Revestimentos antirrefletores no vidro tem sido objeto de estudo de grande parcela da comunidade científica e tecnológica para obtenção de alta transmitância óptica em sistemas ópticos e, sobretudo para melhorar a eficiência em muitas aplicações, tais como painéis de células solares, telas de exibição de vídeo, pára-brisas de automóveis, óculos e janelas de edifícios. Mais recentemente, superhidrofobicidade tem apresentado crescente interesse para diversas áreas, tais como roupas repelentes a água, superfícies metálicas e microfluido. Neste trabalho, combinamos superhidrofobicidade e antirreflexão à autolimpeza e transparência. Essas propriedades são obtidas pela combinação em multiescala de topologia de superfície baseada na deposição de nanopartículas de sílica (SNPs), revestimentos de índice gradual e revestimentos interferométricos, utilizando politetrafluoroetileno (PTFE), em três rotas. Na primeira rota com apenas uma camada (vidro/SNPs), as amostras apresentaram um ângulo de contato (WCA) de 161°±2° com alto valor de histerese angular e pouca antireflexão. Na segunda rota com duas camadas (vidro/SNPs/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 169°±2° com baixo valor de histerese angular e com melhor antireflexão. Na terceira rota, composta por três camadas (vidro/SNPs/aerogel/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 158°±2° com baixo valor de histerese angular (<5°) e uma transmitância em incidência normal acima de 99%, com decréscimo de menos de 2% para incidência oblíqua a 20°. Estes resultados mostram a obtenção simultânea propriedades antirrefletoras e autolimpantes em vidro, devido à combinação de efeitos de revestimentos interferométricos e de índice gradual, na região do visível e do infravermelho. / Anti-reflective coatings on glass have been subject of great technological and scientific attention for low-loss transmission optical systems, and particularly they enhance efficiency in many applications, such as solar panels and cells, video display screens, automobile windscreens, eyeglasses and windows of buildings. More recently, superhydrophobicity has found increasing interest for other diverse areas, such as waterrepellent clothing, metallic surfaces and microfluidics. In this work, we combine superhydrophobicity and anti-reflection with regard to self-cleaning and transparency. These properties are pursued by combination of multi-scale surface topology based on silica nanoparticles (SNPs), index grading and interference coating, as well as Polytetrafluoroethylene (PTFE) self-assembly, using three approaches. In the first, onelayer approach (glass/SNPs), the resulting samples presented water contact angle (WCA) of 161o ± 2o with high angular hysteresis and some antireflection. In the second, two-layer approach (glass/SNPs/PTFE), the resulting samples presented a WCA of 169o ± 2o with very low hysteresis, as well as significant antireflection. The third, three-layer approach (glass/SNPs/silica aerogel/PTFE), produced surfaces with WCA of 158o ± 2o with also very low hysteresis (<5o), in addition to normal transmittance of 99% or higher, which decreased less than 2% at 20o incidence. These results show that proper structure-coated glass, with a combination of interference and graded-index effects, may provide simultaneous self-cleaning and wide-angle antireflection properties, in the visible and infrared spectra.

