Ce travail propose une étude structurale des verres du système B2S3--Li2S par modélisation informatique, diffusion de neutrons, spectroscopie de photoélectrons X. Nous avons ainsi obtenu des informations sur l'ordre à courte et moyenne distances dans ces matériaux. Ces caractérisations ont été corrélées à l'évolution de leurs propriétés physiques (conductivité ionique, densité et température de transition vitreuse) en fonction de leur composition. En particulier, la connaissance de l'ordre local dans les verres binaires les plus modifiés a permis de proposer un modèle de conduction ionique, basé sur ceux utilisés pour les cristaux ioniques, conduisant à une énergie d'activation comporable à celle obtenue expérimentalement.

Une approche thérapeutique innovante utilisant l'adjonction d'éléments de numéro atomique élevé à une radiothérapie de basse énergie semble offrir une voie prometteuse pour le traitement des tumeurs cérébrales résistantes. Une telle technique est notamment développée sur la ligne médicale de l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) utilisant un rayonnement monochromatique allant de 25 à 90 keV [Adam 2003, Adam 2006]. Des résultats encourageants ont été obtenus en traitant des souris cancéreuses après injection de nanoparticules d'or (AuNP) [Hainfeld 2004]. Cependant, les processus physiques et l'impact biologique issus de la photoactivation de nanoparticules sont encore aujourd'hui mal compris et ne peuvent être expliqués par des calculs de doses macroscopiques [Cho 2005, Zhang 2009]. Le but de ce travail est d'évaluer par simulation Monte Carlo l'augmentation locale de dose en présence de nanoparticules ainsi que les caractéristiques des électrons secondaires produits. Dans un premier temps, des simulations ont été réalisées en utilisant une géométrie cellulaire, de manière à comparer les données simulées aux expérimentations menées à l'ESRF. Des tests de clonogénicité ont été réalisés pour mesurer le taux de radiosensibilité des cellules pour une irradiation de 4 Gy (SER4Gy) en présence de gadolinium, pour différentes énergies d'irradiation (25 keV à 1250 keV). Ces études, expérimentales et numériques, ont permis l'évaluation de l'influence de la localisation du gadolinium au sein de la cellule et la forme de ce dernier (nanoparticules ou agent de contraste). D'autre part, une étude comparative a été menée pour caractériser le comportement d'une nanoparticule sous irradiation à une échelle nanométrique, en fonction de l'énergie de faisceau, du rayon de la nanoparticule et de l'élément lourd (or et gadolinium).

Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.<br />Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.

Le nickelate de lithium "LiNiO2" est l'un des matériaux les plus prometteurs en tant qu'électrode positive pour batteries lithium-carbone. La désintercalation des ions lithium d'un tel matériaux hôte a été étudiée tant sur le plan électrochimique que cristallographique. L'électrochimie a été utilisée de manière spécifique, comme une sonde locale, permettant de rendre compte des processus cristallochimiques internes au matériau. Un modèle explicitant les mécanismes de transition de phase dans le système "LixNiO2" (0.25 < x < 1.00) a été proposé en accord avec les données expérimentale (diffraction des rayons X, diffraction électronique, spectroscopie EXAFS) et les caractéristiques du comportement de la batterie. L'évolution du matériau, après un cyclage électrochimique de longue durée, a également été étudiée sur le plan textural et structural.

L'oxyde de cobalt Sr2Co2O5+-x cristallise sous deux variétés cristallines différentes selon la configuration électronique du cobalt trivalent: la brownmillerite dérivée de la perovskite cubique (forme haute temperature) et une forme basse température lacunaire en oxygène dérivée de la perovskite hexagonale 2H dont les structures ont été précisées. Seule la forme brownmillerite a pu être oxydée par voie électrochimique en milieu alcalin, l'oxyde SrCo4+O3 de structure perovskite cubique est alors obtenu. Les études électrochimiques, cristallographiques et les propriétes physiques de ces matériaux ont permis d'expliquer ces phénomènes et l'absence d'oxydation de la forme basse température.

