Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Sérgio Antonio Marques de Lima / Resumo: Materiais luminescentes despertam grande interesse nas pesquisas devido à variedade de aplicações, podendo ser empregados em displays eletrônicos, lâmpadas fluorescentes e diodos emissores de luz, por exemplo. Neste contexto, os íons lantanídeos trivalentes são destaque pois apresentam propriedades luminescentes únicas como alta pureza de cor, tempo de vida de nano a milissegundos e linhas de emissão definidas e estreitas provenientes de transições intraconfiguracionais 4f-4f. No entanto, devida à natureza proibida dessas transições, os íons lantanídeos apresentam baixa absortividade molar. Para suprir essa deficiência, pode ser realizada a coordenação destes íons co m bons grupos cromóforos capazes de transferir energia para os níveis 4f dos lantanídeos. Outra estratégia para melhorar as propriedades luminescentes de materiais é através da combinação e/ou dopagem utilizando diferentes lantanídeos, o que pode resultar na emissão de ambos os íons ou na emissão preferencial de um deles por meio de processos de transferência de energia. Espécies bimetálicas heteronucleares e polímeros de coordenação porosos ( Metal Organic Frameworks, MOFs ) se destacam neste cenário. Neste trabalho foram estudadas quatro séries de compostos bimetálicos heteronucleares utilizando succinato de sódio e ácido 3,5-dicarbóxipir azolico como ligantes e variando a razão entre dois íons lantanídeos distintos, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . Os compostos obtidos foram caracterizados po r difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia na região do IV, análise térmica, espectroscopia de reflectância difusa, espectroscopia de fotoluminescênc ia com excitação UV, luminescência com excitação por raios X e microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia por energia dispersiva. Os complexos apresentaram interessantes propriedad... / Abstract: 12 ABSTRACT Luminescent materials attract interest in rese arch due to the diversity of applications. These materials can be used at electronic displays, fluorescent lamps and light emitting diodes, for example. In this contex t, trivalent lanthanide ions are interesting because of their unique luminescent properties like high color purity, nano to milliseconds lifetime and narrow emission lines from 4f-4f transitions. However, because of the nature of forbidden 4f-4f transitions, lanthanide ions have low molar absorptivity. To supply this deficiency, th e lanthanide ions can be coordinated to chromophore groups, capable of transfer ener gy to the 4f levels of lanthanides. It is also possible to improve the luminescent prop erties of materials by combining different lanthanides, which can result in the emission of both ions or in the preferential emission of one of them by energy transfer processes. Bimetallic heteronuclear complexes and metal organic frameworks (MOFs) are interesting in this context. In this work, four bimetallic heteronuclear compounds series with sodium succinate and 3,5- dicarboxypyrazolate ligands were prepared with different lanthanides ratio, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . The compounds were characterized by single crystal and powder X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal analysis, UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray excited optical luminescence and field emission gun-scanning electron microscopy, with energy dispersive X-ray spectroscopy. The complexes present interesting luminescent properties. In Gd 3+ compounds series, by increasing the amount of Gd 3+ ions in the sample, the intensity of the relative charge tr ansfer band also increases, indicating that the Gd 3+ ions play an important role in the energy transfer mechanism from ligands to the lanthanides. The intensity parameters, the radiat... / Doutor

Os pegmatitos estudados estão associados à fácies albita granito do granito Madeira, a qual corresponde ao depósito de Sn-Nb-Ta (F, ETR, U, Th) Madeira, na mina Pitinga (AM) e estão associados a falhas de orientação N320/60SW. Estas rochas contêm minerais poucos comuns como gagarinita (NaCaYF6), genthelvita (Zn4Be3(SiO4)3S) e polilitionita (KLi2AlSi4O10(F, OH)2), além de grandes quantidades de criolita (Na3AlF6). Com base na composição química e mineralógica, estes pegmatitos foram classificados em três tipos: PEG ANF (teores médios de K e Na, com alta concentração de anfibólios), PEG POL (rico em K e com alta concentração de polilitionita) e PEG CRIO (rico em Na e com alta concentração de criolita). Estes pegmatitos contêm altos teores de ETR (especialmente ETRP) e Y, que estão concentrados principalmente na xenotima e na gagarinita. Estes elementos também ocorrem em elevados teores na grande parte dos demais minerais analisados. Também se destacam as concentrações anômalas de F, muito superiores às detectadas nos pegmatitos de outras localidades, e que promoveram o enriquecimento em Li, Na, K, Rb e Cs. A similaridade na composição química do AGN com os pegmatitos indica que eles possuem a mesma fonte. / The pegmatites studied are associated with the albite granite facies of the Madeira granite, which corresponds to the Sn-Nb-Ta (F, ETR, U, Th) Madeira deposit at the Pitinga mine (AM). They are associated with N320/60SW orientation faults. These rocks contain few common minerals such as gagarinite (NaCaYF6), genthelvite (Zn4Be3(SiO4)3S) and polylithionite (KLi2AlSi4O10(F,OH)2), as well as large amounts of cryolite (Na3AlF6). Based on the chemical and mineralogical composition, these pegmatites were classified into three groups: PEG ANF (medium K and Na, with high concentration of amphiboles), PEG POL (K rich and with high polylithionite concentration) and PEG CRIO (rich in Na and with high concentration of cryolite). These pegmatites contain high levels of REE (especially HREE) and Y, which are mainly concentrated in xenotime and gagarinite. These elements also occur at high levels in most of the other minerals analyzed. Anomalous concentrations of F, much higher than those detected in pegmatites from other localities, were also highlighted, and promoted enrichment in Li, Na, K, Rb and Cs. The similarity in the chemical composition of AGN with pegmatites indicates that they have the same source.

