Os compostos de paládio vêm apresentado uma vasta linha de aplicação, tanto como catalisadores como precursores em reações de síntese orgânica. Dentre esses compostos, os ciclopaladatos, que são compostos cíclicos com uma ligação Pd-heteroátomo, permite a formação de novas estruturas cíclicas contendo algum heteroátomo, como nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Neste trabalho foram sintetizadas aminas propargílicas capazes de se coordenar a sais de paládio, formando novos ciclopaladatos através da reação de cloropaladação. Esses compostos se encontram na forma de dímeros e podem apresentar-se como diferentes isômeros. Estudos espectroscópicos, tais como RMN de 1H, 13C e raios-X de monocristais foram realizados para a elucidação estrutural desses novos compostos. Além dos isômeros geométricos clássicos (cisóide e transóide) foram observados pela primeira vez a formação de atropoisômeros. Esses ciclopaladatos, contendo nitrogênio ligado ao paládio, foram testados frente a alenos diferentemente substituídos, mostrando que ocorre a inserção do aleno na ligação Pd-C e, seguido da depaladação, ocorre a formação de novos compostos heterocíclicos a seis membros. Alguns ciclopaladatos, quando em solução, podem apresentar certa instabilidade, ocorrendo a decomposição do ciclopaladato com a regeneração do alcino precursor do respectivo ciclopaladato. Assim, estudou-se a reação de decomposição de diferentes ciclopaladatos, chamada de retrocloropaladação, utilizando a técnica de RMN de 1H em diferentes intervalos de tempo. / Palladium compounds have application in different fields, such as catalysis or as precursors in organic synthesis reactions. Among these compounds, the palladacycles, which are cyclic compounds with a Pdheteroatom bond, allow the formation of new cyclic structures with at least one heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur. In this work, propargylic amines were synthesized, which are capable to coordinate with palladium salts, affording new palladacycles by chloropalladation reactions. These compounds are dimers and can be present as different isomers. Spectroscopic analyses, such as 1H, 13C NMR and X-Ray of monocrystals were performed in order to elucidate the structure of these new compounds. Besides the classic geometric isomers (cisoid and transoid) for the first time the formation of atropisomers was observed. This palladacycles, with nitrogen bonded to palladium, were tested with different substituted allenes and showed the insertion of allene into the Pd-C bond. Subsequent depalladation resulted in the formation of new six member heterocycles. Some palladacycles are not stable in solution and undergo decomposition reactions yielding the alkyne precursors of palladacycle. We have studied these decomposition reactions of different palladacycles, called retro-chloropalladation, using 1H NMR analysis at different time intervals.

Neste trabalho foram estudadas a síntese, a caracterização, a estabilidade térmica e as propriedades adsorventes de um novo xerogel híbrido, p-anisidinapropilsílica. O material foi sintetizado a partir do método sol-gel utilizando como precursor orgânico a p-anisidinapropiltrimetoxisilano (AnPTMS), também sintetizado em nosso laboratório. O precursor orgânico foi gelatinizado simultaneamente com tetraetilortosilicato (TEOS). Foram sintetizadas cinco amostras de xerogéis contendo diferentes graus de incorporação orgânica. A incorporação orgânica foi monitorada a partir da variação da concentração de precursor orgânico adicionado, nos valores: 0,05; 0,15; 0,23; 0,35; e 0,46 mol.l-1, sendo que os xerogéis resultantes foram designados como A, B, C, D e E, respectivamente. Os xerogéis foram tratados termicamente sob vácuo e analisados por espectroscopia no infravermelho (Termoanálise na região do Infravermelho). Os espectros mostraram que a área sob a banda em 1500 cm-1, devida ao anel aromático da p-anisidina, diminui com o aumento da temperatura do tratamento térmico e esta diminuição é mais pronunciada nos materiais cuja incorporação orgânica foi menor. Entretanto, os xerogéis com maior incorporação orgânica (amostras D e E) apresentaram boa estabilidade térmica da fase orgânica até a temperatura de 300 oC Foram obtidas isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio para as amostras A, B, C e D, sendo que a partir delas foram obtidas a área superficial, volume e distribuição do tamanho de poros dos xerogéis. Todas as amostras mostraram porosidade na região de mesoporos (2-50 nm), entretanto, foi observado que o aumento da incorporação orgânica resultou em diminuição da área superficial bem como do tamanho dos mesoporos dos xerogéis. Entretanto, todas as amostras mostraram boa estabilidade térmica morfológica, visto que não foram observadas variações significativas na distribuição de poros com aquecimento até a temperatura de 350 oC. Os xerogéis foram lavados com hexano e diclorometano para a remoção de parafina e pequenas frações de oligômero altamente organofuncionalizado residuais. A amostra D foi utilizada como fase estacionária em coluna de pré-concentração de uma amostra padrão de ésteres ftálicos, mostrando um promissor desempenho.

