A reação de hidrólise alcalina em fase aquosa de ions N-alquil-4-cianopiridíneos (RCP) foi caracterizada com relação a efeitos de pH, força iônica (&#181;) e constante dielétrica do meio (D) A hidrólise alcalina dos RCP resulta na formação de dois produtos, i.é., a N-alquil-4-carboxiamidopiridíneo (A) e a N-alquil-4-piridona (P) correspondentes. A relação P/A é função crescente de pH e atinge um valor limite de 1,75 para todos os RCP empregados. No entanto, em misturas água/dioxana a formação de P é preferencial. A constante de velocidade observada (k&#968;) de pseudo primeira ordem de hidrólise dos RCP é função de pH. Em solução aquosa (&#181;=0,02) esta dependência pode ser expressa por : log k&#968; = 1,0702 pH - 14,3 Os efeitos devidos a variações em &#181; e D sobre k&#968;, foram analisados segundo os modelos de Debye-Hückel (Robinson, R.A. e Stokes, R.H. em \"Electrolyte Solutions\", 1955) e Brönsted - Christiansen - Scatchard (Amis, E.S. em \"Solven t Effects on Reaction Rates and Mechanisms\", 1966). Os estudos dos efeitos de pH , &#181; e D sobre k&#968; serviram como modelos de referência para racionalizar efeitos de detergentes de vários tipos estruturais tanto na velocidade, como na razão de produtos resultantes da hidrólise alcalina dos RCP. Em soluções tamponadas de micelas de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), a k&#968; de hidrólise do íon N-metil-4-cianopiridíneo (MCP) é independente da concentração de detergente. Por outro lado, k&#968; aumenta com CTAB, acima da concentração crítica de micelização (CMC) para íons N-butil (BCP), N-octil (OCP) e N-dodecil-4-cianopiridíneo (DCP) . No caso do DCP o valor máximo de k&#968; na presença de CTAB (k&#968;máx ) é cerca de 200 vêzes maior que k&#968; na ausência de CTAB (k&#968;o). Os dados referentes ao efeito de CTAB para a hidrólise de DCP , foram analisados quantitativamente utilizando o modelo teórico de Troca-Iônica em micelas (Quina, F.H. e Chaimovich, H. J.Phys.Chem. 83,1844 (1979)). Os resultados desta análise indicam que a constante de velocidade de segunda ordem na fase micelar (km2) é uma ordem de magnitude superior àquela na água (ko2). Esta diferença pode ser reproduzida supondo a reação num ambiente com D= 32 e &#181;=3. A adição de dodecilsulfato de sódio (SDS) acima da CMC, inibe a reação. Contudo, não é observada inibição total, mesmo no caso do DCP o qual é completamente incorporado à fase micelar. Empregando a teoria de Troca-Iônica em soluções micelares, explicitas considerações do produto iônico da água na fase micelar (Kw), conduzem a expressões da dependência de concentração de Na+ aquoso (livre) do pH local na superfície do SDS. Análise quantitativa dos resultados de velocidade de hidrólise dos RCP , fornecem o resultado que Kw = 0,025 Kw (kw é o produto iônico da água na fase aquosa), uma vez suposto km2= 10 ko2. Em soluções micelares de 3-(N,N-dimetil-N-dodecilamônio)- propano-l-sulfonato (SDP), k&#968; de hidrólise do DCP aumenta, a razão k máx/ko&#968;; chega a cerca de 15. Esta aceleração pode ser devida a existência de um campo potencial diplar na superfície da micela de SDP. Como no caso de misturas dioxano-água, a razão de produtos P/A em presença de micelas (CTAB, SDS e SDP) refletem a formação preferencial de P. Esta preferência foi analisada considerando os possíveis estados de transição envolvidos. Finalmente descreve-se uma metodologia simples para determinação rápida da homogeneidade dos detergentes derivados de sais de amônio (distribuição do comprimento de cadeias alquila). Esta técnica é em essência uma eliminação micro-Hoffman, devido a direta injeção do detergente na forma de hidróxido e posterior pirólise no cromatógrafo a gás. Como tal, quantidades negligíveis de detergente são requeridas, como também os passos de isolamento e manipulação (e eventuais erros sistemáticos) associados com a eliminação de Hoffman convencional, seguidos por análise no cromatógrafo a gás, são evitados. / The alkaline hydrolysis of N-alkyl-4-cyano pyridinium ions (RCP) in aqueous solution was characterized with respect to the eftects on pH, ionic strength (&#181;) and medium dieletric constant (D) on the reaction. Alkaline hydrolysis of RCP results in the formation of two products, i.e., the corresponding N-alkyl-4-carboxamidopyridinium ion (A) and N-alKyl-4-pyridone (P). In aqueous solution the P/A product ratio increases with pH, attaining a limiting value of 1,75 at high pH for all the RCP. In water-dioxane mixture, however, there is preferential formation of P. The observed pseudo-first-order rate constant (k&#968; ) for hydrolysis of the RCP in aqueous solution (&#181; =0,02) varies with pH according to: LOG k&#968; = 1,0702 pH - 14,3.The effect of changes in &#181; or D on k&#968; were analysed within the framework of the models of Debye-Huckel (Robinson, R.A. and Stockes, R.H. in \"Electrolyte Solutions\", 1955 ) and Brönsted- Christiansen - Scatchard (Amis, E.S. in \"Solvent Effects on Reaction Rates and Mechanisms\", 1966) . These dependences of k&#968; and of the P/A product ratio on pH, &#181; and D served as a basis for rationalization of the effects of