abstract: With increasing concerns of the intrinsic toxicity of lead (Pb) in electronics, a series of tin (Sn) based alloys involving silver (Ag) and copper (Cu) have been proposed as replacements for Pb-Sn solder and widely accepted by industry. However, they have a higher melting point and often exhibit poorer damage tolerance than Pb-Sn alloys. Recently, a new class of alloys with trace amount of rare-earth (RE) elements has been discovered and investigated. In previous work from Prof. Chawla's group, it has been shown that cerium (Ce)-based Pb-free solder are less prone to oxidation and Sn whiskering, and exhibit desirable attributes of microstructural refinement and enhanced ductility relative to lanthanum (La)-based Sn-3.9Ag-0.7Cu (SAC) alloy. Although the formation of RESn3 was believed to be directly responsible for the enhanced ductility in RE-containing SAC solder by allowing microscopic voids to nucleate throughout the solder volume, this cavitation-based mechanism needs to be validated experimentally and numerically. Additionally, since the previous study has exhibited the realistic feasibility of Ce-based SAC lead-free solder alloy as a replacement to conventional SAC alloys, in this study, the proposed objective focuses on the in in-depth understanding of mechanism of enhanced ductility in Ce-based SAC alloy and possible issues associated with integration of this new class of solder into electronic industry, including: (a) study of long-term thermal and mechanical stability on industrial metallization, (b) examine the role of solder volume and wetting behavior of the new solder, relative to Sn-3.9Ag-0.7Cu alloys, (c) conduct experiments of new solder alloys in the form of mechanical shock and electromigration. The research of this new class alloys will be conducted in industrially relevant conditions, and the results would serve as the first step toward integration of these new, next generation solders into the industry. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Materials Science and Engineering 2012

Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

Nesta tese são apresentados resultados inovadores de puxamento e caracterização de fibras cristalinas de compostos presentes no diagrama de fases de equilíbrio La2O3 - Ta2O5. Os compostos La3TaO7 (Ponto de Fusão: 2020 ºC), LaTaO4 (1930 ºC), LaTa3O9 (1850 ºC), La2Ta12O33 (1890 ºC), LaTa5O14 e LaTa7O19 mais os óxidos precursores Ta2O5 (1872 ºC) e La2O3 (2315 ºC) foram crescidos pela técnica Laser-heated pedestal growth (LHPG). Cristais no formato de fibras, com diâmetros que variaram de 250 a 2200 μm e comprimentos de até 60 mm, foram obtidos em atmosfera aberta a partir da fusão de pedestais preparados por extrusão a frio e na composição estequiométrica desejada. Diagramas de velocidade de puxamento em função do diâmetro da fibra foram construídos para se definir as condições experimentais ideais para o crescimento de cristais transparentes e livres de defeitos, como microtrincas. Um estudo térmico na interface sólido-líquido foi realizado para o composto Ta2O5 de modo a determinar o diâmetro do cristal máximo que é possível de se obter sem a ocorrência de trincas associadas ao stress térmico. A estrutura cristalina das fibras de Ta2O5 foi determinada como monoclínica, quando dopada com íons terras-raras em concentração nominal superior a 1 mol% apresentaram a estrutura como triclínica. Cristais de La2O3 também foram obtidos. Porém o La2O3 é altamente higroscópico, transformaram-se em La(OH)3. Os cristais La3TaO7, LaTaO4, LaTa3O9, La2Ta12O33, LaTa5O14 e LaTa7O19 puros e, quando possível dopados com íons terras-raras (Nd+3, Tm+3 e Eu+3, foram caracterizados estruturalmente, por difração de raios X e em alguns casos, por espectroscopia micro-Raman, e opticamente, usando as técnicas de absorção óptica e fotoluminescência. / Innovative results related to the pulling and characterization of crystalline fibers of compounds in the La2O3 - Ta2O5 phase diagram. Structural and optical characterizations were carried out to evaluate the quality of the crystals grown. Compounds such