Orientador: Marcos David Ferreira / Coorientador: Poliana Cristina Spricigo / Banca: Gustavo Henrique de Almeida Teixeira / Banca: Luiz Alberto Colnago / Resumo: Objetivo: Alguns atributos em sua composição química e física, como teor de sólidos solúveis (SST), pH (potencial hidrogeniônico), ácidos orgânicos, açúcares e cor são utilizados como parâmetros na aferição da qualidade de frutas. Os métodos utilizados, nos dias atuais, para a análise da qualidade destes produtos são invasivos, que demandam tempo, muitas amostras, reagentes e geram resíduos. Técnicas não destrutivas, como a espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, têm sido propostas para avaliar qualidade em frutas e hortaliças. Este projeto teve como objetivo: desenvolver um modelo de calibração, a partir da espectroscopia de infravermelho de médio e próximo, e ressonância magnética com o auxílio das ferramentas quimiométricas PCA (análises de componentes principais) e PLS (Regressão em mínimos quadrados parciais) com a utilização do programa computacional Pirouette versão 4.5, para estimar parâmetros físico-químicos da qualidade de laranjas da variedade 'Valência'. Métodos: Foram coletadas um total de 450 laranjas de cultivo comercial no interior de São Paulo, transportadas para a Embrapa Instrumentação, São Carlos, SP e em laboratório foram selecionadas, higienizadas e sanitizadas. Em seguida foram realizadas análises espectroscópicas de infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN). Logo após realizadas as análises não destrutivas as laranjas foram analisadas com métodos de referência para os parâmetros de qu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Objective: Some attributes in their chemical and physical composition, as soluble solids content (SSC), pH (hydrogen potential), organic acids, sugars and color are used as parameters in measuring the quality of fruit. The methods used nowadays, to analyze the quality of these products are invasive, requiring time, many samples, reagents and generate waste. Nondestructive techniques such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, have been proposed to evaluate quality in fruits and vegetables because they allow rapid implementation of measurements without sample preparation. This project aimed to: develop a calibration model by near ande mid-infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance with the aid of chemometric tools PCA (principal component analysis) and PLS (regression in partial least squares) with use of the computer program Pirouette version 4.5, to estimate physical-chemical parameters of quality oranges from 'Valencia' variety. Methodology: A total of 450 commercial cultivation oranges were collected in São Paulo, transported to Embrapa Instrumentation, São Carlos/SP, and in laboratory were selected, cleaned and sanitized. Then spectroscopic analysis near (NIR) and mid-infrared (MIR), and nuclear magnetic resonance (NMR) were made. After performed the non-destructive analysis, the oranges were analyzed with reference methods for quality parameters. Spectroscopic data were processed and prediction models were developed to determinith MIR and NIR signal PLS models were developed to determine SSC, pH, fresh weight, vitamin C, citric acid and sugars... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Lucia Maria Xavier Lopes / Banca: Ian Castro-Gamboa / Banca: Angela Regina Araújo / Banca: Marco Antonio Barbosa Ferreira / Banca: Fernanda Rodrigues Garcez / Resumo: Este trabalho descreve os estudos químicos dos extratos orgânicos de fezes e de tecidos de lagartas da borboleta Battus polydamas, as quais foram alimentadas com folhas de Aristolochia giberti. As etapas de isolamento dos constituintes químicos foram precedidas por microfracionamentos e/ou estudos comparativos entre as composições químicas de folhas, fezes e lagartas, o que visou a detecção de substâncias, possivelmente, biotransformadas e uma seleção racional das frações a serem estudadas. Do extrato de fezes de lagartas foram isoladas cinco substâncias inéditas: i) ácido (4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8,18-dihidroxi-labdan-15-óico (3), ii) ácido (−)-(4S,5- S,8R,9S,10R,13R)-8-hidroxi-labdan-15,18-dióico (4), iii) ácido 7β,8β,18α-trihidroxi-labdan- 15-óico (19), iv) ácido (−)-(8S,8R')-(3,4-metilenodioxi)-(3',4'-dimetoxi)-9'-O-β-glucopiranil- lignan-9-óico (17) e v) ácido (−)-(8S,8R')-[3,4:3',4'-bis(metilenodioxi)]-9'-O-β- -glucopiranil-lignan-9-óico (18), as quais não foram detectadas no extrato de folhas de A. giberti. Foram ainda isolados do extrato fecal a lignana dibenzilbutirolactônica kusunoquinina (2) e o diterpeno labdânico ácido (−)-(5R,8R,9S,10R,13R)-8-hidroxi-labdan- 15-óico (1), cujas