detergents of various structural types on both the rate of alkaline hydrolysis of the RCPand the resultant produc ratio. In Buffered micellar solutions o hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), k&#968; for alkaline hydrolysis of the N-methyl-4-cyanopyridinium ion (MCP) is independent of detergent concentration. In contrast, k&#968; increases with (CTAB) above the critical micelle concentration (CMC) for the N-Butil (BCP), N-octyl (OCP) and N-dodecyl-4 cyanopyrydinium (DCP) ions. In the case of DCP, the maximum value of k&#968; in the presence of CTAB (k&#968; max) is 200 times greater than k&#968; in the absence of CTAB (ko&#968; ). The effect of CTAB on k&#968; for alkaline hydrolysis of DCP was analyzed quantitatively using the conceptual model for ion exchange (Quina, F.H. and Chaimovich, H. J.Phys.Chem. 83, 1844 (1979)). The results of this analysis indicate that the second order rate constant for hydrolysis in the micellar phase (km2) is an order of magnitude greater than that in the aqueous phase (ko<sub2). This difference betwen km2 and ko2 can be reproduced by assuming a reaction environment with D=32 and &#181; = 3. Micellar sodium dodecyl sulfate (SDS) inhibit the rate of alkaline hydrolysis of all the RCP. Nonetheless, total inhibition is not observed, even in the case of DCP, which is completely incorporated into the micellar phase. Using the theory of ion exchange in micellar solutions, explicitly consideration of the ionic product of water in the micellar phase (Kw) leads to expression for the external (free) N+a dependence of the local pH at the SDS micellar surface. Quantitative analysis of the rate data for the alkaline hydrolysis of the RCP, assuming km2= 10 ko2, furnishes the result that Kw= 0,025 Kw, where Kw is the product of water in the aqueous phase.In micellar solutians of 3-(N,N-dimethyl-N-dodecylammonium) propane-l-sulfanate (SDP), k&#968; for alkalyne Hydrolysisof DCP increases, the ratia k&#968;max/ko&#968; attaining a value of ca. 15. The observed rate acceleration is suggested to be due to the existence of a dipolar potencial field at the SDP micellar surface. As in the case of water-dioxane mixtures, the P/A product ratio in the presence of detergent micelles (CTAB, SDS and SDP) reflects preferential formation of P. This preference was analyzed on the basis of considerations of possible transition states involved. Finally, a simple methodology for rapid determination of the homogeneity (distribution of alkyl chain lengths) of ammonium-derived detergents is described. This technique is in essence a micro Hoffmannelimination effected by direct injection pyrolysis glpc of the detergent in the hydroxide form. As small negligible quantities of detergent are required and the product isolation and manipulation steps and attendant systematic errors) associated with a conventional Hoffmannelimination, followed by glpc analysis of the products are circunve ted.

Os iodo-&#946;-enaminoésteres cíclicos 13, 14, 15 e 16 (heterociclos nitrogenados de 5 membros) foram preparados pela iodociclização dos alquenil-&#946;-enaminoésteres 7, 8, 9 e 10, respectivamente, com modificações na metodologia. Os tempos de reação foram diminuídos e o método de purificação foi modificado. Visando à extensão da metodologia para a obtenção de heterociclos nitrogenados de 6 membros, foi testada a iodociclização dos alquenil-S-enaminoésteres 11 e 12. O composto 11 forneceu o produto esperado 17 em 51% de rendimento enquanto que o composto 12 não sofreu ciclização nestas condições, porém ao modificá-las foi obtido composto 18\', via lactonização.As reações de desidroalogenação dos compostos 13, 14, 15 e 16 levaram aos produtos esperados 19, 20, 21 e 22, com rendimentos de 93, 99, 75 e 93%, respectivamente. O composto 17 não gerou nenhum produto nestas condições, mas ao modificá-las obteve-se o composto 23\', resultante de substituição nucleofilica interna, com 79% de rendimento. Nestas condições, os compostos 15 e 16 sofreram eliminação de HI gerando os compostos 21\' e 22\', respectivamente. / Cyclic iodo-&#946;-enaminoesthers 13, 14, 15 e 16 (five-membered nitrogen heterocycles) were prepared by iodocyc1ization of alkenyl-&#946;-enaminoesthers 7, 8, 9 e 10, respectively, with modifications in the method. The reaction times were diminished and the method of purification was changed. In order to extend this metodology to obtain six-membered nitrogen heterocycles, the iodocyclization of the alkenyl-&#946; enaminoesthers 11 and 12 was tested. Compound 11 furnished the expected product 17 in 51% yield while compound 12 did not undergo cyclization in such conditions, however by changing them compound 18\' was obtained, via lactonization. The dehalogenation reaction of compounds 13, 14, 15 and 16 afforded the expected products 19, 20, 21 and 22, in 93, 99, 75 and 93% yield, respectively. Compound 17 did not furnish any products in these conditions, but modifying them compoud 23\' was obtained, resulting from a internal nucleophilic substitution, in 79% yield. In these conditions, compounds 15 and 16 underwent HI elimination giving compounds 21\' e 22\', respectively.