as La3TaO7 (Melting point: 2020 ºC), LaTaO4 (1930 ºC), LaTa3O9 (1850 ºC), La2Ta12O33 (1890 ºC), LaTa5O14 e LaTa7O19 and the end member Ta2O5 (1872 ºC) and La2O3 (2315 ºC) precursors were grown by laser-heated pedestal growth (LHPG). Fibers of lengths of up to 60 mm and with diameters ranging from 250 to 2200 μm were obtained in open atmosphere from the melting of pedestals with stoichiometric compositions that are prepared by the cold extrusion process. Diagrams of pulling rate on the fiber diameter were built to define experimental conditions for the growth of transparent crystals and free defect, such as microcracks. A study on thermal solid-liquid interface was performed for the Ta2O5 compound to determine the maximum diameter of the crystal it is possible to obtain without the occurrence of cracks associated with thermal stress. The crystal structure of the fibers of Ta2O5 was monoclinic, with the exception of as-doped rare-earth ions in nominal concentration more than 1 mol% which was determined as triclinic. Transparent La2O3 crystals were grown and verified which its absorbed water from the environment and transformed into La(OH)3. The crystals La3TaO7, LaTaO4, LaTa3O9, La2Ta12O33, LaTa5O14 and LaTa7O19 pure and, when possible doped rare-earth ions (Nd+3, Tm+3, Eu+3), were characterized by X-ray diffraction, and in some cases, by micro-Raman spectroscopy, and optically, using the techniques of optical absorption and photoluminescence.

O objetivo deste trabalho é a produção e caracterização de filmes finos de Zircônia (ZrO2) dopada com íons terras raras Er3+, Pr3+ estabilizante de fase y3+. Os filmes foram produzidos por evaporação térmica através de canhão de elétrons (EB-PVD) em um sistema não comercial de evaporação desenvolvido em nosso laboratório, onde conseguimos produzir de maneira eficiente e com boa qualidade filmes de até 7,0 pm de espessura. Além da Zircônia na forma de filmes finos, investigamos também pastilhas policristalinas e fibras monocristalinas de ZrO2 fazendo um estudo em paralelo do material nos três grupos de amostras, observando os efeitos estruturais e de luminescência em relação a configuração (monocristalina ou policristalina) de cada amostra. As pastilhas de Zircônia dopada foram produzidas por prensagem e sinterização dos pós dos componentes óxidos metálicos com a finalidade de serem evaporadas por canhão de elétrons para a produção dos filmes, e verificamos intensa luminescência nestas amostras quando excitadas por Laser. As fibras monocristalinas foram produzidas pela técnica de LHPG (Laser Heated Pedestal Growth) onde obtém-se um monocristal de Zircônia pela fusão a Laser de CO2, da cerâmica na forma de bastões. Como pouca informação sobre filmes finos de Zircônia dopada com Terras Raras foi reportada até agora, nossa atenção fica voltada sobre a caracterização do material através de microscopia eletrônica e difração de Raio-X como também medidas de luminescência. / The aim of this work is the production and characterization of Rare Earth Stabilized Zirconia (RESZ) and Rare Earth Yttria Stabilized Zirconia (RE-YSZ) thin films. Thin films were produced by Electron Beam Gun (EB-PVD) in a non commercial evaporation system developed in our laboratory, where we have efficiently produced good Zirconia thin films up to 7.0 pm in thickness. Doped Zirconia pellets and single crystal fibers were investigated in a parallel study with the thin films and the luminescent and structural behavior of these materials have been analyzed. The pellets were produced by pressing and sintering the mixed oxides powders and it was used as evaporation source for thin film production in the electron beam gun, and intense luminescence was observed in these samples when excited by Laser. The single crystal fibers were obtained by Laser Heated Pedestal Growth (LKPG) method, using ceramic extruded rods that were fused by C02 Laser. As few information on Rare Earth Doped Zirconia thin films were reported, we have focused our attention on the structural characterization through electron microscopy and X-Ray diffraction as also luminescence.

