A estabilidade do ligante dietil fosfito foi analisada por 1H RMN em solução pH 1,0 e 3,0 a 25°C na presença e na ausência do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+. A hidrólise do dietil fosfito livre não foi observada em pH 3,0, enquanto na presença do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+, neste mesmo pH, esta reação foi observada (kobs=1,0.10-4 s-1). Em solução pH 1,0 a hidrólise ocorre tanto na presença do centro metálico (kobs=6,2.10-4 s-1) quanto na ausência (kobs=1,8.10-4 s-1). O complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 foi sintetizado e caracterizado por técnicas espectroscópicas e espectrofotométricas. O espectro vibracional no estado sólido indicou que a νNO+ ocorre em duas frequências diferentes (1903 e 1867 cm-1) devido à presença do ligante P(OH)3 na forma protonada e desprotonada. O ENO+/NO0 foi determinado por Voltametria Cíclica em -0,52 V vs. ECS (0,5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). O espectro eletrônico deste complexo apresentou três bandas nas regiões de 241nm (ε=1385 mol-1 L cm-1), 319 nm (ε=773 mol-1 L cm-1) e 500 nm (ε=20 mol-1 L cm-1). O valor de pKa para o ácido fosforoso no íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ foi determinado por meio de Espectroscopia Vibracional em solução (pKa=0,74 ±0,05). Como confirmado por Uv-vis, Voltametria Cíclica e Espectroscopia Vibracional, o íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ sofre reação de aquação, dando origem ao ácido fosforoso livre e ao íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H2O)]3+ (λ=322 nm - ε=297 mol-1 L cm-1; ENO+/NO0=-0,40 vs. ESC; νNO+= 1849 cm-1). Dados de 31P RMN e Espectroscopia Vibracional sugerem que, anterior à dissociação do ligante P(OH)3, ocorre a formação de isômeros em que o ácido fosforoso pode estar coordenado ao centro metálico também pelo átomo de oxigênio. Os dados de experimentos cinéticos indicam que a dissociação do P(OH)3 é dependente da concentração hidrogeniônica do meio. / The stability of the ligand diethyl phosphite was analyzed by 1H NMR in solution at pH 1.0 and 3.0 and 25°C in the presence and in the absence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+. The hydrolysis of the free diethyl phosphite in solution at pH 3.0 was not observed, while in the presence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+, at this same pH, the reaction took place with kobs=1.0 10-4 s-1. In solution at pH 1.0 the hydrolysis reaction took place in the presence (kobs=6.2 10-4 s-1) and in the absence (kobs=1.8 10-4 s-1) of the metal center. The complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 was synthesized and characterized by spectroscopic and spectrophotometric techniques. Vibrational spectra showed a νNO+ in the solid state at two differents frequencies (1903 and 1867 cm-1) due to the presence of the ligand P(OH)3 in the protonated and deprotonated forms. The ENO+/NO0 was determined by Cyclic Voltammetry at -0.52 V vs. SCE (0.5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). The electronic spectrum of this complex exhibited three bands at 241nm (ε=1385 L mol-1 cm-1), 319 nm (ε=773 L mol-1 cm-1) and 500nm (ε=20 mol L-1 cm-1). The pKa value for the phosphorous acid in the complex íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ was determined by Vibrational Spectroscopy in solution (pKa=0.74 ± 0.05). As judged from UV-vis, Cyclic Voltammetry and Vibrational Spectroscopy the ion trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ suffer aquation reaction yelding free phosphorous acid and the ion complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H20)]3+ (λ=322 nm - ε=297 L mol-1 cm-1; ENO+/NO0=-0.40 vs. SCE; νNO+= 1893 cm-1). 31P NMR and Vibrational Spectroscopy data suggest that, before the dissociation of the P(OH)3 ligand, occurs the formation of linkage isomers in which the phosphorous acid can be coordinated to the metal center also by the oxygen atom. The data obtained by kinetics experiments suggest that the P(OH)3 dissociation is dependent of the hydrogen ionic concentration of the medium.