Atualmente, a demanda e a necessidade de metodologias analíticas e bioanalíticas que promovam análise rápida e seletiva tem impulsionado o constante desenvolvimento de sorventes para preparo de amostra e fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Desta maneira, esta tese tem por objetivo desenvolver materiais utilizando precursores de sílica com aplicação em preparo de amostra e suportes cromatográficos para cromatografia líquida de ultra alta eficiência (UHPLC). Foram sintetizadas e caracterizadas duas fases extratoras as quais tiveram sua aplicabilidade demonstrada na extração de fármacos em fluidos biológicos empregando a técnica de extração em fase sólida (SPE). A primeira metodologia desenvolvida foi a síntese de partículas de sílica empregando precursores de baixo custo (silicato de sódio) pelo método sil-gel. Após a funcionalização com grupamento C18, e caracterização da fase extratora, o material sintetizado foi aplicado em SPE off-line para a determinação de fluoxetina e seu metabólito, norfluoxetina, em plasma humano por HPLC-UV. O método desenvolvido foi validado e aplicado em amostra de plasma de pacientes sob tratamento de fluoxetina. Além disso, o sorvente desenvolvido apresentou resultados similares quando comparado com fases extratoras comerciais. O segundo método desenvolvido utilizou a técnica de impressão molecular (MIP) a qual tem se tornado uma fase extratora atrativa devido a sua maior seletividade em relação as fases típicas empregadas em SPE. Ao mesmo tempo, o uso de SPE online com MIP (MISPE) é uma alternativa atraente no preparo de amostra, pois é simples, diminui o tempo total da análise, necessita de pequena quantidade de amostra, e pode ser automatizado. Assim, MIP amino-funcionalizado pelo processo sol-gel utilizando ibuprofeno como template foi sintetizado. Para comparação, o polímero não impresso (NIP) foi preparado nas mesmas condições, sem a presença do template. As análises por cromatografia líquida foram realizadas utilizando uma coluna de extração MIP e uma coluna analítica em fase reversa configuradas para operar no modo SPE online por column switching. O método desenvolvido, MISPE-HPLC-UV, foi validado e aplicado na extração seletiva de cinco anti-inflamatórios não esteroidais (NSAIDs) em urina humana com um tempo total de análise de 22 minutos. Além dos materiais voltados para preparo de amostra, foi avaliado a síntese e caracterização de suporte cromatográfico baseado em sílica com diâmetro de partícula abaixo de 2 &micro;m com aplicabilidade em análises rápidas em cromatografia (UHPLC). Nesta vertente, partículas de sílica esférica não porosa (0,9 &micro;m) foram sintetizadas pelo método sol-gel com DPR abaixo de 10 %. As partículas foram funcionalizadas com o grupamento C18 (ODS) e submetidas posteriormente ao processo de endcapping (TMS) para operar em modo reverso. Métodos físico-químicos de caracterização foram utilizados para determinar a morfologia, área superficial e quantidade de carbono na superfície do material. Adicionalmente, as técnicas de infravermelho e ressonância magnética nuclear forneceram informações sobre a estrutura da sílica e das ligações após a funcionalização. A fase estacionária foi empacotada em uma coluna (40 mm x 0,25 mm) e a sua aplicabilidade foi avaliada em cromatografia líquida capilar (cLC). Apesar de não alcançar a eficiência ótima da separação cromatográfica devido a limitação instrumental, a fase estacionária sub 1 &micro;m apresenta potencial para separações rápidas sem perda de eficiência. / Currently, the demand and need for bioanalytical and analytical methodologies that promotes rapid and selective analysis has stimulated the development of sorbents for sample preparation and stationary phases for high performance liquid chromatography (HPLC). Therefore, this thesis aims to develop materials using silica precursors with application in sample preparation and chromatographic supports for ultra high performance liquid chromatography (UHPLC). Thus, in this study two sorbents were synthesized and characterized and their applicability was demonstrated in the extraction of drugs in biological fluids employing the solid phase extraction technique (SPE). The first method developed was the synthesis of silica particles employing low cost precursors (sodium silicate) using the sil-gel method. After functionalization with C18 group and characterization of the extraction phase, the synthesized material was applied to SPE off-line for the determination of fluoxetine and its metabolite, norfluoxetine, in human plasma by HPLC-UV. The method was validated and