Estágio realizado na Escola Superior Técnica de Engenharia Industrial de Barcelona - Universidade Politécnica de Barcelona / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Este trabalho apresenta o estudo da obtenção de alumina (óxido de alumínio – Al2O3) pelo método sol-gel coloidal e a caracterização da morfologia dos produtos obtidos, associando-a a parâmetros processuais como pH, tipo de solvente empregado e condições de secagem. Utilizou-se como precursor cloreto de alumínio hexahidratado que, após reações de pectização, levou à formação de um gel viscoso com características amorfas. Este gel, após calcinação, deu origem a diferentes fases de alumina e, apresentou diferentes morfologias: pós, fibras ou corpos cerâmicos porosos, que variaram de acordo com os parâmetros processuais adotados. A fim de se avaliar o comportamento do gel frente às diferentes condições de pH, variou-se o pH do sistema utilizando-se ácido acético glacial para ajustes de pH na faixa ácida e, para o ajuste de pH na faixa básica, uma solução aquosa 30% de amônio. Ambos foram escolhidos para o ajuste de pH por não interferirem no processo de síntese da alumina e, por serem facilmente eliminados com tratamentos térmicos. Na etapa de pectização do gel, foram adicionados diferentes solventes, água, álcool ou uma mistura 1:1 de ambos, a fim de se avaliar a sua influência sob o tempo de secagem e distribuição de tamanho de partículas. O gel foi então seco de acordo com as seguintes metodologias de secagem: secagem do gel em estufa a 110°C por 12 horas, secagem do gel em ambiente aberto, com temperatura variando entre 25 e 30°C, pré-evaporação do solvente sob aquecimento (70 a 80°C) e agitação. Os produtos obtidos seguindo esta metodologia foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica, análises térmicas (TGA e DTA), difração de raios X, área superficial, densidade real e morfologia (usando microscopia ótica e de varredura).

Neste trabalho utilizou-se um adsorvente híbrido mesoporoso, a 4- fenilenodiaminopropilsílica (4-PhAP/sílica) que foi obtida através do processo sol-gel. O material foi caracterizado através de espectroscopia de infravermelho, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). Na continuidade do trabalho o adsorvente foi empregado na pré-concentração de amostras certificadas de água com posterior determinação de Cu2+ por espectroscopia de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS). A massa característica de Cu2+ encontrada foi 15,0 ± 0,2 pg, sendo que o limite de detecção na determinação de cobre em água empregando o procedimento de préconcentração foi 0,2 µg l-1. Foi possível realizar em torno de 750 ciclos de leitura com o mesmo tubo de grafite. Durante a pré-concentração, agitou-se dentro em um frasco de polietileno: aliquotas de 5,00 ml de água certificadas, 20,0 ml de tampão acetato (pH 5,2) e 20,0 mg do adsorvente. Após 60 minutos de contato, separou-se a fase sólida contendo adsorvente mais adsorbato da fase líquida através de filtração, suspendeu-se então 15,0 mg do adsorvente contendo Cu2+ em 1 ml de solução contendo HNO3 0,5% e Triton X-100 0.05%. No prosseguimento do trabalho 20,0 µl desta suspensão foi diretamente introduzida numa plataforma integrada de um tubo de grafite, previamente tratada com modificador permanente W-Rh. O fator de pré-concentração obtido com a utilização do xerogel 4-PhAP/sílica como adsorvente foi 3,75, sendo que a capacidade de retenção do adsorvente foi 0,52 mmol de cobre por grama de material adsorvente.