O desenvolvimento de laseres de estado sólido compacto operando na região do infravermelho médio, entre 2 - 5 ?m, tem recebido considerável atenção nos últimos anos. Esses dispositivos oferecem grande potencial como fonte de luz para uma infinidade de aplicações, como por exemplo laseres para medicina e sensores químicos remotos. Laseres operando na região de 2.8 ?m tem interesse particular na medicina devido a forte banda de absorção da água nessa região espectral. Para se conseguir forte emissão laser próximo a 2.8 ?m têm sido investigadas famílias de vidros não-óxidos, como por exemplo vidros fluoretos de metais pesados e vidros chalcogenetos, dopados com Er3+. Entretanto esses vidros são caros, difíceis de serem feitos, além de serem tóxicos. Por essa razão o desenvolvimento de um vidro óxido seria ideal, já que são mais baratos, relativamente fáceis de serem produzidos, além de não serem tóxicos. A desvantagem dos vidros óxidos é a sua alta energia de fônons, quando comparada aos vidros haletos e chalcogenetos, que aumenta a taxa de transição não radiativa. Seria interessante investigar um sistema vítreo que tivesse propriedades otimizadas, ou seja, boas propriedades ópticas, térmicas e mecânicas, e baixa energia de fônons. O sistema vítreo aluminato de cálcio seria um candidato para essas aplicações, já que preenche essas exigências. Porém não há na literatura informações a respeito da influência de pequenas quantidades de elementos terras raras nas propriedades desses vidros, e qual é a concentração ideal desses íons. O objetivo dessa tese foi investigar composições de vidros aluminato de cálcio (48,1 CaO : 40.8 Al2O3 : 4.1 MgO : 7.0 SiO2) dopados com Nd2O3, Er2O3 ou Yb2O3, e verificar qual a influência desses íons nas propriedades ópticas, térmicas, mecânicas e termo-ópticas. Investigou-se também qual a influência da atmosfera de fusão. Com esse objetivo as amostras foram fundidas em cadinhos de grafite sob vácuo, e em cadinhos de platina, ao ar, ambas as fusões ocorreram a 1400 °C. As amostras foram investigadas através de difração de raios-X e microscopia óptica, cujos resultados confirmaram o estado amorfo das amostras preparadas. As amostras não apresentaram estrias e tiveram boa transparência óptica. Os espectros de transmitância mostraram que o processo de fusão a vácuo eliminou completamente a forte banda de absorção próxima a 3 ?m devida a água. O corte da transmitância na região do infravermelho ocorreu em 5.5 ?m, sendo independente do tipo do íon terra rara presente na composição do vidro. O índice de refração em 546.1 nm aumentou de 1.6702 (amostra base) para 1.6876 (amostra dopada com 8% de Er2O3). Este acréscimo no índice de refração é atribuído a um aumento da polarizabilidade eletrônica do vidro devido ao aumento de oxigênios nonbridging. A densidade aumenta de 2.92 g/cm3 (amostra base) para 3.12 g/cm3 (amostra dopada com 8% de Er2O3), esse aumento é explicado levando em consideração a massa dos átomos terras raras, que são maiores em relação ao Al2O3. A dureza dos vidros aluminato de cálcio diminuiu de 865 kg/mm2 (amostra base) para 781 kg/mm2 (amostra dopada com 8% de Er2O3), ou seja aproximadamente 11% de decréscimo. No caso da temperatura de transição vítrea, Tg, esse decréscimo é de aproximadamente 8%, sendo 841 °C para a amostra base e 782 °C para a amostra dopada com 8% de Er2O3. Para o vidro base, a difusividade térmica foi de 5.75 x 10-3 cm2/s e a condutividade térmica foi de 15.5 x 10-3 cm-1 K-1. Tanto a difusividade quanto a condutividade térmica decresceram na mesma proporção da dureza e Tg, conforme substitui-se a alumina pelo óxido terra rara. Esta é uma indicação de que os átomos terras raras atuam como modificadores de rede, abrindo a estrutura do vidro, diminuindo a resistência mecânica e atuando como barreiras térmicas no material. A resistência ao choque térmico dos vidros aluminato de cálcio é de 339 W/m, semelhante aos vidros silicatos que é de 358 W/m, e aproximadamente quatro vezes maior que a dos vidros fluoretos, 86 W/m. Este resultado confirma a hipótese de que os vidros aluminato de cálcio podem suportar variações abruptas de temperatura. Através