applied to plasma samples from patients treated with fluoxetine. Furthermore, the labmade sorbent presented similar results when compared with commercial ones. The second method developed used the molecular imprinting technique (MIP) that has become an attractive sorbent due to its greater selectivity over the typical phases employed in SPE. At the same time, the use of online SPE with MIP (MISPE) is an attractive alternative in sample preparation because it is simple, reduces the total time of analysis, needs little amount of sample and can be automated. Thus, MIP amino-functionalized by the sol-gel method using ibuprofen as template was synthesized. For comparison, the non-imprinted polymer (NIP) was prepared under the same conditions without the presence of template. LC analysis was performed using a MIP extraction column and a reverse phase analytical column in order to perform column switching on-line sample separation. The developed method, MISPE-HPLC-UV, was validated and applied to the selective extraction of five anti-inflammatory drugs (NSAIDs) in human urine with a total analysis time of 22 minutes. Moreover it was evaluated the synthesis and characterization of chromatographic support based on silica with particle diameter under 2 &micro;m with applicability in fast LC analysis (UHPLC). In this instance, spherical particles of non-porous silica (0.9 &micro;m) were synthesized by sol-gel method with RSD below 10 %. The particles were functionalized with the C18 group and submitted to the endcapping process with TMS to operate in reverse phase mode. Physico-chemical methods were used to determine the morphology, surface area and amount of carbon in the silica surface. Additionally, the infrared and nuclear magnetic resonance techniques provided information about the structure of silica and bonds after the functionalization step. The stationary phase was packed into a column (40 mm x 0.25 mm), and its applicability was evaluated in capillary liquid chromatography (cLC). Although optimum chromatographic efficiency was not achieved separation due to instrumental limitations, the sub 1 &micro;m stationary phase has potential for rapid separations without loss of efficiency.

A liga de alumínio AA2024-T3, extensivamente empregada na indústria aeronáutica, devido as microestruturas heterogêneas intencionalmente desenvolvidas para otimizar as propriedades mecânicas é susceptível a corrosão localizada. Com o intuito de prevenir a corrosão vários tratamentos de superfície têm sido investigados para substituir o tratamento de cromatização, e os filmes a base de sílica podem ser considerados como uma alternativa promissora. O objetivo deste trabalho é a obtenção, desenvolvimento e caracterização de filmes de viniltrimetoxisilano (VTMS) combinado com tetraetilortosilicato (TEOS) ou - glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) na presença e na ausência de ácido 1,2- diaminoetanotetrametileno fosfônico (EDTPO) como pré-tratamentos contra a corrosão da liga de alumínio AA2024-T3 em NaCl 0,05 mol L-1. Além disso, foi investigado o efeito da adição de argila na matriz híbrida sol-gel e de nanopartículas de sílica na matriz VTMS/GPTMS contendo EDTPO. Diferentes razões de precursores de sílica e concentrações de ácido fosfônico e de argila foram avaliadas. As propriedades anticorrosivas da liga com os filmes foram estudadas usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) após diferentes tempos de imersão. A estrutura química dos filmes e das soluções de partida foi determinada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), enquanto que a morfologia e composição dos filmes foram examindas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e/ou Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS). Os resultados alcançados foram satisfatórios para a proteção contra a corrosão da AA2024 utilizando os revestimentos obtidos a partir do processo sol-gel e modificados com ácido fosfônico. Após a otimização dos revestimentos de sílica e de sílica/ácido fosfônicos estes sistemas foram avaliados como pré-tratamentos anticorrosivos e promotores de adesão de pintura epóxi comercial. Ensaios acelerados de corrosão permitiram comprovar a ação benéfica da camada de sílica como sistema de ancoragem da pintura epóxi. Foi verificado que os sistemas constituídos por sílica/pintura epóxi, sílica + ácido fosfônico/pintura epóxi e sílica/pintura epóxi modificada com polímero condutor propiciam uma efetiva proteção contra a corrosão da AA2024-T3. / The aluminum alloy AA2024-T3, used extensively in the aerospace industry, due to the heterogeneous