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.

Neste trabalho foi sintetizada uma sílica organofuncionalizada com o grupo orgânico 10-amino-4-azadecil, usando-se o método de enxerto, a qual foi empregada como adsorvente dos íons Cu2+, Fe3+ e Pb2+, em meio aquoso. Com o intuito de estudar a influência do tamanho da cadeia orgânica na capacidade adsortiva deste novo adsorvente, também foi obtida uma sílica organofuncionalizada com o grupo 7-amino-4-azaheptil, cuja cadeia orgânica apresenta três carbonos a menos. A otimização das melhores condições para a adsorção em sistema de batelada foi alcançada com o emprego de planejamentos estatísticos de experimentos, nestas condições foram obtidas isotermas de adsorção que se ajustaram ao modelo de Langmuir e Freundlich. A partir do grupo 10-amino-4-azadecil também foram obtidos três materiais híbridos usando-se o método sol-gel. A síntese dos híbridos foi feita variando-se a quantidade de precursor orgânico adicionado, o que permitiu estudar a influência do grupo orgânico nas suas propriedades morfológicas e texturais. O aumento da quantidade de precursor orgânico produziu diminuição no tamanho de poros e redução na área superficial específica. O híbrido que apresentou o maior grau de organofuncionalização foi usado como adsorvente de íons Pb2+, nas condições otimizadas pelo planejamento estatístico de experimentos. De um modo geral, todos os materiais obtidos apresentaram capacidade adsortiva satisfatória, compatível com adsorventes mesoporosos que apresentam grupos quelantes. / In this work, it was synthesized an organofunctionalized silica with the 10-amine-4- azadecyl group, using the grafting synthesis method, that was employed as adsorbent for Cu2+, Fe3+ e Pb2+, in aqueous medium. Aiming to study the influence of the organic chain size on the adsorption capacity of this new adsorbent, it was also obtained the organofunctionalized silica with the 7-amine-4-azaheptyl group, which presents an organic chain three carbon shorter than the other one. The optimization for the best adsorption conditions in the batch procedure was attained by using a statistical design of experiments. In these conditions, it was obtained adsorption isotherms that fitted with Langmuir and Freundlich models. Starting from the 10-amine-4-azadecyl group it was also obtained three hybrid materials using the sol-gel method. The synthesis was made varying the organic component amount, allowing to study the influence of the organic group in their morphological and textural properties. An increase in the organic component amount produces a decrease in the pore size and specific surface area. The hybrid with the large organic component amount was used as Pb2+ adsorbent, in the optimized experimental conditions. In general, all the obtained materials present a satisfactory adsorption capacity of the same order of mesoporous materials with chelating groups.