Os monômeros ligantes 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) e ácido âmico (3) foram sintetizados e caracterizado por analise elementar (CHN), infravermelho e RMN 1H e 13C. A partir do monômero 1 sintetizou-se compostos partindo de complexos do tipo [RuCl2(LL)], onde foi LL=bpy 37 (complexo 4), phen (complexo 6) ou 5-Cl-phen (complexo 7), e foram realizados estudos de fotoquímica e fotofísica. Os complexos 6 e 7 apresentaram uma eficiente fotofísica e não apresentaram fotoquímica, enquanto os complexos semelhante [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) e [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8) que possui a aminopiridina no lugar do monômero 1, apresentaram fotoquímica. Observou-se que as diferenças na rigidez dos ligantes phen e bpy podem causar diferentes propriedades fotoquímicas e fotofísicasem sistemas do tipo cis-[RuCl2(?-diimina)]. Todos os complexos exibiram absorções na região de 350 nm e entre 420 a 500 nm. Sendo que 5 e 8 apresentaram fotoquímica e os complexos 6 e 7 apresentaram fotofisica. Estes foram estudados em diferentes solventes (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) e em diferentes comprimentos de onda de irradiação (340, 440 e 500 nm). A emissão dos complexos 6 (580 nm) e 7 (582 nm) em acetonitrila é atribuída a uma MLCT (Ru_phen). Sendo observada a independência do _irr, mas existe dependência da emissão quando a temperatura é abaixada. Além disso, suas propriedades fotocatalíticas são demonstradas pela supressão oxidativa através de íons receptores do metilviologenio. Ainda deve-se levar em conta que, o anel quelante do monômero ligante 1 contribui ainda mais para a estabilização destes complexos, ao contrario, 5 e 8 possuem uma fotolabilização . / The monomer ligands 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) and amic acid (3) were synthesized and characterized by elementar analysis (CHN), infrared and 1H e 13C NMR. Since monomer 1, it was synthesized complexes of type [RuCl2(LL)], where LL=bpy 37 (complex 4), phen (complex 6) or 5-Cl-phen (complexo 7), with which photophysics and photochemical studies were performed. The complexes 6 and 7 presented efficient photophysics and they do not presented photochemistry, while the similar complexes [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) and [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8), which possess the aminopyridine in place of monomer 1, presented photochemistry. It was observed that the difference in the rigidity of the ligands phen and bpy may cause different photochemical and photophysical properties in systems of type cis-[RuCl2(?- diimine)]. All complexes exhibited absorptions in region of 350 nm and between 420 and 500 nm, where 5 and 8 presented photochemistry and the complexes 6 and 7 presented photophysics. They were studied in different solvents (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) and in different irradiation wavelength (340, 440 e 500 nm). The emission of the complexes 6 (580 nm) and 7 (582 nm) in acetonitrile is attributed to an MLCT (Ru_phen). It was observed independence of _irr, however there is dependence of emission when the temperature is lowered. Furthermore, their photocatalytic properties are demonstrated by oxidative quenching using methylviologen ion. One should consider that the chelating ring of monomer ligand 1 contributes even more to the stabilization of these complexes, unlike, 5 and 8 that possess photolabilization.