Este trabalho propõe o método de precipitação química para a produção de óxido de zinco (ZnO), por decomposição térmica de um precursor organometálico, obtido pela reação do nitrato de zinco com 8-hidroxiquinolina. Dessa forma, foram sintetizados 8-hidroxiquinolinatos de zinco sob quatro condições, em pH 5,0 e 9,0, em ácido acético ou acetona, obtendo-se quatro amostras, cujo rendimento médio da síntese foi de 92,98% em massa. Os complexos foram caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta- visível (UV-Vis), análise elementar (CHN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Análise elementar e espectroscopia de absorção atômica (AAS). O estudo do comportamento térmico desses complexos foi realizado pelas técnicas de análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) em atmosfera dinâmica de ar sintético, que revelou a perda de massa em três etapas para amostras obtidas em ácido acético e quatro etapas para amostras sintetizadas em acetona devido a coprecipitação da 8-hidroxiquinolina. Em atmosfera dinâmica de nitrogênio (N2), a decomposição ocorre em duas etapas, mas sem estabilização de massa até a temperatura de 800 °C. As amostras foram submetidas à decomposição térmica em três diferentes razões de aquecimento e a partir das curvas de DTA foram determinadas as energias de ativação dos processos de desidratação e de recristalização dos compostos. Os dados instrumentais apontam que as sínteses geraram complexos na forma di-hidratada e o resíduo final de decomposição térmica o ZnO. As condições apresentadas no estudo do comportamento térmico foram utilizadas para a produção do ZnO nas temperaturas de 700 e 900 °C, com tempos de permanência de 2 e 4 h. A caracterização por DRX indicou que a estrutura do óxido obtido é hexagonal e em geral, com aumento da temperatura de calcinação e tempo de permanência, houve aumento no tamanho do cristalito, cujos valores ficaram entre 27,87 e 58,49 nm nas estimativas feitas pelo método de Williamson-Hall e pela equação de Scherrer. Os espectros de FTIR do ZnO apresentaram uma única banda em aproximadamente 400 cm-1 referente a ligação metal-oxigênio. Os espectros de UV-Vis foram utilizados para a estimativa do band-gap, obtendo-se valores que variaram entre 3,22 e 3,46 eV. Portanto, o método de precipitação química proposto, demonstrou-se tecnicamente viável para a produção do ZnO. / This work proposes chemical precipitation method for the zinc oxide (ZnO) production, by decomposition of an organometallic precursor, obtained with zinc nitrate and 8-hydroxyquinoline reaction. Therefore, zinc 8-hydroxyquinolinates were synthesized in four conditions, at pH 5.0 and 9.0, in acetic acid or acetone conditions, obtaining four samples, with an average yield of 92.98% dry matter. The compounds were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis and atomic absorption spectroscopy (AAS). The thermal behavior of the complexes was performed by thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA) in a dynamic synthetic air atmosphere, which revealed the mass loss in three stages for samples obtained in acetic acid and four stages for samples synthesized in acetone due to the co-precipitation of 8-hydroxyquinoline. In dynamic nitrogen atmosphere (N2), the decomposition occurs in two steps, but without mass stabilization up to 800 °C. From the samples submitted to thermal decomposition in three different heating ratios and from the obtained curves, the activation energies of the dehydration and recrystallization processes of the complexes had been determined. The data indicate that the synthesis generated complexes in the dihydrate form and the final residue of thermal decomposition zinc oxide. The conditions in the study of the behavior thermal were used to produce the ZnO at temperatures of 700 and 900 ° C, with calcination times of 2 and 4 h. XRD characterization showed that the structure of the zinc oxide was hexagonal structure and increasing temperature calcination and residence time, there was an increase in the crystallite size, whose range were 27.87 to 58.49 nm in estimates by Williamson-Hall method and Scherrer's equation. FTIR spectra of ZnO showed a single band at approximately 400 cm-1 for metal-oxygen bonding. UV-Vis spectra were used to estimate the band-gap values, that varied between 3.22 and 3.46 eV. Therefore, chemical precipitation method proposed, was demonstrated technically practicable for ZnO production.