ocorrências, em folhas de A. giberti, foram previamente relatadas na literatura. Além disto, neste trabalho, revisitou-se e corrigiu-se a configuração absoluta de 1, e determinaram-se as configurações absolutas das substâncias 3, 4 e 17. Para isso, empregaram-se as seguintes abordagens: i) estudos de dicroísmo circular vibracional associado com cálculos químico-quânticos, ii) estudos teóricos conformacionais, iii) aplicação de uma metodologia de RMN baseada na derivatização comreagentes quirálicos anisotrópicos (metódo PGME), iv) predições de deslocamentos químicos de RMN de 1H e de 13C, em solução, v) medidas polarimétricas e de dicroísmo circular... / Abstract: This work describes the chemical studies of the extracts of feces and Battus polydamas larvae, which were fed at laboratory with leaves of Aristolochia giberti. The isolation steps of the chemical constituents of these extracts were preceded by microfractionations and/or comparative studies among the chemical compositions of feces, leaves, and larvae, what aimed at the detection of biotransformed compounds. From the fecal extract were isolated five new compounds: i) (4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8,18- dihydroxy-labdan-15-oic acid (3), ii) (−)-(4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8-hydroxy-labdan-15, 18-dioic acid (4), iii) 7β,8β,18α-trihydroxy-labdan-15-oic acid (19), iv) (−)-(8S,8R')-3,4- -methylenedioxy)-(3',4'-dimethoxy)-9'-O-β-glucopyranyl-lignan-9-oic acid (17), and v) (−)-(8S,8R')-[3,4:3',4'-bis(methylenedioxy)]-9'-O-β-glucopyranyl-lignan-9-oic acid (18), which were not detected in the extract of A. giberti leaves, in addition to two known compounds, kusunokinin (2) and (5S,8R,9S,10R,13R)-8-hydroxy-labdan-15-oic acid (1), whose occurrences in A. giberti leaves were previously reported. Moreover, the absolute configuration of 1 was revisited and corrected and the absolute configurations of the compounds 3, 4, and 17 were determined using the following aproaches: i) vibrational circular dichroismmeasurements and quantum chemical calculations, ii) conformational analyses, iii) application of NMR methodology based on derivatizations with chiral anysotropic reagents (PGMEmethod), iv) predictions of 1H and 13C NMR chemical shifts in solution, v) optical activity and electronic circular dichroism measurements, and vi) chemical transformations. A total of thirteen semisynthetic derivatives were obtained... / Doutor

Resumo: Neste trabalho descreve-se o estudo estrutural do sistema binário As2S3-P2S5, e o efeito da incorporação do Ga2S3 na composição vítrea 50As2S3-50P2S5. Para o sistema As2S3-P2S5 foram obtidos vidros com concentrações até 70% P2S5. As temperaturas características dos vidros foram determinadas através de análise térmica diferencial. A investigação estrutural foi realizada utilizando-se as técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman e Ressonância Magnética Nuclear do 31P. A distribuição dos átomos de fósforo na estrutura vítrea foi avaliada através da intensidade da interação dipolar magnética entre núcleos de 31P, obtendo-se valores experimentais do segundo momento M2, utilizando a técnica de spin eco de Hahn. Foram realizadas simulações numéricas de M2 para o sistema As-P-S, considerando três modelos estruturais diferentes de distribuição dos 31P nos vidros: distribuição homogênea, distribuição randômica em uma rede do tipo ZnS e a formação de arranjos moleculares como As2P2S8, P4S9 e P4S10. Através dos experimentos de 31P-MAS, Raman e Infravermelho e dos resultados experimentais e numéricos de M2 obtidos, conclui- se que os vidros são constituídos por unidades S=PS3/2 tetraédricas, encontrando-se principalmente nos arranjos As2P2S8 até 50% de P2S5, acima dessa concentração é evidenciado a presença de unidades moleculares de P4S9 e/ou P4 S10. Para o sistema Ga-As-P-S evidenciou-se através das técnicas espectroscópicas de infravermelho e Raman a diminuição do caráter p da ligação P=S, indicando uma interação com o Ga2S3, resultando na formação de arranjos GaPS4 sobre os arranjos As2P2S8. Esta suposição também foi evidenciada através da diminuição da interação dipolar do 31P-31P. Para aplicação desses vidros, os fenômenos fotoinduzidos foram avaliados nas composições vítreas As2S3 e 80As2S3-20P2S5...