A estabilidade do ligante dietil fosfito foi analisada por 1H RMN em solução pH 1,0 e 3,0 a 25°C na presença e na ausência do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+. A hidrólise do dietil fosfito livre não foi observada em pH 3,0, enquanto na presença do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+, neste mesmo pH, esta reação foi observada (kobs=1,0.10-4 s-1). Em solução pH 1,0 a hidrólise ocorre tanto na presença do centro metálico (kobs=6,2.10-4 s-1) quanto na ausência (kobs=1,8.10-4 s-1). O complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 foi sintetizado e caracterizado por técnicas espectroscópicas e espectrofotométricas. O espectro vibracional no estado sólido indicou que a νNO+ ocorre em duas frequências diferentes (1903 e 1867 cm-1) devido à presença do ligante P(OH)3 na forma protonada e desprotonada. O ENO+/NO0 foi determinado por Voltametria Cíclica em -0,52 V vs. ECS (0,5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). O espectro eletrônico deste complexo apresentou três bandas nas regiões de 241nm (ε=1385 mol-1 L cm-1), 319 nm (ε=773 mol-1 L cm-1) e 500 nm (ε=20 mol-1 L cm-1). O valor de pKa para o ácido fosforoso no íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ foi determinado por meio de Espectroscopia Vibracional em solução (pKa=0,74 ±0,05). Como confirmado por Uv-vis, Voltametria Cíclica e Espectroscopia Vibracional, o íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ sofre reação de aquação, dando origem ao ácido fosforoso livre e ao íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H2O)]3+ (λ=322 nm - ε=297 mol-1 L cm-1; ENO+/NO0=-0,40 vs. ESC; νNO+= 1849 cm-1). Dados de 31P RMN e Espectroscopia Vibracional sugerem que, anterior à dissociação do ligante P(OH)3, ocorre a formação de isômeros em que o ácido fosforoso pode estar coordenado ao centro metálico também pelo átomo de oxigênio. Os dados de experimentos cinéticos indicam que a dissociação do P(OH)3 é dependente da concentração hidrogeniônica do meio. / The stability of the ligand diethyl phosphite was analyzed by 1H NMR in solution at pH 1.0 and 3.0 and 25°C in the presence and in the absence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+. The hydrolysis of the free diethyl phosphite in solution at pH 3.0 was not observed, while in the presence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+, at this same pH, the reaction took place with kobs=1.0 10-4 s-1. In solution at pH 1.0 the hydrolysis reaction took place in the presence (kobs=6.2 10-4 s-1) and in the absence (kobs=1.8 10-4 s-1) of the metal center. The complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 was synthesized and characterized by spectroscopic and spectrophotometric techniques. Vibrational spectra showed a νNO+ in the solid state at two differents frequencies (1903 and 1867 cm-1) due to the presence of the ligand P(OH)3 in the protonated and deprotonated forms. The ENO+/NO0 was determined by Cyclic Voltammetry at -0.52 V vs. SCE (0.5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). The electronic spectrum of this complex exhibited three bands at 241nm (ε=1385 L mol-1 cm-1), 319 nm (ε=773 L mol-1 cm-1) and 500nm (ε=20 mol L-1 cm-1). The pKa value for the phosphorous acid in the complex íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ was determined by Vibrational Spectroscopy in solution (pKa=0.74 ± 0.05). As judged from UV-vis, Cyclic Voltammetry and Vibrational Spectroscopy the ion trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ suffer aquation reaction yelding free phosphorous acid and the ion complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H20)]3+ (λ=322 nm - ε=297 L mol-1 cm-1; ENO+/NO0=-0.40 vs. SCE; νNO+= 1893 cm-1). 31P NMR and Vibrational Spectroscopy data suggest that, before the dissociation of the P(OH)3 ligand, occurs the formation of linkage isomers in which the phosphorous acid can be coordinated to the metal center also by the oxygen atom. The data obtained by kinetics experiments suggest that the P(OH)3 dissociation is dependent of the hydrogen ionic concentration of the medium.

Os monômeros ligantes 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) e ácido âmico (3) foram sintetizados e caracterizado por analise elementar (CHN), infravermelho e RMN 1H e 13C. A partir do monômero 1 sintetizou-se compostos partindo de complexos do tipo [RuCl2(LL)], onde foi LL=bpy 37 (complexo 4), phen (complexo 6) ou 5-Cl-phen (complexo 7), e foram realizados estudos de fotoquímica e fotofísica. Os complexos 6 e 7 apresentaram uma eficiente fotofísica e não apresentaram fotoquímica, enquanto os complexos semelhante [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) e [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8) que possui a aminopiridina no lugar do monômero 1, apresentaram fotoquímica. Observou-se que as diferenças na rigidez dos ligantes phen e bpy podem causar diferentes propriedades fotoquímicas e fotofísicasem sistemas do tipo cis-[RuCl2(?