Entre os produtos confeccionados com polímeros reforçados com fibras, as hastes pultrudadas têm sido utilizadas em um número crescente de aplicações devido a características como baixa massa, elevada resistência mecânica, baixo custo de manutenção e alta resistência à corrosão, em particular quando comparadas com hastes confeccionadas em materiais convencionais equivalentes. Porém, os mecanismos de envelhecimento e de degradação dos compósitos poliméricos reforçados com fibras precisam ser mais bem compreendidos, particularmente os mecanismos de dano em condições de serviço, em aplicações de engenharia civil ou em águas profundas. Neste trabalho, foi avaliada a exposição de hastes pultrudadas produzidas a partir de fibras de carbono e vidro e resinas epóxi e éster-vinílica após 3000 horas em diferentes ambientes, como exposição à radiação UV, exposição à água do mar e exposição à água a 60 °C. Os principais aspectos microestruturais, físicos, térmicos, químicos, mecânicos e de vida útil das hastes foram avaliados antes e após as exposições. As hastes com fibras de carbono apresentaram maior resistência residual de forma geral quando comparadas às hastes de fibra de vidro, as quais perderam mais de 50% da sua resistência original após exposições de curta duração (744 h). Quando expostas à radiação UV, as hastes com fibras de carbono apresentaram maior resistência residual à tração, assim como quando submetidas a esforços combinados nos ensaios de SBS. O ambiente mais agressivo entre os estudados definitivamente foi a imersão em água destilada. Os resultados dos ensaios de short-beam apresentaram melhor relação com os efeitos de degradação do que os ensaios de resistência à tração. Através das análises microestruturais (MO e MEV) foi possível identificar alguns tipos de mecanismos de degradação atuantes em cada condição de envelhecimento acelerado. Após analisar uma combinação de fatores envolvidos, a resina epóxi, dentre as resinas estudas, foi a que apresentou melhores propriedades de interface quando utilizada com fibras de carbono. / Among products made with fiber-reinforced polymers, pultruded rods have been used in an increasing number of applications, due to such features as low weight, high strength, low maintenance costs, and high corrosion resistance, particularly when compared with rods manufactured with equivalent conventional materials. However, the ageing and degradation mechanisms of these polymer composite materials still need to be better understood, particularly the damage mechanisms under various service conditions, such as civil engineering or in deep water applications. This thesis presents an experimental study that evaluates the ageing of pultruded rods produced from reinforced carbon and glass fibers and epoxy and vinyl ester resin matrices when exposed to UV radiation, seawater and distilled water at 60 °C for 3000 hours. The degradation assessment in the different environments was made by analyzing and comparing the microstructural, physical, chemical, thermal and mechanical aspects and the lifespan of the pultruded composite rods before and after accelerated ageing. The carbon fiber rods presented a higher residual resistance considering all the aforementioned aspects when compared to the glass fibers rods, which lost more than 50% of their original resistance after short exposure (744 h) to weathering. When exposed to UV radiation, the carbon fiber rods showed higher residual resistance as compared with other types of degrading conditions. Distilled water was undoubtedly the most aggressive ageing factor in respect to all the evaluated properties and characteristics of the tested rods. The short-beam test results showed higher correlation with the degradation effects than the results of the tensile test. By means of microstructural analysis (SEM and OM), it was possible to identify some types of degradation mechanisms for each kind of applied accelerated ageing. After analyzing a combination of factors involved, it was possible to reach the conclusion that the epoxy resin incorporated with carbon fibers displayed the best overall performance among all possible resin/fiber couples

Tendo em vista o aumento considerável da poltúção do ar provocado em grande parte pela industrialização e o aumento da emissão de poluentes resultantes da queima de combustíveis fósseis por veículos automotores, o presente trabalho tem como objetivo melhorar a previsão e o entendimento da dispersão turbulenta atmosférica. Para tanto, apresenta-se, pela primeira vez, uma representação analít ica para a equação de advecção-difusão-reação tridimensional transiente, com perfil de vento e coeficientes de difusão tmbulenta dependentes da altura, que modelam a dispersão de poluentes na atmosfera. A solução da equação é obtida pela combinação do método GILTT ( Generalized Integral Laplace Transform Technique) com o método da Decomposição de Adomian modificado. Consideram-se dois casos para a aplicação do modelo: no primeiro modela-se a dispersão de um poluente secundário formado por uma reação fotoquímica e no segundo caso, utiliza-se o modelo para determinar o campo de concentração de um poluente que sofre perdas e ganhos devido a influência da radiação solar. Para poder realizar essas análises propôs-se uma parametrização para o termo de reação fotoquímica. São apresentados os resultados numéricos e estatísticos, comparandose com os dados da campanha experimental da Usina Termelétrica de Candiota e com os dados de medições realizadas