Contrairement à leurs homologues LiMPO4 (M : métal de transition) de structure olivine, les vanadates LiMVO4 cristallisent avec des structures type spinelle ou Na2CrO4. De façon générale, peu de composés cristallisent avec ce dernier type structural car de fortes contraintes stériques existent au sein de cette structure. Ainsi l'étude de la substitution du cadmium au lithium dans le composé LiCdVO4 a mis en évidence l'existence de structures modulées pour des compositions (Li1 xCdx/2)CdVO4 (0,4 < x ≤ 2/3). Les structures de ces composés ont été résolues dans le formalisme de super-espace. <br />L'étude du système homologue au sodium (Na1xCdx/2)CdVO4 (0 ≤ x ≤ 1) n'a pas permis d'isoler des phases modulées. La substitution du sodium au cadmium engendre de fortes contraintes stériques qui sont à l'origine d'une transition structurale de la structure type Na2CrO4 à la structure maricite. Cette transition a permis d'étendre le système jusqu'au composé limite (Cd1/2)CdVO4 (x = 1).<br />Afin d'étendre notre compréhension des différences structurales entre les phosphates et les vanadates de formule générale AA'BO4 (A : alcalin et cation d10, A' : métal de transition, B : P et V), les séries AMnPO4 et AMnVO4 ont été étudiées et ceci a permis de synthétiser et caractériser les nouveaux composés AMnVO4 avec A : Cu, Na, Ag, K, Rb et AMnPO4 avec A : Rb et Ag. Un résultat surprenant a été obtenu avec le nouveau composé KMnVO4 qui cristallise avec une structure de type pérovskite déficitaire en oxygène.

L'injection de tensioactifs est une méthode très appliquée dans le domaine de la récupération améliorée des hydrocarbures. Cependant, son efficacité repose sur la capacité de ces agents chimiques à mobiliser l'huile résiduelle en diminuant la tension interfaciale entre l'huile et l'eau. Des modèles à l'échelle du réservoir calculent l'efficacité de la récupération d'huile résiduelle par injection de solutions contenant des tensioactifs. Les mécanismes physiques pris en compte dans les modélisations font intervenir la physico-chimie du système roche-fluide et une courbe globale donnant la saturation résiduelle en huile en fonction du nombre capillaire (courbe de désaturation capillaire). Cette donnée est majeure dans le calcul de l'efficacité de récupération d'huile par injection de solutions de tensioactifs. En effet la mobilisation de l'huile résiduelle laissée en place après injection d'eau n'est possible qu'en augmentant considérablement le nombre capillaire. La prédiction de l'efficacité d'un procédé chimique de récupération passe par la compréhension, à l'échelle du pore, du processus de mobilisation des ganglions d'huile suivant la structure poreuse et le nombre capillaire. L'objet de cette thèse est de caractériser la récupération d'huile tertiaire en fonction du nombre capillaire dans diverses roches mouillables à l'eau. Ces courbes permettront de quantifier l'effet de la microstructure, les hétérogénéités du milieu poreux et diverses propriétés pétrophysiques sur la récupération d'huile. Cette thèse permettra aussi de caractériser les différents mécanismes d'action de tensioactifs sur la mobilisation d'huile résiduelle dans le milieu poreux. L'expérimentation par tomographie RX est utilisée. La tomographie RX permettra de caractériser les courbes de désaturation capillaire à l'échelle de Darcy et visualiser localement le déplacement d'huile résiduelle à travers les milieux poreux. Des essais d'écoulement diphasique sous micro-CT permettront d'observer in-situ et d'étudier les interfaces eau/huile et leurs évolutions en 3D au sein du milieu poreux en fonction du nombre capillaire.