-diimina)]. Todos os complexos exibiram absorções na região de 350 nm e entre 420 a 500 nm. Sendo que 5 e 8 apresentaram fotoquímica e os complexos 6 e 7 apresentaram fotofisica. Estes foram estudados em diferentes solventes (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) e em diferentes comprimentos de onda de irradiação (340, 440 e 500 nm). A emissão dos complexos 6 (580 nm) e 7 (582 nm) em acetonitrila é atribuída a uma MLCT (Ru_phen). Sendo observada a independência do _irr, mas existe dependência da emissão quando a temperatura é abaixada. Além disso, suas propriedades fotocatalíticas são demonstradas pela supressão oxidativa através de íons receptores do metilviologenio. Ainda deve-se levar em conta que, o anel quelante do monômero ligante 1 contribui ainda mais para a estabilização destes complexos, ao contrario, 5 e 8 possuem uma fotolabilização . / The monomer ligands 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) and amic acid (3) were synthesized and characterized by elementar analysis (CHN), infrared and 1H e 13C NMR. Since monomer 1, it was synthesized complexes of type [RuCl2(LL)], where LL=bpy 37 (complex 4), phen (complex 6) or 5-Cl-phen (complexo 7), with which photophysics and photochemical studies were performed. The complexes 6 and 7 presented efficient photophysics and they do not presented photochemistry, while the similar complexes [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) and [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8), which possess the aminopyridine in place of monomer 1, presented photochemistry. It was observed that the difference in the rigidity of the ligands phen and bpy may cause different photochemical and photophysical properties in systems of type cis-[RuCl2(?- diimine)]. All complexes exhibited absorptions in region of 350 nm and between 420 and 500 nm, where 5 and 8 presented photochemistry and the complexes 6 and 7 presented photophysics. They were studied in different solvents (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) and in different irradiation wavelength (340, 440 e 500 nm). The emission of the complexes 6 (580 nm) and 7 (582 nm) in acetonitrile is attributed to an MLCT (Ru_phen). It was observed independence of _irr, however there is dependence of emission when the temperature is lowered. Furthermore, their photocatalytic properties are demonstrated by oxidative quenching using methylviologen ion. One should consider that the chelating ring of monomer ligand 1 contributes even more to the stabilization of these complexes, unlike, 5 and 8 that possess photolabilization.

MARQUES, Maria Géssica Silva. Síntese e caracterização de bisbipiridinas de Ru com potencial aplicação como sensibilizadores de células solares. 2016. 52 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-07-27T20:27:37Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mgsmarques.pdf: 1592936 bytes, checksum: dcfb887fb7a75bf5dacb583b97484368 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-07-27T20:27:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mgsmarques.pdf: 1592936 bytes, checksum: dcfb887fb7a75bf5dacb583b97484368 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-27T20:27:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mgsmarques.pdf: 1592936 bytes, checksum: dcfb887fb7a75bf5dacb583b97484368 (MD5) Previous issue date: 2016 / In this work ruthenium bipyridine complexes of the type cis-[Ru(dcbpy)2(L)(L’)] (where dcbpy is 2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylic acid; L is nicotinamide (nic) or isonicotinamide (isn) and L’ is Cl or SCN or nic) were synthesized and their electrochemical and photophysical properties were evaluated in order to verify their potential application as dye sensitizers in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs). These compounds were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes show metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorption centered at about 500 nm.Also, the compounds exhibit broad bands with maxima at 650 nm and low emission quantum yields. The result of cyclic voltammetry shows a redox couple at approximately 0.8 V vsAg/AgCl, which is positively shifted in comparison with the starting compound (~0.50V vs Ag/AgCl). The excited state oxidation potentials of both complexes (~ 1.5 V) are favorable for an efficient electron injection from the dye into the TiO2 conduction band.The photoelectrochemical data were evaluated in comparison to the standard [Ru(dcbH2)2(NCS)2] dye, N3. DSSCs sensitized by these compounds exhibit overall efficiency conversion of 0.38 and 0.47% for cis-[Ru(dcbpy)2(nic)Cl]+ and cis-[Ru(dcbpy)2(isn)Cl]+, respectively, while that for N3 is 2.70 % in the same condition. The lower adsorption and the higher charge recombination between the electrons injected into the TiO2 conduction band and oxidized dye molecules