pela Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luiz Roessler (FEPAM). / In view of the considerable increase of air pollution caused largely by industrialization and the increase of emission pollutants resulting from burning of fossil fuels by motor vehicles, the present work aims to improve the prediction and understanding of atmospheric turbu- lent dispersion. Therefore, is presented, for the rst time, an analytical representation to the transient three-dimensional advection-diffusion-reaction equation, with wind pro le and turbulent diffusion coefficients dependent of height, modeling the dispersion of pollutants in the atmosphere. The solution of the equation is obtained by combining of the GILTT method (Generalized Integral Laplace Transform Technique) with the modi ed Adomian Decomposition method. It is considered two cases for the application of the model: in the rst is modeled the dispersion of a secondary pollutant formed by a photochemical reaction, and in the second case the model is used to determine the concentration eld of a pollutant that suffers losses and gains due to the in uence of solar radiation. To realise these analisis a parameterization for the photochemical reaction term is proposed. Numerical and statistical results are presented, comparing with the experimental campaign data of the thermoelectric plant of Candiota and with data from measurements performed by the \Funda c~ao Estadual de Prote c~ao Ambiental Henrique Luiz Roessler" (FEPAM).

Óleo de soja epoxidado (OSE) é um produto químico há muito tempo utilizado como co-estabilizante e plastificante secundário do poli (cloreto de vinila) (PVC), ou seja, como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC. A sua aplicação como plastificante primário, ou seja, como o principal elemento plastificante no composto de PVC, e como base para outros plastificantes de fontes renováveis, tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais. A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas, com reações em ambas as fases, e transferência de massa entre as fases. O processo industrial mais utilizado conta com formação in-situ do ácido perfórmico, através da adição gradativa do principal reagente, o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado. Industrialmente, o processo é realizado em batelada, controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema. O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada, fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente, que apresentam diversos riscos de segurança. Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos, como a intensificação da transferência de calor, que permite a redução do tempo total de reação. Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima, o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação, simplificando o processo. Um modelo foi ajustado aos dados experimentais. O coeficiente de troca térmica, cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos, foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem, acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores. O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente, buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação, podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo, mais eficiente e seguro, para esse processo. / Epoxidized soybean oil (ESBO) has been largely used commercially, especially in the poly (vinyl chloride) (PVC) industry. For that market, until recently, ESBO was applied only as a co-stabilizer and a secondary plasticizer, where the material is considered partially compatible and presents limitations to the allowed concentration in PVC compounds. The application of this material as a primary plasticizer, where ESBO is the main plasticizer of the formulation, and also as building block for other bio-based primary plasticizers has been growing significantly in the past years, mainly due to better quality of the epoxidized products and reduced cost over traditional petroleum based materials. The epoxidation of vegetable oils is a well know process that occurs in two liquid phases, with reactions in both phases and mass transfer between phases. The most commonly used industrial process employs mechanically agitated lengthy batch reactions, with gradual addition of hydrogen peroxide, in order to keep heat generation below maximum heat removal capacity. This process has a cycle that may vary between 8 to 12 hours to reach the desired conversion, and depends on relatively high investments, in addition to several safety concerns. Previous studies have not explored in detail a potential optimization of the processes by heat transfer intensification, in order to maximize conversion, reduce reaction times, and improve safety. The present research offers a better understanding of the kinetic and transport phenomena variables of the epoxidation reaction under maximum heat removal conditions, which allow complete addition of all reagents at once. The present study evaluates experimentally and proposes a reaction simulation model under these conditions. The thermal exchange coefficient, for which theoretical estimates may incur in significant errors, was calculated from empirical results and included in the model, adding an important variability factor when compared to previous models. The study also proposes the initial bases to understand the necessary conditions to reduce the reaction cycle and allow the evaluation of a continuous, more efficient and safer reaction system.