Monômeros bifuncionais contendo heterociclos como substituintes: metacrilato de 2,3–epitiopropila (ETMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-aziridinil-1-etila (AZMA), metacrilato de-1- fenil-2-aziridil-2-metila (FAZMA), foram sintetizados e polimerizados através de técnicas de polimerização radicalar controlada. O ETMA foi sintetizado a partir do GMA com tiocianato de amônio. O SMA e o AZMA foram obtidos a partir de reações de condensação com os álcoois solketal e aziridina etanol, respectivamente, na presença do ácido metacrílico. Para o FAZMA foi desenvolvida a síntese a partir do GMA e anilina para a obtenção do amino álcool correspondente com posterior aziridinação. Inicialmente, foi investigada a polimerização radicalar convencional para todos os monômeros (AIBN como iniciador a 60 °C), dos quais foram obtidos polímeros com características de acordo com o mecanismo da polimerização radicalar convencional, apresentando massas molares de acordo com a quantidade de iniciador e distribuições entre 1,5 e 3,0. Quando submetidos a temperaturas superiores a 70 °C ou na presença de agentes oxidantes o ETMA e o AZMA sofreram reações de abertura de anel, enquanto o SMA e o FAZMA apresentaram maior estabilidade.As técnicas de polimerização radicalar controlada RAFT e ATRP foram investigadas para todos os monômeros bifuncionais citados, com o objetivo de obter materiais poliméricos com massas molares definidas. Para o monômero ETMA através da técnica RAFT foi possível obter polímeros com controle de massa molar e estreita polidispersão utilizandoCPDB como agente de transferência de cadeia. Mesmo comportamento foi obtido para os monômeros aziridínicos AZMA e FAZMA. A polimerização ATRP do ETMA levou à reticulação do material, indicando que a presença do sistema catalítico CuBr/PMDETA promove reações de abertura do anel. Um estudo do mecanismo da reação evidenciou que ocorre a polimerização aniônica por abertura do anel do ETMA na presença de iniciadores nucleofílicos obtendo-se polímeros com heteroátomo na cadeia polimérica e o grupo metacrilato como substituinte. Em relação aos monômeros aziridínicos, ocorreu também formação de polímeros reticulados para o AZMA, enquanto para o FAZMA não se obteve controle na polimerização ATRP. Copolímeros em blocos baseados em PETMA foram sintetizados via RAFT com o objetivo de obter materiais com propriedades diferenciadas. O PETMA foi utilizado como MAT (macro agente de transferência) ou adicionado como segundo bloco nas polimerizações.Comonômeros apolares (estireno), polares, (metacrilato de metila, n-butila e t-butila), assim como hidrofílicos (ácido acrílico, e metacrilato de 2-hidróxietila) foram empregados. A formação de copolímeros em bloco ocorreu com todos os comonômeros entretanto, somente com MMA, nBMA e t-BMA foi possível obter copolímeros com bom controle da massa molar e estreita polidispersão. Em relação a polimerização radicalar controlada do monômero SMA, em nenhuma das condições investigadas obtiveram-se polímeros com massa molar definida e polidispersão estreita. / Bifunctional monomers having heterocycles as substitutes: 2,3- epithiopropyl methacrylate (ETMA), 2-(1-aziridinyl)ethyl methacrylate (AZMA), (1-phenylaziridin-2-yl) methyl methacrylate (FAZMA) and (2,2- dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (SMA) were synthesized and polymerized by controlled radical polymerization. ETMA was synthesized from GMA and ammonium tiocyanate. SMA and AZMA were obtained through esterification reactions between methacrylic acid and solketal and 1-aziridinethanol, respectively. The synthesis of FAZMA was carried out in two steps: GMA and aniline were reacted to the corresponding amino alcohol with subsequent aziridination. Firstly the conventional radical polymerization for all monomers (at 60 °C and using AIBN as initiator) was investigated. Polymers with characteristics according to the radical mechanism and broad molecular weight distributions (between 1.5 and 3.0) were obtained. Polymerizations at temperatures higher than 70 °C or in the presence of oxidant agents lead to ring opening reactions for the monomers ETMA and AZMA, while SMA and FAZMA showed better stability.Radical controlled polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer Chain Polymerization) and ATRP (Atomic Transfer Radical Polymerization) had been investigated for all cited bifunctional monomers to obtain polymeric materials with well-defined structures and molecular weights. RAFT polymerization of ETMA led to polymers with welldefined molecular weight and low polydispersity using CPDB as chain transfer agent. Similar behavior was also obtained for AZMA and FAZMA. ATRP polymerization of ETMA and AZMA occurred with croslinking of the polymeric material during the reaction, indicating that the presence of the catalytic system (CuBr/PMDETA) promoted ring opening reactions. A study of the mechanism reaction showed that an anionic ring opening polymerization of ETMA was promoted in the presence of different nucleophiles and heterochain polymers bearing methacrylate groups as substitutes were obtained. FAZMA could be polymerized by ATRP, however without molecular weight control. Copolymers based in PETMA were synthesized by RAFT to improve the properties of the resultant materials. PETMA was used as macro transfer chain agent or added as second block in the polymerizations. Comonomers with diferent polarities, styrene, methacrylates (n-butyl-, methyl-, t-butyl , 2-hydroxyethyl) and acrylic acid were used to obtain block copolymers. However, only with the monomers MMA, nBMA and tBMA copolymers with good control of the molecular weight and narrow polydispersity were synthesized. Under the investigated conditions no controlled radical polymerization of SMA was achieved.