da espectroscopia de lente térmica foram obtidas a eficiência quântica dos vidros aluminato de cálcio dopados com Nd2O3 e Er2O3. No caso das amostras dopadas com concentrações menores de 3% de Nd2O3 a eficiência quântica foi de aproximadamente 80%. Esses resultados indicam que os vidros aluminato de cálcio são excelentes candidatos para laseres de estado sólido e demais aplicações ópticas na região do infravermelho médio. / The development of compact solid-state lasers operating in the midinfrared wavelength region (2 -5 ?m) has been an area of considerable activity in the last few years. These devices offer great potential as light sources for applications as medical lasers as well as in remote chemical sensing devices. Light sources in the 2.8?m region are of particular interest for medical applications due to the strong water absorption in this spectral region. Apart from allowing extremely precise cutting and ablation of water-containing tissues, the other advantages of using light sources operating at 2.8 ?m are related to the possibilities of reducing skin burning in surgeries, decrease in the use of anesthesia and shortening of recovery time, especially in skin surgeries and in the cutting and remova1 of hard tissues, such as tooth enamel and bone. In order to achieve strong laser emission around 2.8 ?m the effort so far has been concentrated on the family of Er3+ doped non -oxide glasses such as heavy metal fluorides and chalcogenides. However the production of these glasses is expensive, and it is difficult to make them, besides they are toxic. On the other hand, the oxide glasses are cheaper, atoxic and easy to produce them. The disadvantaged, however, is its the relative high phonon energy that promote high nonradiative transition rates. Since calcium aluminate glasses are formed with non-network forms, CaO and Al2O3, they have high tendence towards devitrification. The addition of small amounts of alkali and alkaline earth elements enlarges the glass forming region. Several calcium aluminate glasses compostions containing SiO2, BaO and MgO are now reported in the literature. In this thesis, low silica calcium aluminosilicate glasses doped with Nd2O3 and Er2O3 were prepared. Since the sample compositions were close to the phase diagram glass formation, the rare earth doping was performed up to 8wt.%. The samples was melted under vacuum condition in a graphite crucible at 1500 °C, and in air in a platinum crucible. The influence of the rare earth doping on the thermal diffusivity, thermal conductivity and Vickers hardness was such that all these physical parameters decreased by roughly the same amount, namely 8%, between the undoped and 5 wt% of Nd2O3. The dependence of these parameters, as a function of the Nd2O3 doping, strongly supports the idea that the Nd3+ or Er3+ act as network modifiers. Elastic module (E, G, K, v) of calcium aluminosilicate glasses with < 10 mole% of SiO2 doped with Er2O3 and Yb2O3, melted in air and under vacuum conditions, have been measured using the pulse echo ultrasonic technique. There was a decrease of the elastic properties, about 5%, as rare earth doping increases from 0.2 to 1.5-mol% (about 8 wt%). The Young\'s modulus did not vary within errors of measurements. The Debye temperature varied between (369±9)K and 352±9 K, which is explained assuming that the rare earth ions acts as network modifiers disrupting the glasses structure. The undoped calcium aluminate glasses fracture toughness is (1.4±0.3) MPa m1/2 and the thermal shock resistance is (339±102) W/m. The fluorescence quantum efficiency determined by thermal lens spectroscopy, was found be about 80% for the 2wt% Nd2O3 doped calcium aluminosilicate glass. The fluorescence quenching was observed to doping higher than 2wt% Nd2O3. The variation of the refractive index as a function of the temperature, dn/dT, was found be 8.0 x 10-6/0c. Among the various glass system investigated, CA glasses presented greater mechanical properties and larger thermal shock resistance, indicating that these materials are candidates for solid state laser applications and other infrared applications.