1. Em prosseguimento a pesquisas anteriores, procurou-se estudar as ainda pouco conhecidas propriedades complexantes do íon azoteto, com relação a diversos cátions, em solução aquosa, e, sempre que interessante, confrontá-las com as do íon tiocianato, com o qual apresenta analogias. Assim, na primeira parte, avaliou-se o poder complexante do íon N-3 com relação aos íons de Tl+, Cd2+, Zn2+, UO2+2, Fe3+/Fe2+, Co3+/Co2+, Ni2+, Mn3+/Mn2+ e Cu2+/Cu+. Utilizaram-se, medidas polarográficas e potenciometricas que permitiram chegar ao número médio de ligantes, (- \'sobre\' n), e grau de complexação, Fo(X), funções essas indicativas da magnitude do processo de complexação. 2. O estudo preliminar sugeriu diversas possibilidades de trabalho. Pareceu, porem, mais interessante prosseguir na investigação mais aprofundada da reação dos íons de cádmio(II) e cobre(II) com íons de azoteto. Assim, a segunda parte refere-se ao estudo minucioso da reação cádmio-azoteto, através de medidas polarográficas, em fôrça iônica 2,0, mantida com NaClO4. Observou-se a formação sucessiva de complexos de um até cinco ligantes de azoteto e logrou-se determinar as correspondentes constantes de formação. A reação cádmio-tiocianato foi estudada em condições análogas para fins comparativos. Verificou-se também que, nas condições de trabalho adotadas por outros autores, os valores atribuidos às constantes de formação são afetados pela presença de nitrato, que competem com SCN-, ou N-3, na complexação do cádmio. Obtiveram-se os seguintes valores de constantes, para os dois sistemas considerados: (Ver esquema no arquivo PDF). Observa-se assim a ocorrência de apenas quatro complexos entre os íons de cádmio e tiocianato, ao passo que se chega a cinco ligantes de azoteto, com a formação de complexos estáveis. 3. Prosseguiu-se realizando minucioso estudo das características polarográficas do cobre (II) em eletrólito de suporte de NaN3. Comprovou-se a reversibilidade da redução polarográfica em duas ondas, via cobre(I) e proporcionalidade entre corrente de difusão e concentração de cobre(II). Após fixar cuidadosamente as condições de determinação de E1/2 da primeira onda, comprovou-se a não existência de espécies polinucleares nas soluções em estudo. Determinou-se ainda o número máximo de quatro ligantes, reconfirmado por titulação condutométrica. 4. Conhecida a composição do sistema cobre(II)-azoteto, onde ocorre formação sucessiva de complexos, realizou-se estudo da solubilidade da fase sólida Cu(N3)2 em soluções de azoteto de sódio quer em baixa fôrça iônica quer em fôrça iônica 4,0. Aproveitando a intensa coloração do cobre(II) em eletrólito de suporte de azoteto, chegou-se a processo analítico conveniente para a determinação do cobre nessas soluções de estudo. Tratamento dos dados experimentais, obtidos em baixa fôrça iônica, permitiram chegar aos valores termodinâmicos do produto de solubilidade, kOS, e das constantes de formação globais, &#946;on, dos íons complexos: (Ver esquema no arquivo PDF) Alguns dêstes dados, juntamente com outros da literatura, permitiram completar as três funções termodinâmicas do sólido Cu(N3)2: (Ver esquema no arquivo PDF). 5. Os estudos de solubilidade em força iônica 4,0, requereram a determinação espectrofotométrica da constante de formação da especie CuN+3, bem como da constante de ionização de ácido fraco HN3, nessas condições experimentais, por medidas de pH. O cálculo das constantes de formação, referentes à reação cobre(II)-azoteto mostrou, entre outros fatos, acentuado aumento no valor numérico da constante do último complexo, com relação ao obtido em baixa fôrça iônica: &#946;4 = 4,5.107. Afim de confirmar o aumento observado na constante &#946;4 ao passar para a fôrça iônica 4,0, procurou-se chegar por outro caminho a êsse valor, através de método inteiramente diferente do de solubilidade, o polarográfico. Tal determinação requereu, inicialmente, que se obtivessem, além dos valores de E1/2 das duas ondas em azoteto 4,0 M, os potenciais formais dos sistemas Cu2+/Cu+ e Cu+/Cu(Hg) em perclorato 4,0 M. Para isso foi necessário, entre outras medidas experimentais, efetuar a determinação da constante referente ao equilíbrio de desproporcionamento dos íons de cobre(I), em força iônica 4,0 (Ver esquema no arquivo PDF). Determinando-se a pequena concentração de íons + Cu+, formada em soluções de perclorato de cobre(II) em equilíbrio com cobre metálico, obteve-se: (Ver esquema no arquivo PDF). Mediante o uso dos potenciais formais mencionados, confirmou-se satisfatoriamente a referida constante de formação do íon tetra-azido-cuprato (II). Resultou, também, desse estudo a determinação do número máximo de três ligantes de azoteto, para os íons de cobre(I), bem como o conhecimento da respectiva constante de formação: (Ver esquema no arquivo PDF). / Abstract not available.