Ce travail résume les résultats d'études de la croissance in situ de nanofils (NFs) SiGe par UHV-CVD à l'aide des techniques de diffusion et de diffraction des rayons X (RX) synchrotron sur la ligne de lumière BM32 à l'ESRF.Les conditions d'élaboration de NFs Si, Ge, SiGe dans notre bâti sont d'abord présentées. Les études in situ à l'aide de RX durant la croissance sont ensuite décrites. La longueur des NFs, leur taille, leur espacement, leur facetage ainsi que l'angle conique sont déterminés en temps réel. Des changements de forme de la goutte liquide aussi ont été clairement observés dans les premiers stades de la croissance. Une phase AuGe métastable à l'interface catalyseur-substrat a été identifiée. Sa formation pourrait être décisive pour la croissance sous-eutectique de NFs de Ge.La relaxation des contraintes dans des NFs coeur-coquille de Si-Ge est ensuite présentée. La composition et la déformation ont été déterminée in situ par diffusion anomale des RX, en fonction de la quantité de Ge deposé et de la durée du recuit. L'influence de la taille des NFs et de la température de croissance de la coquille ont aussi été étudiée.Enfin, des résultats sur la courbure in situ de NFs sont présentés. La courbure est induite par le dépôt d'un second matériau sur un côté des NFs. La déformation et la contrainte ont été déterminées par une combinaison de suivi de la position d'un pic de Bragg, de simulation et d'ajustement de l'intensité, et de calculs d'élasticité classiques. La courbure induite par le dépôt de Ge à 220°C est principalement déterminée par la contrainte de désaccord de maille, qui évolue presque linéairement avec l'épaisseur du film Ge. La courbure induite par le dépôt de Ge à la température ambiante (TA) se trouve principalement déterminée par la contrainte de surface, qui évolue progressivement de la tension à la compression pour une épaisseur de Ge plus grande. Pour le suivi de courbure en temps réel, nous avons mise au point une technique de mesures stationnaires avec un détecteur 2D. Elle a permis de mettre en évidence plusieurs changements de signe lors de dépôts d'Au et Ge à TA. / This work summarizes the progress made on the BM32 beamline at the ESRF over the past 4 years since the launch of the CVD project, which was aimed at studying the in situ growth of SiGe nanowires, using synchrotron X-ray scattering techniques.Results on the growth of Si and Ge NWs are first presented. The NWs length, size, spacing, facet morphology and their tapering angle are determined in real time with X-ray techniques. Special attention was paid to the very early stage of growth where changes in the shape of the AuSi liquid droplet were clearly observed. We also found clues indicating the presence of a metastable AuGe phase at the catalyst-substrate interface, the formation of which may be crucial to the sub-eutectic growth of Ge NWs.Strain relaxation in Si-Ge core-shell NWs is presented next. The composition and strain were determined in situ as a function of the Ge overgrowth amount and of the annealing time, using anomalous X-ray scattering techniques. Their dependence on the NW size and on the shell growth temperature was also studied.Finally, results on the in situ bending of as-grown NWs are shown. The bending was induced by depositing a second material on one side of the NWs. The strain and stress were determined by a combination of Bragg peak tracking, intensity simulation plus fitting and classic elasticity calculations. The bending induced by Ge deposition at 220°C is found to be mainly driven by the misfit stress, which scales almost linearly with Ge film thickness. On the other hand, the bending induced by Ge deposition at RT is found to be mainly driven by the surface stress, which evolves gradually from tensile to compressive for larger Ge thickness. A new technique was also devised which makes it possible to follow qualitatively the bending process. The NWs were seen dancing back and forth with increasing amount of deposition as revealed by real time stationary measurements with a 2D detector.