Neste trabalho, apresentamos resultados da caracterização Magneto-Óptica de íons terras-raras (Nd3+ e Yb3+) em monocristais de niobato de lítio (LiNbO3). Medidas de Dicroísmo Circular Magnético (MCD) e de Emissão Circularmente Polarizada em Presença de Campo Magnético (MCPE) foram realizadas pela primeira vez nesses sistemas. Os resultados foram obtidos à temperatura de 2K, e em campos magnéticos de até 5 T. Através desses estudos, foi possível identificar os números quânticos cristalinos (&#956) dos subníveis Zeeman desses íons. A partir da dependência do sinal de MCD com a intensidade de campo magnético, determinou¬se o fator giromagnético efetivo g// do estado fundamental de cada íon, obtendo-se os valores: g//Nd = (1,4 &#177 0,1) e g//Yb = (4,7 &#177 0,1). Esses valores foram confirmados através de medidas de espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), realizadas a baixa temperatura (4-8 K), em banda X. Os espectros de EPR foram tomados em função da orientação relativa do campo magnético externo com o eixo c cristalino dos cristais, em 3 planos perpendiculares entre si. Os espectros de EPR mostram a existência de diferentes sítios ocupados pelos íons terras-raras. O sítio mais populado tem simetria axial, e para esse centro determinaram-se os fatores g efetivos g//Nd = (1,440 &#177 0,005) e g//Nd = (2,959 &#177 0,004), para o íon Nd3+, e g//Yb = (4,705 &#177 0,008) e g//Yb = (2,693 &#177 0,005) para o íon Yb3+. Espectros de MCD e MCPE obtidos para um cristal de rubi ilustram as convenções utilizadas e atestam que o sistema experimental funciona adequadamente. Os espectros obtidos nessa amostra também são originais, tendo sido resolvidas as transições permitidas com luz circularmente polarizada entre os subníveis Zeeman correspondentes aos níveis de energia 4A2 e &#8254E (2E) do íon Cr3+. / In this work we present Magneto-Optícal characterizations of rare-earth ions (Nd3+ e Yb3+) in lithium niobate (LiNbO3) single crystals. Magnetic Circular Dichroism (MCD) and Magnetic Circularly Polarized Emission (MCPE) measurements were performed for the first time on those systems. Spectra were obtained at 2K and at magnetic field strength up to 5T. From these studies, it was possible to assign the crystal quantum number (&#956) of the Zeeman sublevels of these ions, so that the sign and allowance of the electronic transitions could be predicted. From the dependence of suitable MCD spectral lines on the magnetic field strength, the effective parallel gyromagnetic factor (g//) of the ground state for each of the rare earth ions has been determined to be: g//Nd = (1,4 &#177 0,1) e g//Yb = (4,7 &#177 0,1). These values are in dose agreement to those obtained by means of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy, at 4-8 K, and at X-band frequency. EPR spectra were recorded as a function of the external magnetic field orientation relative to the c crystalline axis in three mutual perpendicular planes. These spectra show evidence of multiple sites occupied by the rare-earth ions. For the most intense line seen in the spectra of each ion, it could be clearly assigned a site with axial symmetry, with effective g factors of g//Nd= (1,440 &#177 0,005) and g//Nd = (2,959 &#177 0,004), for the Nd3+3+ ion, and g//Yb = (4,705 &#177 0,008) and g//Yb= (2,693 &#177 0,005) for the Yb3+ ion. MCD and MCPE spectra recorded for a ruby crystal shows the experimental conventions used so far in this work, as well as assure that the experimental system works properly. These results are original ones, by means of which, the spectral transitions between the Zeeman sublevels of the 4A2 and &#8254E (2E) of the Cr3+ ions in ruby could be resolved.

Neste trabalho são apresentados os resultados da caracterização espectroscópica da matriz vítrea CASM, cuja composição é 47,4% CaO, 41,5% Al2O3, 7,0% SiO2 e 4,1% MgO dopada com Nd3+, e também da matriz vítrea PbF, com composição 30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-20CaF2 dopada com Pr3+ e Pr3+/Yb3+. A caracterização tem por objetivo avaliar tais vidros dopados com íons lantanídios, como meios atrativos para sistemas laseres de quatro níveis, com emissões em 1076nm (4F3/2 &#8594 4I11/2 do Nd3+), 1300nm (1G4 &#8594 3H5 do Pr3+) e na região do visível e ultravioleta próximo. As propriedades espectroscópicas são discutidas a partir dos espectros transmitância e absorção; espectros de emissão no infravermelho e no visível, tempos de vida dos níveis emissores em 1076nm (Nd3+) e 1300nm (Pr3+); espectros de Raman das matrizes e cálculos dos parâmetros fenomenológicos (&#937&#955) da teoria de Judd-Ofelt tanto para o Nd3+ quanto para o Pr3+. No caso do Pr3+ é considerada uma diferente atribuição para o nível (1I6 e avalia-se a inclusão dos &#937&#955, com &#955 ímpares, nos valores das forças de oscilador calculadas. Também avalia-se os processos de transferência de energia Pr3+ &#8594 Yb3+ nos vidros PbF. Tanto a matriz quanto os vidros CASM dopados com Nd3+ mostram transmissão no infravermelho até 4,5&#956m. O Nd3+ nessa matriz apresenta bandas de absorção largas e intensas em 800 e 590nm, ideais para bombeio com laser de diodo e laser de corante, respectivamente. A