No presente estudo, casca de arroz submetida à calcinação e lixívia ácida, crisotila na forma natural e após lixívia ácida, uma sílica oriunda de rejeito e papel alumínio foram utilizados com fontes de silício e alumínio na síntese da zeólita A. Para fins comparativos, sílica pirogênica comercial também foi empregada como fonte de silício. As matérias-primas, bem como os produtos obtidos, foram caracterizados por um conjunto de técnicas espectroscópicas, térmicas, eletroquímicas, volumétricas e microscópicas, a saber: Difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia fotoeletrônica de Raios-X (XPS), espectroscopia molecular de absorção no infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com Transformada de Fourier (DRIFTS), adsorção de nitrogênio, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta-visível (DRS), microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de emissão de Raios-X por dispersão de energia (SEM-EDX) e voltametria cíclica diferencial (DPV). Os parâmetros de síntese avaliados foram: (i) natureza da fonte de silício e alumínio; (ii) tempo de cristalização; (iii) razões molares Si/Al no gel de síntese e (iv) influência da agitação na cristalização. Excetuando a crisotila natural, para todas as demais situações, zeólita A com alta cristalinidade e pureza foi obtida. A zeólita A sintetizada a partir da crisotila lixiviada mostrou alta estabilidade estrutural por períodos mais longos de síntese. A variação da razão molar Si/Al levou à formação da zeólita Y pura, quando usada a casca de arroz calcinada a 600ºC como fonte de Si, e uma mistura de zeólita A e Y quando usada a crisotila lixiviada. Zeólitas A, com alta cristalinidade e com grandes tamanhos de grãos foram obtidas a partir da síntese usando sílica oriunda de rejeito, crisotila lixiviada e casca de arroz calcinada a 600ºC como fonte de silício e papel alumínio como fonte de alumínio. A degradação de corantes (azul de metileno, azul direto 71 e amarelo direto 8) e fármaco (paracetamol) foi avaliada para uma série de catalisadores suportados de titânia obtidos pela impregnação do TiCl4 em zeólitas, sintetizadas usando casca de arroz e crisotila como fonte de silício, submetidas posteriormente à calcinação. A titânia gerada apresenta-se na forma anatase. Atividade catalítica elevada foi observada para as amostras com 10% de Ti, apresentando atividade catalítica comparável àquela da titânia comercial (P25) após uma hora de irradiação com luz UV. Experimentos realizados com luz solar levou à decomposição de 92 % do corante azul de metileno. A atividade fotocatalítica de um catalisador de titânia suportada foi monitorada por vários ciclos, permanecendo constante até o quinto ciclo. / In the present study, alternative silicon and aluminum sources for zeolite A synthesis were exploited, namely: rice husk submitted to calcination and to acid leaching, chrysotile in its natural form and after acid leaching, silica from reject material and aluminum foil. For comparative reasons, commercial pyrogenic silica was also employed as a silicon source. Raw materials, as well as the corresponding resulting ones were characterized by a group of spectroscopical, thermal, electrochemical, volumetric and microscopy techniques, namely: X-ray Diffraction (XRD) spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmittance Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), nitrogen adsorption, thermogravimetric analysis (TGA), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), electron scanning microscopy combined with energy dispersive X-ray analysis (SEMEDX) and differential pulse voltammetry (DPV). For the zeolite synthesis, the evaluated parameters were: (i) nature of the silicon and aluminum sources; (ii) crystallization time; (iii) Si/Al molar ratio on the synthesis gel and (iv) influence of the stirring in the crystallization. Excepting for raw chrisotile, the other cases afforded the production of zeolite A with higy crystallinity and purity. The synthesized zeolite A started from the leached chrysotile showed high structural stability for longer periods of synthesis. Variation in Si/Al molar ratio led to the formation of the zeolite Y, which was pure when rice calcinated to 600ºC was employed as the source of silicon and, which resulted in a mixture of zeolite A and Y when used the leached crisotila. Zeolite A with high crystalinity and with big size grains were obtained in the case of using silica (reject), leached chrysotile and rice calcined at 600ºC as silicon source and aluminum foil as the source of aluminum. Degradation of dyes (methylene blue, direct blue 71 and yellow direct 8) and pharmaceutical (paracetamol) was evaluated by a series of in situ generated titania supported catalysts obtained from the impregnation of TiCl4 onto a series of zeolite, synthesized using rice husk and chrysotile as the silicon source, whice were later submitted to calcination. The resulting titania were in the form of anatase phase. The highest catalyst activity was reached with samples having 10 wt.% Ti, being comparable to that exhibited by commercial P25 after one hour of UV light exposition. Experiments carried out in natural sunlight reached 92% decomposition of the methylene blue dye. The catalyst activity of a supported titania catalyst was shown to be kept until five cycles.