microstructures intentionally designed to optimize the mechanical properties, is very susceptible to localized corrosion. In order to prevent the corrosion several surface treatments have been investigated to replace the chromate treatment and, in this way, silica based films can be regarded as a promising alternative. The aim of this work is the obtaining, development and characterization of films vinyltrimethoxysilane (VTMS) combined with tetraethylorthosilicate (TEOS) or -- glycidoxypropyltrimethoxysilane in the presence and absence of ethylenediamine tetrametilene phosphonic acid (EDTPO) as pretreatments against corrosion of aluminum alloy AA2024-T3 in NaCl 0.05 mol L-1. Furthermore, it was investigated the effect of adding clay to sol-gel hybrid matrix and silica nanoparticles to the matrix of VTMS/GPTMS films containing EDTPO. Different ratios of precursor and silica concentrations of phosphonic acid and clay were evaluated. The anticorrosive properties of the alloy coated with the modified silica films were studied using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) after different immersion times. The chemical structure of the films and the starting solutions were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), while the morphology and composition of the films were examined on using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy X-Ray (EDX) and / or Photoelectron Spectroscopy X-Ray (XPS). The results obtained were positive for the corrosion protection of AA2024 using the coatings obtained by the sol-gel method and modified with phosphonic acid. After optimization of the coatings of silica and silica/phosphonic acid we applied the best systems as anticorrosive pretreatments and adhesion promoters for one epoxy primer paint. Accelerated corrosion tests allowed check the beneficial action of the silica layer as anchoring system for the epoxy paint. It was found that the systems composed by: silica/epoxy paint and silica + phosphonic acid/epoxy paint and silica/ poxy paint modified with conductive polymer provide effective corrosion protection for the alloy AA2024. / La aleación de aluminio AA2024-T3, que se utiliza ampliamente en la industria aeronáutica, debido a las microestructuras heterogéneas intencionadamente diseñadas para optimizar las propiedades mecánicas, es muy susceptible a la corrosión localizada. Para prevenir la corrosión diversos tratamientos de superficie han sido investigados para reemplazar el tratamiento con cromato, en este sentido las películas a base de sílice constituyen una alternativa prometedora. El objetivo de este trabajo es la obtención, desarrollo y caracterización de películas de viniltrimetoxisilano (VTMS) combinado con tetraetilortosilicato (TEOS) o - glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) en presencia y ausencia de ácido etilendiamina tetrametilenofosfônico (EDTPO) como tratamientos previos contra la corrosión de la aleación de aluminio AA2024-T3 en NaCl 0,05 mol L- 1. Por otro lado, se investigó el efecto de la adición de arcilla en la matriz híbrida y la presencia de nanopartículas de sílice a la matriz solgel VTMS/GPTMS que contienen EDTPO. Se evaluaron diferentes proporciones de concentraciones de sílice y precursores de ácido fosfónico y arcilla. Las propiedades anticorrosivas de la aleación recubierta con los filmes de sílice modificados se estudiaron mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) después de diferentes tiempos de inmersión. La estructura química de los filmes y de las soluciones de partida se caracterizaron por espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), mientras que la morfología y la composición se examinaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (EDX) y/o espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). Los resultados obtenidos son positivos para la protección contra la corrosión del AA2024-T3 con el uso de los recubrimientos preparados con el método sol-gel y modificado con ácido fosfónico. Después de la optimización de los recubrimientos de sílice y sílice/ácido fosfónico, se aplicó los mejores sistemas como tratamientos anticorrosivos y promotores de la adherencia de una pintura epoxi de imprimación. Los ensayos de corrosión acelerados permitieron comprobar la acción beneficiosa de la capa de sílice como sistema de anclaje de la pintura epoxi. Se encontró que los sistemas compuestos por: la sílica/pintura epoxi, sílica + ácido fosfónico/pintura epoxi y sílica/pintura epoxi modificada con polímero conductor proporcionan una protección eficaz contra la corrosión de la aleación AA2024-T3.