Nesse trabalho foi apresentada a primeira evidência experimental da formação de radicais orgânicos centrados em telúrio (Rte&#8226; , onde R= grupos fenila ou butila) durante as reações de hidroteluração de alcenos e alcinos. Os radicais foram detectados por ressonância paramagnética eletrônica (EPR), usando como captador de spin o DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzeno-sulfonato). Os adutos radicalares (DBNBS/&#8226;TeBu and DBNBS/&#8226;TePh) apresentaram um espectro de EPR caracterizado por um triplo tripleto, referente à um átomo de nitrogênio e dois de hidrogênio equivalentes ( e um valor de g de 2,0060. A presença do átomo de telúrio foi confirmada pela substituição isotópica (125Te) e por experimentos de espectrometria de massa. Os compostos detectados apresentaram padrões de distribuição isotópica esperados para compostos contendo átomos de Te e Br. Esses resultados forneceram evidências suficientes para provar que radicais orgânicos centrados em telúrio são formados e sugerir que as reações de hidroteluração ocorrem por uma mecanismo radicalar. O mecanismo das reações de adição de TeCI4 à alcinos foi indiretamente determinado pela detecção de radicais &#8226;TeCl3, usando as técnicas de EPR spin trapping em conjunto com a caracterização dessas espécies por ESI-MS and ESI-MS/MS. Radicais centrados em carbono foram detectados durante a reação sequencial Michael/Aldol induzida por butilcalcogenolatos de lítio. As reações de butilcalcogenolatos de lítio com alcenos ativados e aldeídos levaram aos correspondentes produtos aldólicos. Os selenetos sintetizados serviram como precursores de adutos de Baylis-Hillman após a reação de eliminação de selenóxido. Toda a sequencia reacional foi feita em metodologia one-pot. / The first experimental evidence for the formation of an organic tellurium-centered radical (RTe center dot, R = Ph or nBu groups) during the hydrotelluration of alkenes and alkynes is provided. The radicals were detected by electronic paramagnetic ressonance (EPR), using DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzene-sulfonate) as the spin trap. The radical adducts (DBNBS/TeBu and DBNBS/TePh) presented an EPR spectrum characterized by a triplet of triplets due to one nitrogen and two equivalent hydrogen atoms (aN = 21.6 G and aH = 0.7 G) and a g value of 2.0060. The presence of tellurium radical adducts was confirmed by isotopic substitution (125Te) and by electrospray and chemical ionization mass spectrometry and MS/MS analysis. The products showed isotopic patterns expected for compounds containing Br and Te. These results provide evidence for organic tellurium-centered radical formation and suggest that the hydrotelluration reactions occur by a free radical mechanism. The mechanism of the addition reaction of TeCl4 to alkynes was indirectly established by the detection of TeCl3 using EPR spin trapping, ESI-MS and ESI-MS/MS characterization. Carbon centered radicals were detected during the lithium butylchalcogenolate induced Michael-aldol tandem sequence. Reaction of the lithium alkylchalcogenolates with activated alkenes and aldehydes gives the corresponding aldol adducts. The selenium-containing products give MoritaBaylisHillman adducts after the oxidation/elimination of the selenoxide. The whole sequence can be performed in a one-pot procedure.

O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans. / The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol&#183;L<SUP-1 ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.

Neste trabalho, é investigado o efeito exercido por grupos alquiltio, sobre a basicidade de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade, foi estudada uma extensa série de nitrilas alquiltio-substituídas em posição &#945;, &#946;, &#947; e &#948;, juntamente com nitrilas não substituídas, escolhidas para efeito de comparação. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, &#945;-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, &#945;-etiltiopropionitrila, &#945;-etiltioisobutironitrila, terc-butiltioacetonitrila, &#946;-etiltiopropionitrila, &#946;-etiltiobutironitrila, &#947;-etiltiobutironitrila, &#948;-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila. É apresentada inicialmente, uma revisão bibliográfica sobre vários aspectos eletrônicos e estruturais do ciano grupo, incluindo potenciais de ionização e participação de orbitais moleculares na formação de pontes de hidrogênio. são também apresentados métodos utilizados para a determinação de constantes de associação aceptor-doador pela ressonância magnética nuclear. São fornecidos os resultados de basicidade relativa das nitrilas não substituídas e &#945;-alquiltio-nitrilas. Tais dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos químicos, na r.m.n., dos protons de doadores, fenol e p-clorofenol, em sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São apresentados também, valores de constantes de associação para os mesmos sistemas, determinados pelo emprego do método de Benesi e Hildebrand. São apresentados os dados de deslocamentos químicos e de constante de associação para as &#946;-, &#947;- e &#948;-etiltionitrilas e nitrilas não substituídas correspondentes pelo estudo de sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São