in comparison to N3 justify the lower global efficiencies observed than the N3 compound. / Neste trabalho foram sintetizados complexos bipiridinícos de rutênio (II) do tipo cis-[Ru(dcbpy)2(L)(L’)], onde dcbpy = ácido 4,4’-dicarboxílico-2,2’ bipiridina; L = nicotinamida (nic) ou isonicotinamida (isn) e L’= Cl ou SCN ou nic e suas propriedades eletroquímicas e fotofísicas foram avaliadas a fim de se comprovar sua estrutura esperada e seu potencial para atuar como corantes sensibilizadores em células solares sensibilizadas por corantes (do inglês Dye Sensitized Solar Cells,DSSCs). Tais complexos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos apresentaram em seus espectros de absorção eletrônica na região do ultravioleta-visível bandas de transferência de carga do metal para o ligante com altos coeficientes de extinção molar na região do visível em cerca de 500 nm. Os compostos cis-[Ru(dcbpy)2(nic)Cl]+ e cis-[Ru(dcbpy)2(isn)Cl]+apresentaram em metanol uma emissão máxima em 650 nm com rendimento quânticos de da ordem de 0,0040.Os resultados eletroquímicos de voltametria cíclica para o par redox Ru (II/III) em ~0,80V vs Ag/AgCl, encontram-se deslocados positivamente em ao composto de partida (~0,50V vs Ag/AgCl). O potencial dos complexos no estado excitado, em torno de -1,5 V, indicam que os mesmos possuem capacidade de injetar elétrons na banda de condução do semicondutor TiO2. Os resultados dos testes fotovoltaicos para os complexos cis-[Ru(dcbpy)2(nic)Cl]+ e cis-[Ru(dcbpy)2(isn)Cl]+ apresentaram uma eficiência de conversão de energia de 0,38 e 0,47% respectivamente. A menor adsorção dos compostos contendo os ligantes nicotinamida e isonicotinamida em relação ao composto N3 e a ocorrência de recombinação de carga entre os elétrons injetados tanto com o corante oxidado quanto com o eletrólito justificam os menores valores de eficiência observados.

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Application of chemotherapeutic agents in current cancer treatment has been limited by adverse effects as poor selectivity results in systemic toxicity; most chemotherapy approaches also experience inherited or acquired drug resistance which lead to reduced treatment outcome. Research efforts have focused on the discovery of novel chemotherapies that overcome the limitations mentioned above. Ru(II) polypyridyl complexes with anti-cancer properties have been extensively studied as traditional cytotoxic agents and photodynamic therapy agents due to their photophysical and photochemical characteristics. Most research has focused on the design of Ru(II) polypyridyl complexes that have affinities to nucleic acids as inspired by the classic small molecule metal complex cisplatin. Though modifying the structures of ligands on the ruthenium metal center, the hydrophilicity, charge state and photochemical properties can be tuned, resulting to Ru(II) polypyridyl complexes that act through cellular targets other than DNA. Understanding the mechanism of action and identifying functional targets remain the challenging and complex research topic in the design and study of novel medication or candidates. With the development of semi-high throughput cytological profiling in a bacterial system, rapid investigation of the mechanism of action can be achieved to distinguish anti-cancer agents which possess different mechanisms of actions. Ru(II) polypyridyl complexes with different scaffolds have been studied and suggested to have anti-cancer properties through DNA damage response, and/or translational inhibition.

Nous avons développé la synthèse de pyridoacridines, analogues d'alcaloïdes naturels et évalué leurs propriétés (physico-chimiques et biologiques). D'une part, nous avons préparé des conjugués entre le motif pyridoacridone et des amines par addition de Michael sur une fonction quinone, ainsi que des conjugués entre le chromophore pyridoacridine et des sucres par lien oxime. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré deux voies de synthèse pour accéder à une structure octacyclique. L'étape clé est la condensation d'ortho-diamines sur un bis-électrophile, la phendione. Cette même condensation a été utilisée pour élaborer une nouvelles famille de composés polycycliques fonctionnalisés par des amines (heptacycles). Les propriétés des produits ont été étudiées : D'abord la cytotoxicité des pyridoacridines (ones) avec une IC50 de l'ordre du micromolaire pour les plus actifs. Ensuite, l'électroactivité de certaines pyridoacridones a servi à élaborer un biocateur (détection de l'hybridation de l'ADN). Finalement, deux complexes de ruthénium (II) ont été préparés et caractérisés. Les ligands heptacycliques introduits dans ces complexes modifient fortement l'émission de fluorescence des complexes. De plus, ils interagissent fortement avec le double brin d'ADN et produisent des photocoupures sous illumination.

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