Les matériaux polymères à structures cellulaires allient des propriétés mécaniques, thermiques, chimiques et optiques intéressantes aux regards des contraintes d’allègement des systèmes et des structures. Toutefois, pour diversifier leurs applications et les rendre toujours plus performants dans les domaines de la santé, du transport ou encore du bâtiment, une étude fine des relations qui lient les procédés de fabrication à la microstructure générée et aux propriétés qui en découlent, doit être menée. Ces propriétés mécaniques dépendent étroitement des propriétés de la matière dont les mousses sont faites mais aussi de la morphologie de leurs microstructures (orientation, distribution et taille des pores, épaisseur des parois). Il est donc crucial de pouvoir quantifier et mesurer ces paramètres pour tendre vers une compréhension fine des propriétés mécaniques et définir des modèles capables de relier le comportement macroscopique du matériau cellulaire vis-à-vis de son « équivalent » massif et de la microstructure. En collaboration étroite avec la direction recherche et développement de l’entreprise INTEREP, leader européen du caoutchouc cellulaire étanche, une caractérisation expérimentale du comportement mécanique de mousses de différentes natures polymériques et de différentes topologies à d’abord été effectuée. Ensuite un ensemble de modélisations géométriques a été développé à partir d’observations microstructurales de vraies mousses en micro-tomographie RX et à partir de microstructures générées virtuellement par le biais d’une description physique du processus de fabrication de mousses polymères. Finalement, une simulation numérique éléments finis en 2D et en 3D de ces microstructures couplées à la caractérisation expérimentale du matériau massif des parois a permis de reproduire et d’étudier finement les mécanismes de déformations observés expérimentalement sur des mousses polymères et d’affiner les lois de comportement empiriques avec la prise en compte d’un paramètre supplémentaire caractéristique de la statistique de distribution des cellules dans l’espace, c'est-à-dire de leurs localisations et de leur distribution de taille et de forme. / Polymer foams materials combine mechanical, thermal, chemical and optical interesting properties going with light weighting structures problems. However, to diversify their applications and make them even more efficient in health field, transportation or building, a fine study of the relationships between manufacturing processes to generated microstructures and resulting properties must be conducted. These mechanical properties are highly depending on the properties of material with which foams are made but also on the morphology of their microstructures (orientation, distribution and pore size, wall thickness). Thus it is crucial to quantify and measure these parameters to strive for a detailed understanding of the mechanical properties and define models capable of linking global behavior of cellular materials to bulk materials and microstructures. Working closely with research and development division of INTEREP, European leader in waterproof cellular rubber, an experimental characterization of the mechanical behavior of polymer foams of different natures and different topologies has been performed first. Then geometrical modeling was developed from micro structural observations of real foams in x-ray micro-tomography and from virtually generated microstructures through a physical description of polymer foams manufacturing process. Finally finite element simulation in 2D and 3D of these microstructures were coupled with the experimental characterization of bulk material allowing thus to reproduce and finely study deformation mechanisms experimentally observed on polymer foams and refine empirical behavior laws by taking into account additional characteristic parameter of cells statistical distribution in space like their location and their size distribution and shape.