fornecidos os deslocamentos químicos do próton etinílico do fenilacetileno associado às nitrilas &#946;-, &#947;- e &#948;-etiltio-substituídas e nitrilas não substituídas correspondentes, em sistema binário. São descritas as preparações de nove nitrilas a saber: butironitrila, octanonitrila, isobutironitrila, metiltioacetonitrila, &#945;-etiltiopropionitrila, &#946;-etiltiopropionitrila, &#946;-etiltiobutironitrila, &#948;-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila, das quais, três são compostos novos. Os resultados obtidos permitem concluir que: a) a associação com doador de protons, em &#945;-alquiltionitrilas, ocorre no ciano grupo e não no enxofre; b) as nitrilas &#945;-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição de basicidade com relação aos análogos não substituídos; c) as nitrilas &#946;-etiltio-substituídas, estudadas nos sistemas ternários, apresentam basicidade ligeiramente menor do que as correspondentes não substituídas; d) a substituição de um grupo metilena em posições afastadas (&#947; e &#948;), em relação ao ciano grupo, por enxofre, não conduz a alteração de basicidade quando as medidas são efetuadas em sistemas ternários e provoca um aumento da basicidade quando se trabalha em sistemas binários. São discutidas as causas da diminuição de basicidade em &#945;-alquiltio-nitrilas. A influência dos efeitos estérico e indutivo, como únicos determinantes desta diminuição, é excluída devido à diminuição de frequência de estiramento do ciano grupo nestes compostos e ao resultado de basicidade e frequência da etilselenoacetonitrila. Discute-se a divergência de resultados na série de nitrilas &#946;-, &#947;- e &#948;-etiltio-substituídas, nos sistemas ternários e binários. É sugerida a hipótese da transferência de carga intra ou intermolecular, envolvendo o enxofre e o ciano grupo, em tais compostos. Finalmente, é proposta a interação entre enxofre e ciano grupo, como causa preponderante para a diminuição de basicidade em &#945;-alquiltio-nitrilas. É também sugerido, que a pequena diminuição de basicidade, observada para as &#946;-etiltio-nitrilas, em sistema ternário, seja devida ao efeito indutivo do enxofre. / The effects of alkylthio groups on the basicities of aliphatic nitriles have been investigated. A large number of unsubstituted and alkylthio-nitriles have been studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, &#945;-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, &#945;-ethylthiopropionitrile, &#945;-ethylthioisobutyronitrile, tert-butylthioacetonitrile, &#946;-ethylthiopropionitrile, &#946;-ethyl thiobutyronitrile, &#948;-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile. A literature review on several electronic and structural aspects of the cyano-group, in aliphatic nitriles, like its ionization potentials and its hydrogen bonding ability as measured by n.m.r. spectroscopy, is presented, as well as the methods of determination of association constants by n.m.r. spectroscopy. The relative basicities data measured from hydrogen chernical shifts of phenol and p-chlorofenol associated to the above nitriles, in ternary systems, using carbon tetrachloride as solvent, are reported. The association constants for the same systems, determined by Benesi-Hildebrand method are given. The relative basicities data of &#946;-, &#947;- and &#948;-alkylthio-nitriles measured from chemical shifts of phenylacetylene, in binary systems, are presented. The syntheses of the following nitriles: butyro nitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, methylthioacetonitrile, &#945;-ethylthiopropionitrile, &#946;-ethylthiopropionitrile, &#946;-ethylthiobutyronitrile, &#948;-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile, are described. The following conclusions and suggestions are presented: 1) in &#945;-alkylthio-nitriles, the association with proton donors, takes place on the cyano group instead of on the sulphur; 2) the &#945;-alkylthio-nitriles are weaker bases than the corresponding unsubstituted nitriles; 3) in ternary systems, &#946;-alkylthio-nitriles are slightly less basic than the corresponding unsubstituted compounds; 4) in binary systems &#946;-alkylthio-nitriles are stronger bases than the corresponding unsubstituted compound; 4) in ternary systems, &#947;- and &#948;-alkylthio-nitriles do not show any change in basicity in confront with unsubstituted compounds, but an increase in basicity is observed in binary systems. The hypothesis of the steric hindrance to proton donor association and the one of the inductive effect of the sulfur atom, as the only factors responsibles for the decrease of cyano-group basicity in &#945;-alkylthio-nitriles, have been excluded. The divergency of the relative basicities of &#946;-, &#947;- and &#948;-alkylthio-nitriles, obtained by measurements in ternary and binary systems is attributed to an intra- or intermolecular charge transfer involving the sulphur atom and the cyano-group. Lastly, an interaction between the cyano-group and the sulphur atom is suggested as responsible for the decrease of the basicity observed for the &#945;-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity observed for the &#946;-derivatives in ternary systems, is attributed to the inductive effect of the sulphur atom.