Resumo não disponível

FREIRE,F.N.A. Síntese e estudo das propriedades estruturais e dielétricas de matrizes cerâmicas compósitas (CMC) baseadas em: (Fe1/4Cu1/8Ti3/8)2O3 / (Fe5/8Cr3/8)2O3 / Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 / CaTiO3 para uso em dispositivos eletrônicos . 2008. 168 f. Tese (Doutorado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008 / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-25T19:16:19Z No. of bitstreams: 1 2008_tes_Fran Freire.pdf: 21853243 bytes, checksum: 806a52bbbcd5d3ef54ef64697b3d49e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-26T11:53:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tes_Fran Freire.pdf: 21853243 bytes, checksum: 806a52bbbcd5d3ef54ef64697b3d49e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-26T11:53:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tes_Fran Freire.pdf: 21853243 bytes, checksum: 806a52bbbcd5d3ef54ef64697b3d49e5 (MD5) Previous issue date: 2008-01-24 / In this work the solid state procedure was used, with success, in the production of ceramic matrix composites based in Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100), Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100) e CaTiO3 (CTO), for the study of the structural and electrical properties of these composites for the possible use in electronic, radio-frequency and microwave circuitry. The first two series Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100)--Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), and Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100)--Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100), were studied by the X-ray, MEV, EDSX, Mössbauer spectroscopy and electrical properties as a function of temperature . The study of the electrical properties at the microwave region was done using the Hakki-Coleman technique and operating the samples as a dielectric resonator antenna. The series Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100)--CaTiO3 (CTO) was studied by all the mentioned techniques, except for the techniques MEV, EDSX and Mössbauer spectroscopy. This work has the objective to synthesize and to characterize new composite materials for use in electronic, microwave and radio-frequency devices. After the synthesis of the samples the formation of the composites in the following series: (CRFO)x-(FCTO)100-x, with x = 0, 17, 34, 50, 66, 83 and 100% in mass; (PFN)x - (CRFO)100-x, with x = 0, 10, 50, 90 and 100 in mass % and xCRFO - (1-x)CTO with x = 0, 10, 50, 90 and 100 in mol %. The identification and the subsequent refinement of the data for the first series revealed a trigonal structure for the CRFO100 and a cubic structure for the FCTO100. In the case of the second series, the PFN100 present a tetragonal structure and in the third series, the CTO present an ortorhombic structure. The Mössbauer spectroscopy confirmed in the case of the first two series, the state of oxidation of the iron (Fe3+) and it´s coordination in all composites. Except for the PFN100, the morphology of the grains in the samples was characterized by the diversity in the form and size for all the samples of the first two series. The elementary chemical analysis supplied quantitative results concerning of the present elements in the investigated samples. It was observed by the RF measurements a dispersion which is characteristic of the process of dipolar polarization. The dielectric properties with temperature was also studied. The TCC (Temperature Coefficient of Capacitance) and activation energy associated to the modulus formalism was obtained in a temperature interval of 25oC to 100oC. Measurements in the microwave region (300 MHz / Neste trabalho utilizou-se reações do estado sólido com sucesso na produção de matrizes cerâmicos compositas a base de Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100), Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3(FCTO100), Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100) e CaTiO3 (CTO), para o estudo de suas propriedades estruturais e elétricas visando o seu possivel uso em circuitaria eletrônica, de rádio-frequencia e microondas. Os procedimentos envolvidos para obtenção das