emissão em 1076nm apresenta supressão da luminescência a partir da concentração de 1% de Nd2O3 para o bombeio em 514nm (300 e 77K) e, a partir de 2,5% para o bombeio em 800nm (300 e 77K), devido a processos de relaxação cruzada e decaimento via fônons. Observam-se emissões na região do visível somente via processos de conversão ascendente de energia. Os parâmetros espectroscópicos mostram uma eficiência quântica (calculada a partir dos tempos de vida radiativo e experimental) de 95% para a emissão em 1076nm e um tempo de vida radiativo de 320 &#956s, sendo de 300&#956s o obtido experimentalmente para a amostra com 0,5% de Nd2O3. A partir desses resultados espectroscópicos, das propriedades mecânicas (microdureza de 800MPa), temperatura de transição vítrea de 750&#176C, ausência de água na matriz e estabilidade química, os vidros CASM podem ser considerados como promissores para serem usados como meio ativo para laseres de estado sólido. Em testes preliminares foi observada a emissão laser em 1076nm, com bombeio pelas linhas em 514 e 800nm de um laser de Ti:Safira. A eficiência é maior quando a linha de 800nm é empregada, pois a perda via processos de relaxação cruzada é menor. Os vidros PbF, tanto a matriz como os dopados com Pr3+ e Pr3+ /Yb3+, apresentam uma transmissão no infravermelho até 8,8&#956m. A emissão em 1300nm do Pr3+ é pouco intensa, pois o coeficiente de absorção em 980nm (usado para a excitação) é pequeno. Não é observada a emissão em 1300nm a partir de excitações em 514 e 800nm. A inclusão do Yb3+ no vidro com 1% de Pr3+ aumenta em até 40 vezes a área integrada sob a banda de emissão em 1300nm. Cálculos da probabilidade de transferência de energia mostram que o processo Yb3+ &#8594 Pr3+ é 8 vezes mais provável que o processo de retro-transferência. Os cálculos dos parâmetros de Judd-Ofelt (Pr3+) apresentam valores negativos de &#9372. Somente quando os cálculos são realizados com a aproximação de Florez e Malta (reatribuição da posição do nível 1I6 e inclusão dos &#937&#955 com &#955 ímpares), é que todos os parâmetros apresentam valores positivos e o erro no valor da força de oscilador calculada é minimizado. Em termos da emissão em 1300nm e estabilidade química, os vidros PbF dopados com Pr3+/ Yb3+ são promissores para serem empregados em amplificadores ópticos. / This work presents the spectroscopic study results of the glass matrices CASM (47,4% CaO, 41,5% Al2O3, 7,0% SiO2 and 4,1% MgO doped with Nd3+) and PbF (30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-20CaF2 doped with Pr3+ and Pr3+/Yb3+). The objective was to evaluated theses matrices as four level lasers active media, with laser emissions in 1076nm (4F3/2 &#8594 4I11/2 of the Nd3+), 1300nm (1G4 &#8594 3H5 of the Pr3+) visible and near UV spectral regions. The results are discussed based on spectra of transmittance, absorption, infrared, visible and upconversion. Besides the lifetime of 4F3/2 (Nd3+) and 1G4 (Pr3+</sup), the Raman spectra, the phenomenological parameters calculation of Judd-Ofelt theory to Nd3+ and Pr3+ and energy transfer between Pr3+ &#8594 Yb3+ are discussed too. Both, the CASM matrix and the samples doped with Nd3+, show infrared edge at 4,5&#956m. The absorption spectra show broad and strong bands at 800 and 590nm, ideal for pumping it with diode and dye lasers, respectively. The emission in 1076nm show luminescence quenching from 1.0% of Nd2O3, for the pumping at 514nm (300 and 77K), and from 2,5% for the pumping at 800nm (300 and 77K). Due to the cross-relaxation process and multi phonos decay. The emissions in the visible spectral region are observed only by upconversion way. Calculated quantum efficiency of 0.5% Nd2O3 sample for 1076nm emission by Judd-Ofelt model was 95%. The radiative lifetime of 4F3/2 (1076nm) is 320#956s and the experimental one is 300&#956s, for the same sample. From these spectroscopic results and other properties such as microhardness (800MPa), glass transition temperature (750&#176C), waterless samples preparation and chemical stability, the CASM glasses can be considered as an appropriate to laser active medium or windows to optical applications. Laser action at 1076nm was observed with pumping in 514 and 800nm with a Ti:Saphire laser. The efficiency is higher when the pumping is 800nm. Both, the PbF matrix and the Pr3+ and Pr3+ /Yb3+ doped samples, show infrared adge at 8,8&#956m. The emission at 1300nm (Pr3+) is weak due to the low absorption coefficient at 980nm. Was not observed emission at 1300nm with the pumping at 514 and 800nm. The Yb3+ inclusion in the 1% Pr3+ sample increase 40 times the integrated área under the emission banda t 1300 nm compared with the samples without Yb3+. Calculations of energy transfer probabiblity show that the process Yb3+ &#8594 Pr3+ is 8 times more probable than Pr3+ &#8594 Yb3+. The Judd-Ofelt calculations to Pr3+ result in negatives values to &#9372. Only when the Florez and Malta approximations are taken into account the values are positives and the calculated oscillator strength error is minimized. From the emission at 1300nm and chemical stability, the PbF glasses doped with Pr3+/ Yb3+ are candidates to be employed in optical amplifiers.

