropical African and Asian climate. This particular context allows to study ideally the impact of the different climatic mechanisms driving the modifications of its environment. The choice of the study sites’ distribution aims to compare sites with main Atlantic influence (Candamo, N Spain), Mediterranean (Salamandre cave, SE France) and mixt one (Nerjà, S Spain). The understanding of geochemical behavior was the first part of this study. After the establishment of a chronological frame (14C, U/Th), elemental geochemistry (trace elements and rare earth elements) and isotopic (87Sr/86Sr, d18O, d13C) was coupled. The 87Sr/86Sr isotope ratio, traditionally used as a source tracer for Sr, has been coupled to the study of elementary variations of alkali elements (Li, Rb, Cs) in order to determine changes in the contribution of bedrock and soil in speleothems. The behavior of these alkalis has also been shown to be related to different modes of transport (particulate dissolved or bound to organic complexes) and the use of d13C and rare earths (light rare earth and heavy rare earth fractionation and cerium anomaly) made it possible to confirm or not these hypotheses. The second part of this work was to apply these geochemical mechanisms to the determination of the hydrological and environmental processes and to place them in the specific climatic context of each study site. Thus, the alkali elements (Li, Rb, Cs) have proved to be good indicators of weathering phenomena that may be related to climate change (such as the transition between Bölling-Alleröd and Younger-Dryas in the Salamandre site), and/or environmental changes (period of deforestation or establishment of vegetation in the Middle Holocene in the case of the sites of Nerjà or Candamo). These events can thus take place in very different contexts (dry climate, deforestation, detrital inputs during wet climate by leaching) the coupling to other proxis is then necessary to specify the conditions of enrichment of these alkali elements.

[pt] A distribuição de elementos de terras raras (REE) é representativa das rochas e solos que originalmente os contêm e é frequentemente usada como parâmetro geoquímico ou ambiental para identificação de fontes. Este trabalho propõe um novo método de preparo de amostras para a determinação de elementos de terras raras (REE) por espectrometria de massa de plasma acoplada indutivamente (ICPMS) em amostras ambientais com altas concentrações de Ba. O método consiste na diluição das amostras, obtidas após decomposição ácida em sistema aberto, com ácido sulfúrico 10 porcento (v/v) para a separação de Ba2positive como BaSO4. A remoção da interferência sobre os isótopos de Eu (151Eu and 153Eu) foi eficiente para concentrações de Ba superiores a 0,1 mg L-1. A exatidão e a precisão foram verificadas pela análise de tres materiais certificados, rocha basáltica (NIST 688), Geological Survey (Granite G-2) e sedimento marinho (MESS-3). A metodologia proposta foi aplicada ao pavimento asfáltico, à brita e ao material de referencia certificado. Adicionalmente, todas as amostras foram decompostas por fusão alcalina e as concentrações de elementos majoritários e Eu foram determinadas por espectrometria de emissão ótica de plasma acoplada indutivamente (ICP OES). Os resultados da Eu estavam de acordo com a metodologia proposta, e os limites de detecção (LOD) para REE variaram de 0,003 mg L-1 (Lu) a 0,010 mg L-1 (Gd). A distribuição de REE foi medida em sedimentos superficiais e amostras de testemunhos coletados na Baía de Sepetiba, entre junho e setembro de 2016. A faixa de concentração de SREE foi entre 25-496 mg kg-1. Esse monitoramento é importante para avaliar o impacto da urbanização e desenvolvimento rápido e não planejado de atividades antropogênicas, comuns em muitas áreas costeiras tropicais do Brasil. / [en] The distribution of rare earth elements (REE) is representative of the rocks and soils that originally contain them and it is often used as a geochemical or an environmental parameter for source identification. This thesis proposes a new method for the determination of rare earth elements (REE), by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), in challenging environmental samples with high Ba concentrations. The method consists in diluting the wet sample digests, obtained after acid decomposition in an open system, with 10 porcento (v/v) sulfuric acid for the separation of Ba2+ as BaSO4. The interference removal on both Eu isotopes (151Eu and 153Eu) was efficient for Ba concentrations higher than 0.1 mg L-1. Accuracy and precision were verified by analysis of two certified materials, NIST 688 Standard Reference Material of basalt rock, Geological Survey G-2 granite and marine sediment reference material (MESS-3) provided by the National Research Council in Canada (NRC) was used to evaluate the accuracy of the REE determination in marine sediments. The proposed methodology was applied to asphalt pavement and crushed stone. Additionally, for comparison, all samples were decomposed by fusion and major elements and Eu concentrations were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The Eu results were in agreement with the proposed methodology, and limits of detection (LOD) for REE varied from 0.003 mg L-1 (Lu) to 0.010 mg L-1 (Gd). The distribution of REE was also measured in surface sediments and sediment core collected in Sepetiba Bay, between June and September of 2016. The range of SREE concentrations was established between 25-496 mg kg-1. This monitoring is important to evaluate the impact of the fast and unplanned urbanization and development of anthropogenic activities, common to many tropical coastal areas in Brazil.