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A structural study of the binary system As2S3-P2S5, and the effect of the incorporation of Ga2S3 in 50As2S3-50P2S5 glass are presented in this thesis. Starting from the As2S3 composition glasses, were obtained in the As2S3-P2S5 system for compositions up to 70 mol% P2S5. The characteristic temperatures of the glasses were obtained using differential thermal analysis. Infrared spectroscopy, Raman scattering and 31P Nuclear Magnetic Resonance were used in the structural study. The distribution of P atoms over the glass structure was investigated using a Hahn spin-echo sequence to evaluate the 31P-31P dipolar interactions through the measurement of the second moment M2. Numerical simulations of M2 were carried out assuming three different structural models for the glass: 1-P homogeneously dispersed on the As-S network, 2-P randomly distributed on the As-S network and 3-pseudomolecular As-P-S arrangements (as for example As2P2S8, P4S9 or P4S10). The spectroscopic results lead to the conclusion that the glasses are constituted by tetrahedral (S=PS3/2) units, mainly in As2P2S8 arrangements up to 50% of P2S5. Above this concentration the presence of molecular units of P4S9 and/or P4S10 is evidenced. For the Ga-As-P-S system the reduction of the double bond character (P=S) was deduced from Raman scattering and infrared absorption. The formation of GaPS4 groups on the base As2P2S8 groups was suggested. This assumption also is evidenced from the reduction of the dipole interaction of the 31P-31P. Photoinduced phenomena were evaluated for the As2S3 and 80As2S3-20P2S5 glass compositions. The samples were irradiated by different wavelengths (351, 488 e 514 nm) using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. A depression area was observed in the illuminated sample at 351 nm that could be due to either to etching either to vaporization...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: José Fabián Schneider / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: José Pedro Donoso Gonzalez / Banca: Eckert Hellmut / Banca: Edgar Dutra Zanotto / Doutor

Resumo: A existência de cepas resistentes aos antibióticos tradicionais aumenta a necessidade do desenvolvimento e estudo de novas drogas. Um grupo destas moléculas é o dos peptídeos antimicrobianos (PAMs). A ação dos PAMs é atribuída à formação de poros na membrana, aumentando sua permeabilidade e levando a morte celular. Somado aos estudos visando à elucidação dos mecanismos de ação dos PAMs, outros vêem sendo conduzidos para avaliar a importância de cada região da sequência em sua atividade biológica. Esta tese apresentou os estudos estruturais e biológicos de um peptídeo bioativo, proveniente da secreção cutânea da rã Hypsiboas albopuctatus, nomeado hilina a1 (Hy-a1) (IFGAILPLALGALKNLIK-NH2). O peptídeo hy-a1 é um peptídeo bioativo proveniente da secreção cutânea da rã Hypsiboas albopuctatus. Esta molécula mostrou atividade contra diversos tipos celulares, incluindo bactérias Gram-positivas, Gram-negativas, fungos, além de capacidade hemolítica. Este trabalho avaliamos a importância da carga e da estrutura da região N-terminal deste peptídeo. Para isto o peptídeo hy-a1, 4 análogos contendo o Trp substituindo a Leu na posição 6 e com modificações em sua extremidade N-terminal ([Trp6 ]hy-a1, Acetil-[Trp6 ]hy-a1, Lys-[Trp6 ]hy- a1 e Asp-[Trp6 ]hy-a1), e outros 2 análogos contendo alterações pontuais no meio da cadeia, foram manualmente sintetizados por meio da técnica de síntese de peptídeo em fase sólida. Os resultados obtidos demonstram que a síntese, por meio do protocolo Fmoc/tBu, utilizado na síntese dos peptídeos deste trabalho, foi viável. O processo de purificação dos materiais brutos obtidos por meio de HPLC também se mostrou eficiente e viabilizou a obtenção do material com índice de pureza superior a 95%. As atividades biológicas dos peptídeos obtidos foram determinadas por meio da análise da capacidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The presence of microorganisms that are resistant to conventional antibiotics, has led to the search of new drugs. One group of these molecules is the antimicrobial peptides (AMPs). The AMPs make the bacterial membrane permeable, which increases its permeability leading to cell death. Several studies towards the mechanism of action are being performed, as well as studies to analyze the importance of each region of the peptide sequence in its function. In this work, we present the structural and biological studies of a bioactive peptide, which was first isolated from the skin secretion of the frog Hypsiboas albopuctatus, named hylin a1 (Hy-a1) (IFGAILPLALGALKNLIK-NH2). The bioactive peptide hy-a1 has shown activity against several kind of microorganism, including Gram-positive and Gram-negative bacteria, fungus, moreover presents hemolytic activity. In the present work we evaluated the importance of the charge and the structure of the N-terminal region of this peptide. In this manner, the original peptide hy-a1, 4 analogues containing a Trp substituted for Leu at position 6 with modifications at the N-terminal ([Trp6 ]hy-a1, Acetil-[Trp6 ]hy-a1, Lys-[Trp6 ]hy-a1 and Asp- [Trp6 ]hy-a1), and 2 others analogues containing modifications in the middle of the chain, were manually synthesized by solid phase peptide synthesis. The results demonstrated that the Fmoc/tBu synthesis protocol was viable. The purification process of the crude peptides by HPLC also was efficient and allowed to obtain peptide. The biological activity of the peptides was assayed by the antibacterial, antifungical and hemolytic activities. The results demonstrated that: 1) the greater number of the peptides presented activity at a concentration of mmol/L, but with different minimal inhibitory concentration (MICs) for differ microorganism; 2) modifications on the N-terminus charge affect the activity... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Eduardo Maffud Cilli / Coorientador: Reinaldo Marchetto / Banca: Anselmo Gomes de Oliveira / Banca: Taís Maria Bauab / Banca: Pietro Ciancaglini / Banca: Maria Terêsa Machini de Miranda / Doutor

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Maria Olimpia de Oliveira Rezende / Resumo: A determinação direta de metais presentes em baixas concentrações em amostras de águas naturais é geralmente dificultada devido à presença de espécies interferentes. Os metais que foram estudados, Cu (II), Pb(II), Co (II), Ni (II) e Cd (II) são de interesse ambiental em razão de seu uso intensivo, distribuição e por serem absolutamente não - degradáveis podem acumular - se em matrizes ambie ntais manifestando toxicidade. Ne ste projeto desenvolveu - se a sílica como suporte sólido para o ancoramento da molécula 4 - amino - 3 - hidrazino - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole e sua aplicação na adsorção/remoção de íons em solução aquosa. O material foi caracterizado por espectroscopia na r egião do infravermelho (FTIR), o qual apresentou bandas em 1690 - 1649 e 790 cm - 1, característica de ligações N - H de aminas primárias do ligante. A ressonância magnética nuclear de 13 C e 29 Si (RMN) comprovam o ancoramento do ligante. As medidas d e área de superfície específica pelo método de BET e diâmetro de poro resultaram em uma área de 795,51 ± 1,14 m2 g - 1 e poros numa gama de 1,1 a 7,1 nm. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que o material tem formato esférico com tamanhos aproximadamente de 10 μm e a Análise por Energia Dispersiva de R aios X (EDX) mostro u uma distribuição homogênea do sililante por toda a superfície do material. Com isso, confirm ou - se a ocorrência da reação de modificação. O material foi aplicado em estudos de adsorção para determinação da sua capacidade máxima, bem como estudos da influê ncia do pH e estudos cinéticos no processo de equilíbrio Os experimentos foram realizados pelo método de batelada. O primeiro teste foi o pH PZC, que indica a melhor faixa de pH (5 - 9) para a adsorção. Os estudos de adsorção dos metais em solução apresentara m o melhor resultado quando o pH era igual a 6, o equilíbrio... / Abstract: The direct determination of metals present at trace levels in natural water samples is generally difficult due to the presence of interfering species. Metals that were studied, Cu(II), Pb(II), Co(II), Ni(II) and Cd(II) are of environmental interest because of its intensive use, distribution, and as a consequence of its non - degradability can be accumulated in environmental matrices manifesting toxicity. In this project was developed a mesoporous silica as solid support for the anchoring of 4 - amino - 3 - hydrazin o - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole molecule to be applied in the adsorption/removal of metals from aqueous solution. The material was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), which showed bands at 1649 and 1690 - 790 cm - 1, characteristic of NH bonds of prima ry amines, existing in molecule ligand. The nuclear magnetic resonance 13 C and 29 Si (NMR) confirm the anchoring of the ligand. Measurements of specific surface area by the BET method and pore diam eter resulted in an area of 795.51 ± 1. 14 m 2 g - 1 and pores i n a range from 1.1 to 7.1 nm. Scanning Electron Microscopy (SEM) showed that the material has spherical shape with sizes of approximately 10 μ m and the analysis by Energy Dispersive X - ray (EDX) showed a homogeneous distribution of silylant over material su rface. Thus, it was confirmed the occurrence of the modification reaction. The material was applied in adsorption studies to determine its maximum adsorption capacity, as well as studies of the influence of pH and kinetic studies on the balance process. Th e experiments were performed by the batch method. The first test was the pH PZC which indicates the best pH range (5 - 9) for the adsorption. Adsorption studies showed the best results when pH was near 6 and the adsorption equilibrium was attained after 50 mi nutes of stirring time. For all species investigated the adsorption process is better described... / Mestre

Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Júlio Ricardo Sambrano / Resumo: A presente dissertação baseou-se tanto em abordagens experimentais quanto teóricas no estudo da síntese e caracterização do titanato de cálcio - CaTiO3. Utilizou-se uma variação do método dos Precursores Poliméricos, o qual é baseado na quelação de cátions formadores (Ti e Nb) e modificadores (Ca, Sr e Pb) de rede, para obtenção do titanatos em geral. A partir dessas soluções obteve-se seus respectivos espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13, os quais foram relacionados com cálculos mecânicos quânticos para proposição das geometrias moleculares, tendo por objetivo esclarecer as estruturas e interações dos complexos formados no processo. Com esse estudo observou-se a propriedade de memória química intrínseca ao método utilizado. Com a calcinação das soluções precursoras estudaram-se as fases amorfa e cristalina do titanato de cálcio. Utilizaram-se as técnicas de difração de raios-X e espectroscopia de UV-visível por refletância, para investigação do "gap" do material. Com a descoberta da propriedade fotoluminescente da fase amorfa do material à temperatura ambiente, até então desconhecida, foram realizados cálculos mecânicos quânticos. Tais cálculos auxiliaram na explicação do fenômeno por meio da distribuição dos níveis energéticos do material. Essa metodologia de relação entre os resultados experimentais e teóricos demonstrou-se muito rica, tanto pela diversificação quanto pela quantidade de informações. / Abstract: The present M.Sc. thesis was base don both experimental and theoretical approaches for study of the synthesis and characterization of calcium titanate - CaTiO3. It was used a variation of the Polymeric Precursor Method, that is based on the chelation of both network former (Ti, Nb) and network modifier cations, in order to obtain titanates in general. The solutions therefore prepared had their Carbon 13 NMR spectra obtained. These spectra, together with quantum mechanic calculations supported the proposition of the molecular geometries, with the goal of making clear the structures and interactions of the complexes formed in the process. In this study it was noticed that the chemical memory is intrinsic to this method. The amorphous and crystalline phases of calcium titanate, formed upon the heat treatment of the precursor citrates were studied. The technique of X-ray diffraction was used to phase determination and UV-visible reflectance spectroscopy was employed, in order to investigate the band gap of the material. The recent discovery of room temperature photoluminescence in the amorphous phase of this material encouraged the accomplishment of quantum mechanic calculations. These calculations helped to explain the phenomenon by means of the distribution of the energy levels of the material. Our methodology of interconnection between the experimental and theoretical results was shown to be very fruitful, in terms of both diversification and amount of information. / Mestre

Orientador: Angela Regina Araujo / Co-orientador: / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Mônica Tallarico Pupo / Resumo: Os micro - organismos têm demonstrado serem valiosas fontes de princípios ativos de uso clínico, no qual a penicilina é o exemplo mais conhecido de metabólito secundário, de importância medicinal, produzido por fungos. A espécie vegetal Eugenia jambolana Lam ., popularmente conhecida como Jambolão, é utilizada na medicina popular brasileira, principalmente no tratamento de diabetes. O fungo Botryosphaeria parva, isolado das folhas da E. jambolana (L.) e codificado como Ej_F01, foi cultivado em escala ampliada em três meios de cultivo: Czapek ®, PDB e Milho. Após o período de fermentação do endófito no meio de milho, foi feita uma extração direta com MeOH, seguida de filtração e evaporação do solvente . O extrato obtido foi solubilizado em AcOEt e fez - se três part iç ões l í quido - líquido com H 2 O, após a evaporação do solvente orgânico, o extrato foi dissolvido em CH 3 CN e foi feita uma nova partição líquido - líquido com Hexano, após a evaporação da CH 3 CN, foi obtido o extrato de interesse . Após o período de fermentação do endófito nos meios líquidos (PDB e Czapek ® ), a suspensão micelar foi filtrada a pressão reduzida, separando os micélios dos meios fermentados . Em seguida, os filtrados aquosos foram submetidos a três partições líquido - líquido com AcOEt, e após a evapora ção do solvente