Estágio realizado na CIN - Corporação Industrial do Norte e orientado pelo Eng.ª Catarina Carneiro / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

O presente estudo investiga as implicações da utilização de organoalcoxisilanos sobre a síntese de sílicas híbridas pelo processo sol-gel dopadas com antocianinas. Para tanto, os materiais foram sintetizados na ausência e na presença de antocianinas, de forma que, quando presentes, experimentassem diferentes ambientes químicos, causados pela natureza química do organoalcoxisilano empregado, visando elucidar aspectos estruturais, investigar possíveis correlações com alterações no teor de antocianinas incorporado, e verificar se as funcionalidades introduzidas pelos organoalcoxisilanos são capazes de acarretar mudanças eletrônicas passíveis de serem percebidas visualmente. O conjunto de amostras preparadas compreende um controle (sílica pura, sem organoalcoxisilanos), e sílicas sintetizadas com os organoalcoxisilanos: trimetoxi(metil)silano (MTMS), trietoxi(octil)silano (OTES), trimetoxi(octadecil)silano (ODTMS), trimetoxi(fenil)silano (PTMS), trietoxi(3-aminopropil)silano (APTES), trietoxi(3-isocianatopropil)silano (ICPTES) e trimetoxi(3-cloropropil)silano (CPTMS). Os materiais obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, dentre as quais: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis); por microscopia confocal de varredura a laser (CSLM); por microscopia eletrônica de varredura (SEM); por microscopia eletrônica de transmissão (TEM); por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS); e por espalhamento de raios X a alto ângulo (WAXS). A partir dos resultados é verificado que não somente a natureza do organoalcoxisilano acarreta profundas alterações estruturais nas matrizes de sílica, como também, a presença de antocianinas é capaz de afetar substancialmente as propriedades texturais das matrizes híbridas formadas a partir de organoalcoxisilanos e TEOS. / The present study investigates the effects of organoalkoxysilanes on the synthesis of anthocyanins-doped hybrid silicas prepared by the sol-gel process. For this purpose, hybrid silicas were prepared in the absence and presence of anthocyanins in order to study the effect of different chemical environments resulting from the organoalkoxysilane nature. The characterization was carried out to elucidate questions about structural aspects and possible correlations involving anthocyanins content, and to verify if the organic groups introduced by the organoalkoxysilanes were able to induce electronic changes that could be visually perceived. The sample set was prepared by hydrolysis of pure tetraethoxysilane (control sample) and its co-hydrolysis with seven different organoalkoxysilanes, namely: methyltrimethoxysilane (MTMS), octyltriethoxysilane (OTES), octadecyltrimethoxysilane (ODTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTES) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS). The samples were analyzed employing the following techniques: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), confocal scanning laser microscopy (CSLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small angle X-ray scattering (SAXS) and wide angle X-ray scattering (WAXS). The results have shown that both the organoalkoxysilane nature and the anthocyanins are capable of greatly affect textural properties of the resulting hybrid silicas.

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

A homopolimerização de etileno foi investigada utilizando o catalisador (nBuCp)2ZrCl2 suportado em sílicas modificadas quimicamente com diferentes espaçadores. Dentre eles, foram utilizados Me3SiCl, Me2HSiCl, Ph3SiCl, polimetilhidrossiloxano (PMHS), GeCl4, SnCl4 ou PbCl2. As interações organossilano-sílica, zirconoceno-silanos suportados e zirconoceno suportadosilanos suportados foram estudadas através do método teórico ICONC. Os teores de metal foram determinados por Espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), enquanto a modificação química da superfície da sílica foi monitorado por Espectroscopia molecular no infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) ou Espectroscopia molecular no infravermelho de refletância difusa (DRIFTS). As espécies zirconocenas superficiais foram investigadas por Espectroscopia de raio-X (XPS). A morfologia dos sistemas catalíticos e polímeros obtidos foram caracterizados por Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e a distribuição de metal do sistema contendo PMHS foi estudada por Microssonda eletrônica (EPMA). Estes sistemas catalíticos produziram polietilenos com estreita polidispersidade e alta atividade catalítica utilizando metilaluminoxano como cocatalisador. Os efeitos da modificação química da sílica na performance catalítica são apresentados e discutidos. / The homopolymerization of ethylene was investigated using the catalysts of (nBuCp)2ZrCl2 supported on chemically modified silica with different spacers. The spacers used were Me3SiCl, Me2HSiCl, Ph3SiCl, polymethylhydrosiloxane (PMHS), GeCl4, SnCl4 or PbCl2. The organosilanes-silica, zirconocene-supported silanes and supported zirconocene-supported silanes interactions were studied by ICONC method. The metal contents were determined by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), while the chemical modification of the silica surface was monitored by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) or Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). The zirconocene surface species were investigated by X-ray spectroscopy (XPS). The morphology of these catalytic systems and polymers were evaluated by Scanning electron microscopy (SEM) and the metal distribution for the PMHS systems was studied by Electron microprobe analysis (EPMA). These catalytic systems produced polyethylene with a narrow molecular weight distribution and high catalyst activities using methylaluminoxane as co-catalyst. The effects of the chemical modification of the silica on the catalyst performance are presented and discussed.