Comme la demande mondiale des éléments de terres rares (ETR) ne cesse d'augmenter, de nouveaux projets d'exploration ont été lancés dans de nombreux pays, incluant au Canada. Le présent projet découle d'un programme communautaire environnemental issu d'une collaboration entre des chercheurs et la communauté inuite de Kangiqsualujjuaq suite à la proposition d’un projet minier d'ETR au Nunavik. Pour répondre aux études limitées sur la distribution des ETR dans les environnements non pertubés, cette étude rapporte les niveaux actuellement observés des sédiments, des lichens et de multiples espèces animales provenant d'écosystèmes terrestres, d’eau douce et du milieu marin du subarctique de l’est du Canada. Les résultats suggèrent que toutes les matrices ont la capacité d'accumuler les ETR, bien qu'une dilution trophique soit notée. De plus, l’analyse des tissus d’espèces alimentaires traditionnelles a démontré que le foie des vertébrés avait des concentrations d'ETR plus élevées que le muscle et le gras, tandis que les tissus osseux et rénaux présentaient généralement des concentrations intermédiaires. En outre, les tendances observées pendant l'analyse des anomalies du cérium sensibles aux transformations d’oxydoréduction ont suggéré que ces anomalies peuvent servir de biomarqueur dans l’exposition aux ETR et leur transformation biologique. Dans l'ensemble, cette étude présente une bioaccumulation et un fractionnement d’ETR spécifiques aux espèces et aux tissus, ce qui justifie des recherches plus approfondies afin de comprendre les facteurs de contrôle du comportement d’ETR au sein des espèces animales. Ces résultats peuvent également servir à établir des lignes directrices nationales d’ETR, et servir de référence dans les futures études de biosurveillance. / A gradual increase in the release of rare earth elements (REE) to the environment has been reported, as well as a continuous rise in their global demand. New REE exploration projects have been initiated in multiple countries, including within Canada where REE deposits are frequently located in northern regions. This project stems from a community-based environmental program between researchers and the Inuit community of Kangiqsualujjuaq in the context of a prospective REE mine in Nunavik. To address the limited review of REE distribution in natural environments, the present study reports the current REE values for sediments, lichens, and multiple animal species from terrestrial, freshwater and marine ecosystems of the eastern Canadian subarctic. Results suggest that all matrices have the capacity to accumulate REE, though a biodilution across taxonomic groups is noted. Also, a study of animal tissue samples from country food species demonstrated that liver tissues have significantly higher concentrations of REE than the muscle and blubber, with bone and kidney tissues typically presenting intermediate concentrations. Further, the analysis of redox-sensitive cerium anomalies supported the presence of tissue-specific mechanisms that suggest these anomalies may serve as a biomarker in REE exposure and biological transformation. Overall, this study presents a species- and tissue- specific bioaccumulation and fractionation of REE that warrants further investigation to better understand the controlling factors of REE processing within animal species. The results may additionally serve in the establishment of national REE guidelines for environmental health and human consumption, and act as a reference in future biomonitoring studies.

<p>Critical materials are crucial to the wide deployment of clean energy technologies and advanced technology such as electric vehicles (EVs), smartphones, high-efficiency lighting, and wind turbines. Particularly, rare earth elements (REEs) and lithium are key elements for clean energy and EVs. However, higher REEs and lithium demand for clean energy transformation, extreme supply reliance on certain area exports, and severe environmental issues during mining and processing cause uncertainty for future clean energy and transportation development. Our study aims to develop dynamic LCA with scenario analysis to simulate the future possible sustainability pathways for critical materials for stakeholders and apply life cycle assessment (LCA) to evaluate the latest REEs and lithium extraction and recycling technologies. Dynamic LCA (DLCA) integrates the temporal datasets to predict the future environmental impact of a product. The databases are mainly from Ecoinvent and Critical Materials Life Cycle Assessment Tool (CMLCAT). Python package Brightway2 and Temporalis are used to simulate the DLCA.</p> <p>The study of DLCA on the REEs industry reveals the future predictive REEs environmental impact trend, providing a clear policy strategy to reach sustainability goals for stakeholders. The results show that shifting REEs resources from China to Australia and increasing the recycling rate are key factors in reducing environmental impact in the future. Considering the degradation of rare earths ore and storage depletion in China, such as the decreased production of heavy REEs from Ion adsorption clay in southern China, exploration, and inclusion of potential REEs production projects will be the possible sustainable way in the following decade. </p> <p>LCA of RE recovery from room temperature ionic liquid (RTIL) electrochemical process helps us explore the benefits of recycling RE from the e-waste. Although RTIL contributes a higher impact on ozone depletion and global warming, close-loop recycling RTIL could reduce substantial environmental impact. Lithium recovery from geothermal brine provides the great source for fulfilling the domestic demand of the U.S. Compared to the conventional Li compounds production, this method is efficient and has 25-41% lower global warming potential. The government, researchers, and industry could benefit from this study for exploring advantage and drawback strategies for the future environmental footprint of NdFeB magnet production and identifying environmental hotspots of the latest recycling and extraction process of REEs and lithium.</p>