orgânico, foram obtidos os extratos brutos de interesse . Todos os extratos for am fracionados utilizando técnicas cromatográficas, como Cromatografia em Coluna e/ou Cromatografia Líquida de Alta Eficiência preparativa. Após o fr acionamento d os extratos brutos, foi possível obter sete substâncias oriundas do extrato do m ilho, seis substâncias do extrato do Czape k ®, e uma do extrato de PDB, que foram submetidas a análises espectrométricas ( EM, RMN de 1 H, 13 C, 1D e 2D) para a determinação/identificação estrutural... / Abstract: M icroorganisms have proven to be valuable sources of active principles for clinical use, wherein the penicillin is the best known example of a secondary metabolite of medicinal importance, produced by fungi. The plant species Eugenia jambolana Lam., c ommonl y called Black Plum, is used in traditional Brazilian medicine, especially in the treatment of diabetes. The Botryosphaeria parva fungus, isolated from leaves of E. jambolana (L.) encoded as Ej_F01, was grown on an enlarged scale in three different culture media: Czapek ®, PDB and corn. After the fermentation period in the corn media, a direct extraction was done with MeOH followed by filtration and evaporation of the solvent. The extract was disolved in AcOEt and made three liquid - liquid partition with H 2 O, after evaporation of the organic solvent, the extract was dissolved in CH 3 CN and was made a new liquid - liquid partition with H exane, after evaporation of the CH 3 CN, it was obtained extract of interest. After the fermentation period in liquid media (PDB an d Czapek ® ), the micellar suspension was filtered under reduced pressure, separating the mycelium from the fermented broth . Then, the aqueous filtrates were subjected to three liquid - liquid partition with AcOEt, and after evaporation of the organic solvent, there were obtained the crude extracts of interest. All extracts were fractionated using chromatographic techniques su ch as column chromatography and /or preparative High Performance Liquid Chromatography efficiency. After the fractioning of crude extracts, it was possible to obtain seven substances derived from corn extract, six substances obtained from Czapek extract, and a substance obtained from the PDB extract, which were submitted to spectrometric analysis (MS - ESI, NMR 1 H, 13 C, 1D and 2D) for determin ing and structural identification. The substances 05, 08, 09 and 11 were identified as 5 - h... / Mestre

Orientador: Angela Regina Araujo / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Ana Helena Januário / Resumo: Micro-organismos endofíticos, geralmente fungos e b actérias, vivem sistematicamente no interior das plantas sem causar, aparentemente, dan os a seus hospedeiros. Fungos endofíticos representam um importante grupo de fungos com poten cial fármaco e biotecnológico e podem ser isolados de diversas plantas medicinais. A espé cie vegetal Eugenia jambolana Lam . tem sido intensamente explorada química e biologicament e devido a seus usos populares e por apresentar diversas atividades biológicas. Logo, o estudo de fungos endofíticos, associados a esse espécie vegetal, apresenta-se como uma estraté gia promissora na obtenção e identificação de substâncias potencialmente bioativ as. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo principal a avaliação química do fungo endofítico Saccharicola sp. isolado de Eugenia jambolana Lam. Este endófito foi cultivado em pequena escala nos meio de cultura liquido (MDB) e sólido (Milho) e em esca la ampliada no meio Czapek. O caldo foi separado dos micélios após 28 dias (meios líquidos) e 21 dias (meio sólido) por filtração e o filtrado foi submetido à partição líquido/líquido c om AcOEt fornecendo, após a evaporação do solvente, os respectivos extratos brutos. Os ext ratos foram avaliados frente a produção metabólica por CCDC, CLAE-DAD e RMN de 1 H e também avaliados frente aos ensaios biológicos. Portanto para os extratos MDB, Milho Fr .CH 3 CN, Milho Fr. aquosa e Milho Fr.Hexânica, foram realizados ensaios antifúngico, antioxidante e anticolinesterásico, onde estes extratos demonstraram ser promissores. O extr ato obtido em escala ampliada (Czapek) foi fracionado em cartucho SPE (extração em fase só lida), resultando em seis frações ( S s.C.Fr1- S s.C.Fr6). Do estudo da fração S s.C.Fr1 foi possível o isolamento de uma substância o Ácido fusárico ( 1 ) e a fração S s.C.Fr3 resultou no isolamento de 6,7 dihidroxi... / Abstract: Endophytic microorganisms, often bacteria and fungi systematically live within the plant without apparent harm their hosts. Endophytic fungi represent an important group of fungi with biotechnological potential and may be isolated from various medicinal plants. The