O problema de rejeitos radioativos é uma preocupação de âmbito mundial, uma vez que não há, ainda, um local definido para a construção de um repositório para rejeitos radioativos de alto nível. Uma das etapas preliminares para a escolha do local mais apropriado é o estudo geológico associado a estudos experimentais de adsorção das espécies químicas envolvidas nos processo. Neste trabalho foi utilizado uma amostra de rocha basáltica, da região sul da Formação Serra Geral, coletada em Frederico Westphalen (RS), que servirá como candidata à rocha hospedeira para locação de rejeitos radioativos. Foram realizados dois experimentos, a saber: "Batch Test" e percolação, ambos sob pressão atmosférica, à temperatura ambiente de 25°C, com a finalidade de estudar a capacidade de sorção dos elementos terras raras - ETR. Os ETR são utilizados neste trabalho em função de sua analogia com os actinídeos, visando a investigar o comportamento geoquímico e a especiações dos mesmos em águas naturais, buscando a possibilidade de armazenamento geológico de rejeitos radioativos, uma vez que a adsorção dos ETR depende de variáveis do ambiente como pH, força iônica, temperatura e presença de ligantes, como carbonatos e constituintes de superfícies dos minerais. Foi realizado experimento de percolação dos ETR, a 100ppb, no basalto (com granulometria 80 mesh) em soluções com força iônica I= 0,025 M e I=0,5 M de NaCl. O pH foi controlado em uma faixa de 5,6 a 7,6 com adição de HNO3. As concentrações foram analisadas por ICP-MS. O "Batch Test" é uma eficiente forma de se obter isotermas de sorção/dessorção, além de valores da razão entre as distribuições sólido/solução e estimar a solubilidade. O experimento de percolação, foi realizado sob pH controlado em torno de 6, e permitiu verificar a "preferência" dos ETR pesados em relação aos ETR leves. / The problem of radioactive wastes is a concern of world-wide scope, a time that does not still have a defined local for the construction of a repository for radioactive wastes of high level. One of the preliminary stages for the choice of the place more appropriate is the geologic study associated to the experimental studies of adsorprtion of the involved chemical species in the process. In this work, a sample of basaltic rock was used, of the South Region of the Formation Serra Geral, collected in Frederico Westphalen Town (RS), that it will be probably a candidate to the rock hostess for location of radioactive wastes. Two experiments have been carried out through, namely: "Test Batch" and Percolating, both under atmospheric pressure, at the ambient temperature of 25°C, with the purpose to study the capacity of sorption of the rare earth elements - REE. The REE are used in this work in function of its analogy with the actinídes, aiming at to investigate the chemistry behavior and the speciations of the same in natural waters, searching the possibility of geologic storage of radioactive wastes, a time that the adsorption of the REE depends on variables of the environment as pH, ionic strengh, temperature and presence of ligants, as carbonates and constituent of surfaces of minerals. Experiment of percolating of the REE was carried through, 100ppb, in the basalt (with 80 mesh) in solutions with ionic strengh I= 0,025 M and I=0,5 M of NaCl. pH was controlled in a range of 5,6 the 7,6 with HNO3 addition. The concentrations were analyzed by ICP-MS. The "Batch Test" is an efficient form of studing sorption/dessorption isotherms, beyond values of the reason between the distributions solid/solution and estimation of the solubility. The percolating experiment, was carried through under pH controlled around 6, and allowed to verify the behaviour of heavy REE in comparison with the light REE.