Un système d'Isolation Thermique par l'Extérieur (ITE) des bâtiments est un composite complexe constitué de plusieurs couches de matériaux ayant un grand contraste de propriétés physiques : plaque isolante, enduit renforcée par une armature en fibres de verre, enduit de décoration et de protection, etc. Les sollicitations environnementales et mécaniques que subit le système au cours de son cycle de vie conduisent à un état de contraintes différentes selon les différentes couches constituant le système. Cet état de contraintes est responsable du développement de désordres (fissures et décohésion) dans la couche de mortier de protection. Ces désordres ont un impact direct sur la durabilité du système dans son ensemble. L'objectif de cette thèse est ainsi de comprendre le comportement mécanique d'un système ITE dans son ensemble en nous focalisant sur la couche de mortier en tant que composant clef de la durabilité du système. Les mortiers ITE ont une formulation spécifique dont les propriétés physiques et mécaniques sont adaptées aux exigences du système complet. Généralement, un mortier ITE est d'origine minérale et modifié avec des polymères afin d'améliorer sa souplesse et son adhérence sur le support d'application. Nous avons considéré divers paramètres de formulation, toutefois, le cœur de cette étude concerne l'influence des poudres de polymère redispersable (PPR) sur le comportement mécanique d'un mortier ITE. Ces PPR sont utilisés dans la pratique principalement pour leurs propriétés plastifiantes et d'adhérence, mais ils ont également un impact sur la porosité du matériau, d'où l'intérêt d'utiliser la tomographie pour quantifier cet effet. Pour caractériser l'impact des PPR sur les propriétés mécaniques, nous avons utilisé l'essai de fendage. Les essais mécaniques sont couplés avec de l'imagerie optique en surface et tomographique en volume. Cela nous a permis de caractériser aussi bien les champs de déformation surfaciques que les modes d'endommagement en surface et en volume. Le technique de corrélation d'images numériques a été exploitée pour effectuer des études quantitatives. A l'échelle du système ITE, les outils mécaniques expérimentaux sont inexistants dans la littérature. Grâce à des essais innovants de flexion 3-points jusqu'à rupture sur des échantillons d'un système d'ITE, nous avons pu considérer le comportement mécanique du système dans son ensemble (isolant-enduit). Nous avons ainsi constaté un comportement de type "système" et non de type "matériau". Nous avons dans un premier temps mis en évidence l'impact significatif du type de revêtement de finition sur la réponse mécanique du système. Le comportement en volume (3D) a été également étudié à l'aide d'essais in-situ sous tomographe suivi d'une analyse de la cinématique par corrélation d'images volumiques. Nous avons notamment mis en évidence le rôle de l'armature dans la propagation de fissures dans le cœur du système. Enfin, nous avons proposé les premières tentatives de mise au point d'un essai à l'anneau multicouche permettant de générer des contraintes thermomécaniques pour qualifier les systèmes ITE. / Nowadays ETICS (External Thermal Insulation Composite System) are largely used to improve the energy efficiency of both new and existing buildings. They are complex structures composed of several layers characterized by different physical properties. Typical ETICS components are adhesive, thermal insulation material, reinforced basecoat (reinforcing glass fiber mesh embedded in it), finishing coat and/or decorative coat, and accessories, etc. During its lifecycle the system is meant to experience several environmental solicitations, including chemical, thermal and mechanical stresses. Each layer of an ETICS has a different response to these stresses, which may lead to development of disorders such as cracking or debonding in the finishing layer. These disorders have a direct impact on the durability of ETICS implementation. The main goal of this thesis is to investigate the mechanical behavior of ETICS. We focus in particular on the behavior of the basecoat, which is a key component for durability.Finishing coats of ETICS are specifically mix-designed to fulfill several requirements for the whole system. Generally, it is composed of a mineral mortar with additives, as polymers and fibers, to improve flexibility and grip on the final support. We considered various formulation parameters; however, the main focus of this study is on the impact of redispersible polymer powders (RPP) on the mechanical behavior of these ETICS mortars. Addition of RPP significantly increases the deformability and adhesion properties of the material. RPP also impacts the porosity of the material. Tomography is especially suitable for quantifying this impact. In order to characterize the impact of PPR on the mechanical properties, we used a splitting test. The mechanical tests are coupled with optical imaging and 3D computed microtomography (&#61549;CT). This allowed characterizing the 2D deformation as well as the superficial and volume damage mechanisms. The Digital Image Correlation (DIC) technique has been exploited to perform quantitative studies.To the best of our knowledge studies of the mechanical behavior of ETICS as a system has never been reported in the literature. In the present investigation 3-point flexural tests have been developed to deal with the mechanical behavior, including damage, of ETICS samples. The tested samples comprise both the isolating system and the different mortar layers. We in particular demonstrated the significant impact of the properties of the finishing layer on the mechanical response of the system. The behavior in volume (3D) was also considered through in situ flexural tests performed within a Tomograph. &#61549;CT images were used to determine the 3D deformation field using the volumetric image correlation technique. In particular, we highlighted the role of the reinforcement mesh in the propagation of cracks inside the system. Finally, we present the first attempts to implement a simple test based on a multilayer ring that generates thermo-mechanical stresses, which may be used to qualify the durability of ETICS.