O poli (ácido L-láctico) (PLLA) é um material de grande interesse na área científica, por ser um polímero biodegradável e bioabsorvível, e pela sua grande utilização na área biomédica. Este estudo teve como objetivo a síntese de PLA através de policondensação direta e em meio supercrítico (scCO2) e sua caracterização. As duas rotas buscam um processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. Além disso, procurou-se reduzir os custos de obtenção utilizando matéria-prima nacional (ácido láctico P.A. comercial). As reações de polimerização de PLLA realizada por policondensação e em scCO2 foram feitas em dois estágios. No primeiro estágio da síntese, para ambos os processos, o pré-polímero do ácido láctico foi obtido através de uma reação simples de condensação, com retirada de água, sob atmosfera inerte de N2 e 160ºC. Na segunda etapa, para a reação de policondensação, o polímero PLLA, foi obtido a partir do pré-polímero em uma temperatura de 140ºC e sob pressão reduzida por o tempo desejado (100h, 200h e 350h). As reações em meio scCO2 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, sob pressão de CO2 (80atm) e a 90ºC por 4 horas. Em ambas as reações de polimerização foram usadas complexos de estanho como catalisador. No início deste trabalho foram realizadas algumas reações utilizando o D, L-ácido láctico em scCO2. Também foi realizada a síntese do lactide e a polimerização deste por abertura de anel. Para efeito comparativo, também foi realizada a polimerização do lactide comercial. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), por espectroscopia de infravermelho (IV), por cromatografia de permeação em gel (GPC), por calorimetria exploratória de varredura (DSC) e pela técnica de análise termogravimétrica (TGA) A reação de policondensação revelou ser uma rota sintética excelente na obtenção de polímeros de PLA com peso molecular variados. A formação dos polímeros a partir do monômero de ácido láctico foi confirmada pelo desaparecimento da banda de OH em 3500 cm-1 no espectro de infravermelho. O espectro de 1H-RMN de ambos os polímeros, mostrou um sinal atribuído ao hidrogênio do grupo CH3 em 1,52 ppm e um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo do CH em 5,16 ppm, que estão de acordo com a literatura. Os polímeros obtidos possuem potencial para uso clínico como materiais de implante.

Materiais híbridos orgânico-inorgânicos podem ser preparados através do processo sol-gel e têm aplicações em diversas áreas tais como: biomateriais, catálise, óptica, membranas, cromatografia, eletroquímica, revestimentos de superfícies metálicas. Óleos vegetais podem ser utilizados como componentes orgânicos na preparação desses filmes híbridos e, por serem biodegradáveis e oriundos de fontes naturais e renováveis, constituem-se em interessante matéria-prima do ponto de vista ambiental. O objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos a partir de diferentes óleos de soja funcionalizados para serem utilizados em revestimentos de proteção à corrosão de superfícies metálicas, em substituição aqueles à base de cromo. Foram utilizados como precursores orgânicos o óleo de soja epoxidado (OSE) e óleos hidroxilados obtidos pela reação do OSE com ácido fórmico (OSH), etilenoglicol (OSHG) e meso-eritritol (OSHmeso). Esses precursores orgânicos foram combinados com tetraetoxissilano (TEOS) ou com a mistura 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES)/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho otimizaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos, variando-se as proporções dos constituintes (precursor inorgânico, óleo de soja funcionalizado, água e solvente), a natureza do precursor sol-gel, o tempo de pré-cura e a taxa de aquecimento no processo de cura. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por RMN de 29Si, espectroscopia de infravermelho com transformada da Fourier utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), gravimetria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), inchamento em hexano e extração em tolueno, adesão e dureza. Os filmes híbridos que apresentaram as melhores características considerando os resultados dos testes de adesão, dureza, inchamento e extração foram os sistemas óleo de soja hidroxilado com valor de OH igual a 198 e TEOS e o óleo de soja epoxidado modificado com 3-aminopropiltrietoxissilano e TEOS. / Organic-inorganic hybrids materials can be prepared by the sol-gel process and have applications in biomaterials, catalysis, optics, membranes, chromatography, electrochemistry and coatings. Vegetable oils can be used as organic component for the preparation of these materials and, as they are biodegradable and obtained from natural and renewable sources, they are very interesting from the environmental point of view. The objective of this work was to obtain organic-inorganic hybrid films that could be used in corrosion protection coatings for metallic surfaces in substitution of those processes that use chromium. Epoxidized soybean oil (OSE) and hydroxylated soybean oil prepared by the reaction of OSE with formic acid (OSH), ethylene glycol (OSHG) or meso-erythritol (OSHmeso) were used as organic components. Hybrid films were prepared by in situ hydrolysis reaction using these organic precursors and tetraethoxysilane (TEOS) or a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)/TEOS. In this work the reactions conditions were optimized, changing the constituent proportions (inorganic, functionalized soybean oil, water and solvent), the sol-gel precursor, the pre-curing time, and the conditions of the cure process. The macroscopically homogeneous films obtained were characterized by 29Si NMR, Attenuated Total Reflectance/Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) including Energy Dispersive Spectroscopy (EDX), swelling in hexane and extraction in toluene, adhesion on aluminum plate and hardness. The hybrid films that showed the best characteristics considering the results of swelling in hexane and extraction in toluene, adhesion on aluminum plate and hardness tests were those prepared with systems hydroxylated soybean oil with OH values of 198 and TEOS and the modified soybean oil with 3-aminopropyltriethoxysilane and TEOS.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