plant species Eugenia jambolana Lam. has been intensively explored chemically and biologically due to its popular uses and it has several biologic al activities. Thus, the study of endophytic fungi associated with this plant species, presents itself as a promising strategy in obtaining or identifying potentially bioactive substances. Withi n this context, this study aimed to evaluate the chemical endophytic fungus Saccharicola sp. isolated from Eugenia jambolana Lam., encoded as Ej-c04. This endophyte was cultivated on a small scale to a liquid culture medium PDB solid Corn and enlarged scale for the Czapek me dium. The broth was separated from the mycelium after 28 days (liquid media) and 21 days ( solid medium) by filtration and the filtrate was subjected to liquid / liquid partition with ethyl acetate providing after evaporation of the solvent, their crude extracts. The extracts were evaluated against metabolic production by TLC, CLAE-DAD and 1 H NMR also evaluated and compared to the bioassay. So for MDB extracts, Fr.CH 3 CN Corn, aqueous Fr. Corn and Corn Fr.Hexânica, tes ts were performed antifungal, antioxidant and anticholinest erase where these extracts have shown promise.The extract obtained in enlarged scale (Cza pek) was fractionated on SPE cartridge (solid phase extraction), resulting in six fraction s ( S s.C.Fr1- S s.C.Fr6). From S s.C.Fr1 fraction was possible to isolate a substance fusaric acid (1 ) and S s.C.Fr3 fraction resulted in the isolation of (2E, 4E) - 6,7 dihydroxy-4,6-dimethyl octanoate (2) novel substance. The extract obtained in small scale (Corn Fr.CH 3 CN) was subjected to fractionation column of silica ge... / Mestre

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Ariano de Giovanni Rodrigues / Banca: Valmir Fadel / Resumo: Foram sintetizados neste trabalho novos vanadosilicatos, para suas sínteses foram utilizadas moléculas orgânicas derivadas de 3,5-dimetilpiperidina (SDAs 1 - 4) e 2,6-dimetilpiperidina (SDAs 5 - 8) em sua mistura reacional. Os vanadosilicatos foram nomeados seguindo a numeração dos SDAs utilizados em suas sínteses (VN1 a VN8). As caracterizações físico-químicas dos vanadosilicatos foram realizadas utilizando-se técnicas como difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), espectroscopia Raman, espectroscopia no UV - Visível e ressonância magnética nuclear com rotação em torno do ângulo mágico (RMN-MAS) no estado sólido para os núcleos de 13C, 29Si e 51V. Os resultados experimentais indicam que as moléculas orgânicas podem atuar como agentes direcionadores de estrutura (SDAs). Os SDAs 1, 3, 4 e 5 direcionaram a formação dos vanadosilicatos VN1, VN3, VN4 e VN5 isomorfos ao titaniosilicato ETS-10 e ao vanadosilicato do tipo AM-6, enquanto os SDAs 2, 6, 7 e 8 direcionam a estrutura de novos vanadosilicatos (VN2, VN6, VN7 e VN8). Evidências experimentais da incorporação de vanádio na estrutura cristalina dos materiais foram obtidas por FT-IR, UV - Visível, 29Si RMN-MAS. Na espectroscopia no infravermelho (FT-IR) o sinal localizado na frequência 870 cm-1 é proveniente da vibração da ligação V-O e o sinal centrado na frequência 1030 cm-1 é proveniente da vibração dos grupos vanadila. Na espectroscopia no UV - Visível o comprimento de onda 600 nm representa os grupos vanadila e os comprimentos onda 450 e 545 nm indicam a presença de vanádios em coordenação octaédrica distorcida (VN2) e ordenada (VN1, VN3 e VN4), respectivamente. E no caso do RMN de 29Si o sinal centralizado em -93 ppm é proveniente de núcleos de silício da forma Si(3Si, 1V), estes dados comprovam... / Abstract: New vanadosilicates were synthesized in this work. They have been synthesized using organic molecules derivatives of 3,5-dimethylpiperidine (SDAs 1 - 4) and 2,6-dimethylpiperidine (SDAs 5 - 8) in their reactional mixture. The vanadosilicates were named using the same numbers of the SDA used in their synthesis (VN1 to VN8). Physicochemical characterization of the new vanadosilicates was carried out by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, UV - Visible spectroscopy (UV - Vis), solid state 13C, 29Si and 51V magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy. The experimental results suggest that the organic molecules can act as structure directing agents (SDAs). The SDAs 1, 3, 4 and 5 directed the synthesis to the formation of vanadosilicates VN1, VN3, VN4 and VN5 isomorphs to titanosilicate ETS-10 and vanadosilicate AM-6; on the other hand the SDAs 2, 6, 7 and 8 show selectivity to the formation of new vanadosilicates (VN2, VN6, VN7 and VN8). Experimental evidences of the vanadium incorporation into the vanadosilicate framework were obtained by FT-IR, UV - Vis and 29Si MAS NMR. The infrared spectroscopy has a signal at the frequency of 870 cm-1 designed to the vibration of V-O bond and the signal at the frequency of 1030 cm-1 designed to the vibration of vanadyl groups. The UV - Vis spectroscopy reveals the presence of vanadyl groups at 600 nm and the wavelengths 450 and 545 nm indicate the presence of distorted (VN2) and ordely (VN1, VN3 and VN4) octahedrally coordinated vanadium, respectively. And the 29Si MAS NMR shows a chemical shift centred at -93 ppm assigned to the Si(3Si, 1V) neighbourhood. UV - Vis spectroscopy and 29Si MAS NMR evidence that the vanadosilicates VN1, VN3, VN4 and VN5, isomorphs to ETS-10, show their framework more crystalline than the new ... / Mestre