amostras seguiram a rota de produção de cerâmicas, sendo que numa primeira etapa realizou-se a homogeneização dos pós com o objetivo de tornar a reação mais eficaz, pois a promoção do contato por igual dos reagentes facilita a formação da substância desejada. Após o procedimento de homogeneização, a obtenção de cada série de amostras seguiram suas características operacionais, como por exemplo: tempo e temperatura de reação. As duas primeiras séries Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100)-- Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), e Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100)--Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100), foram estudadas por raios-X, MEV, EDSX, espectroscopia Mössbauer, propriedades elétricas em função da temperatura, caracterizações na faixa de micoondas com a técnica Hakki-Coleman e por último a caracterização das amostras como antenas ressoadoras dielétricas. A última série Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100)-- CaTiO3 (CTO) foi estudada por todas as técnicas mencionadas, com exceção das técnicas MEV, EDSX, espectroscopia Mössbauer. Este trabalho tem como objetivo sintetizar, caracterizar novas materiais ceramicos compositos para uso em dispositivos eletrônicos, microondas e radio-freqüência. Foram sintetizadas e caracterizadas amostras com as seguintes estequiometrias: Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100), Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100) e CaTiO3 (CTO). Mediante a síntese das amostras anteriomente relatadas procedeu-se a formação dos compósitos em diferentes concentrações e consequente formação das séries na seguinte ordem: (CRFO)x-(FCTO)100-x, com x= 0, 17, 34, 50, 66, 83 e 100% em massa; (PFN)x -(CRFO)100-x, com x = 0, 10, 50, 90 e 100% em massa e xCRFO- (1- x)CTO com x= 0, 10, 50, 90 e 100% em mol. A identificação e o subsequente refinamento dos dados para a primeira série revelaram uma estrura trigonal para o CRFO100 e uma estutra cúbica para o FCTO100. no caso da segunda série o PFN100 apresentou uma estrutura tetragonal e na terceirasérie o CTO uma estrutura ortorrômbica. Pela espectrosocopia Mössbauer foram confirmados no caso das duas primeiras séries, o estado de oxidação do ferro (Fe3+) presente nas amostras analisadas e sua coordenação no sítio cristalino em função da quantidade de ferro presente nos compósitos. Com exceção do PFN100, a morfologia das amostras em geral foi caracterizada pela diversidade de formas e tamanho para todas as amostras das duas primeira séries. A análise química elementar forneceu resultados quantitativos acerca dos elementos presentes nas amostras investigadas. Pelas respostas observadas na faixa de radio-freqüência, ficou evidenciada uma região de dispersão, caracteristica de processo de polarização dipolar. Experimentos foram realizados com variação de temperatura e as propriedades dielétricas foram medidas (permissividade e perda dielétrica). Foi obtido o TCC (Coeficiente de Temperatura da Capacitância), numa faixa de temperatura de 250C a 1000C, observando que as duas primeiras séries apresentaram relaxação ativada pela temperatura. Medidas na região de microondas (300 MHz < f < 30 GHz) foram realizadas, no caso da primeira série para as amostras CRFO100, CRFO50 e FCTO100. Os resultados apresentados são promissores para aplicações como dispositivos em microondas. No caso da segunda série apenas em duas amostras (CRFO100 e PFN10) foi possível determinar a freqüência ressonante, permissividade dielétrica e a perda dielétrica pelo o método utilizado neste estudo (método Hakki-Coleman), provalvelmente devido a elevada perda dielétrica apresentada pelas amostras. Para a terceira série, em todas as amostras foi possível a localização da frequencia ressonante, permissividade dielétrica e a perda dielétrica. Para a serie CRFO-CTO foi observada a possibilidade de obtenção de um composito com TCC=0. Amostras nas tres series estudadas apresentam permissividades dieletricas altas (10) e algumas com baixas perdas podendo ser usadas na miniaturização em dispositivos de microndas e aplicações em telecomunicações

Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.