Resumo não disponível

Sabe-se que a fala é a principal maneira de comunicação entre as pessoas. A Síntese de fala (geração automática da fala pelo computador) tem recebido atenção da comunidade acadêmica e profissional por várias décadas. Ela envolve a conversão de um texto de entrada em fala, usando algoritmos e algumas formas de fala codificada. O texto pode ser digitado pelo teclado ou obtido por reconhecimento de caracteres ou, ainda, obtido de um banco de dados. A síntese de fala pode ser usada em vários domínios de aplicação, tais como: auxílio para deficientes visuais, telecomunicações, multimídia, etc. Este trabalho apresenta um estudo sobre a produção da fala e da área de síntese de fala visando servir de subsídio para dissertações e pesquisas futuras, bem como para o Projeto Spoltech, um projeto de cooperação entre os Estados Unidos e o Brasil para o avanço da tecnologia da língua falada no Brasil (Português Brasileiro). Dentro deste estudo serão apresentadas as principais técnicas de síntese de fala, entre as quais destaca-se: Texto para Fala (TPF). Problemas de separação de sílabas, determinação da sílaba tônica, pronunciação das vogais “e” e “o” como um fonema aberto ou fechado, etc, são enfrentados dentro do contexto da área de síntese de fala para o português falado no Brasil. Tendo conhecimento destes problemas, o principal objetivo deste trabalho será criar regras para resolver o problema de pronunciação das vogais “e” e “o” de forma automática, visando obter produção sonora mais inteligível, por intermédio da implementação de um analisador estatístico, o qual verificará a letra anterior e posterior ao “e” ou “o” de uma palavra e, com isso, determinar a pronúncia dos mesmos para aquela seqüência de letras. As mesmas poderão tornar-se regras válidas para a solução do problema se atingirem 80% dos casos de ocorrência no dicionário com fonema “e” ou “o” aberto (limiar), sendo que elas serão lidas por um interpretador Scheme utilizado pelo programa Festival - ferramenta para a construção de sistemas de síntese de fala desenvolvida pelo Centre for Speech Technology Research (University of Edinburgh, Reino Unido), a qual utiliza TPF como método de síntese. Sabendo-se que o Festival gera os fonemas “e” e “o” como fechados se não há uma regra para inferir o contrário, serão consideradas apenas as regras encontradas para os fonemas abertos. Para possibilitar esta análise será utilizado um dicionário eletrônico de pronunciação (com 19.156 palavras), o qual possui a palavra e a sua respectiva pronúncia, conforme pode-se verificar no exemplo do Anexo 1.

Uma série de derivados quirais (e.e. > 99%) foram sintetizados a partir do meso- exo-(3R,5S)-3,5-dihidróximetilenotriciclo[5,2.1.02,6]decano com altos rendimentos, usando catálise enzimática (lipases) em reações de transesterificação. A resolução do respectivo diéster racêmico através da hidrólise catalisada com esterase (PLE) não forneceu o monoéster opticamente enriquecido; enquanto que a dessimetrização do anidrido usando indutores quirais (quinina e quinidina) resultou no monoéster opticamente enriquecido (e.e.≅ 60%). O respectivo amino-álcool protegido foi preparado. Alguns análogos inéditos de peptídeos restritos incorporados do triciclodecano foram sintetizados.