Orientador: Angela Regina Araujo / Co-orientador: Daniela Alonso Bocchini Martins / Banca: Lourdes Campaner dos Santos / Banca: Dulce Helena Siqueira Silva / Banca: Niege Araçari Jscometti Cardoso Furtado / Banca: Taícia Pacheco Fill / Resumo: A capacidade biossintética dos fungos endofíticos, aliado a os estudos químico e biológicos relatados para Eugenia brasiliensis, motivou a idealização d o projeto, a prospecção química, biológica e enzimática em fungos endofíticos associados a folhas, caules e frutos saudáveis de Eugenia brasiliensis e a avaliação do co - cultivo e epigenética em Xylaria cubensis, Diaporthe sp. e Colletotrichum sp., na obtenção de novas substâncias . O isolamento dos fungos endof íticos, resultou em dezessete linhagens de fu n gos endofíticos, sendo estes cultivados em escala reduzida em meio líquido de batata e dextrose (PDB) e Czapek, a 25 o C, sob modo estático para obtenção dos respec tivos extratos brutos em AcOEt. A avaliação met abólica destes extratos foi realizada por CCDC, HPLC - DAD e RMN de 1 H, como também a potencialidade enzimática e biológica pela avaliação das atividades antifúngica, anticolinesterásica e citotóxica, sendo que estes extratos demonstraram ser promissores . A prospecção inicial conduziu a seleção de três fungos endofíticos identificados como Xylaria cubensis (Eb_caH_5), Diaporthe sp. (Eb_caS_4), e Colletotrichum sp. (Eb_ frmH _1), os quais foram cultivados (escala ampliada) em PDB para isolamento e determinação/e lucidação estrutural dos metabólitos secundários . O estudo de Xylaria cubensis, resultou no isolamento de 8 substâncias, sendo da classe dos nucleosídeos, dicetopirazinas, isocumarinas e citocalasina s . De Diaporthe sp. foi isolado e identificado 8 substânc ias : duas dicetopiperazinas, ácido nitropropiônico, uracila, tirosol, z ygosporina D, pirrolidona (inédita) e alternariol. Colletotrichum sp. resultou no isolamento de 6 substâncias, sendo três dicetopiperazinas, além das substâncias N - (2 - fenilet il)acetamid a, N - acetiltriptamina e metanoato de 2 - hidroxibutila 3 - indol (inédita). Todas as classes de... / Abstract: The biosynthetic capacity of endophytic fungi, allied chemical and biological studies reported to Eugenia brasiliensis motivated the idealization of the project, prospection chemi cal, biological and enzymatic in endophyt ic fungi associated with healthy leaves, stems and fruits from Eugenia brasiliensis and evaluation co - cul tur e and epigenetic in Xylaria cubensis, Diaporthe sp. and Colletotrichum sp., in obtaining new substances. Th e isolation of endophytic fungi resulted in seventeen endophytics fungi, these being cultivated in small scale on potato dextrose broth (PDB) and Czapek at 25 ° C under static mode to obtain the corresponding crude extracts in AcOEt. The metabolic evalua tio n of these extracts was performed by CCDC, HPLC - DAD and 1 H NMR, also e nzymatic and biological po tential were performed by antifungal, cytotoxic, and anticholinesterase activities, and these extracts have shown promise . The preliminary prospection led to th e selection of three endophytic fungi identified as Xylaria cubensis (Eb_caH_5), Diaporthe sp. (Eb_caS_4) and Colletotrichum sp. (Eb_frmad_1) which were culti vated ( large r scale) in PDB fo r isolation and determination or structural elucidation of secondary metabolites. The study of Xylaria cubensis resulted in the isolation of eight substances, as follows: nucleoside, diketopiperazine s, isocoumarins and c ytochalasins class . From Diaporthe sp. was isolated and identifi ed eight substances, as follows: two dik etopiperazine s, nitropropionic acid, uracil, tyrosol, z ygosporin D, pyrrolidone (unpublished) and alternariol. Colletotrichum sp. resulted in the isolation of six substances, three diketopiperazine s, besides the substances N - (2 - phenylethyl) acetamide, N β - acetyltry ptamin e and 3 - hydroxybutan - 2 - yl - 1H - indol - 3 - ylacetate (unpublished ). All classes of substances produced by these endophytic fungi present severa... / Doutor