JORGE, Fernando Augusto Silveira. Estudo da adsorção do gossipol existente em óleo de semente de algodão . 2006. 60 f. : Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências Agrária, Departamento de Tecnologia de Alimentos, Fortaleza-CE, 2006 / Submitted by Nádja Goes (nmoraissoares@gmail.com) on 2016-06-03T14:24:37Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_fasjorge.pdf: 790784 bytes, checksum: 03e5e74bb469517cf658aeda665d7bad (MD5) / Approved for entry into archive by Nádja Goes (nmoraissoares@gmail.com) on 2016-06-03T14:24:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_fasjorge.pdf: 790784 bytes, checksum: 03e5e74bb469517cf658aeda665d7bad (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-03T14:24:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_fasjorge.pdf: 790784 bytes, checksum: 03e5e74bb469517cf658aeda665d7bad (MD5) Previous issue date: 2006 / Existem poucas pesquisas que abordam o comportamento do gossipol presente em óleo de semente de algodão frente a materiais adsorventes. As técnicas de adsorção são bastante utilizadas em tecnologias de diversas naturezas e segmentos industriais, desde tratamento de resíduos industriais tóxicos até em aplicações nas indústrias alimentícia e farmacêutica. Por outro lado, o gossipol, aldeído polifenólico com efeitos tóxicos em ruminantes jovens e não ruminantes, presente na semente das plantas do gênero gossypium (algodoeiro), tem sido objeto de estudo pelas suas importantes atividades biológicas. O presente trabalho tem como objetivo fundamentar cientificamente e tecnologicamente, no que concerne ao comportamento do gossipol no fenômeno de adsorção, um processo industrial capaz de reduzir o teor de desse pigmento presente em óleo de semente de algodão. Foram selecionados alguns tipos de adsorvente: argila ativada e a bauxita calcinada termo ativada. A isoterma de adsorção do gossipol em bauxita ativada se ajustou melhor ao modelo de Langmuir e a argila ativada ao modelo Freundlch. A bauxita ativada apresentou melhor capacidade de adsorção do gossipol do que a argila ativada. A primeira adsorveu 65,9 e 85,1, dados em _mol de gossipol por grama de adsorvente, nas temperaturas de 60ºC e 80ºC respectivamente, e a segunda 43,3 e 56,7 nas mesmas temperaturas. Contudo a bauxita ativada foi ineficiente na redução da cor. Este fato se deve provavelmente a transformações do gossipol, indicando que a concentração dessa substância não possui relação direta com a intensidade da cor. São necessários estudos da transformação do gossipol relacionados aos tratamentos tecnológicos sugeridos para sua eliminação no óleo bruto de algodão. De forma geral, observamos que a retirada do gossipol através de adsorção por si só não é suficiente para empreender um projeto de refino alternativo para o óleo bruto de algodão. As técnicas de adsorção provavelmente serão coadjuvantes em um processo de refino modificado desse produto.

Revestimentos antirrefletores no vidro tem sido objeto de estudo de grande parcela da comunidade científica e tecnológica para obtenção de alta transmitância óptica em sistemas ópticos e, sobretudo para melhorar a eficiência em muitas aplicações, tais como painéis de células solares, telas de exibição de vídeo, pára-brisas de automóveis, óculos e janelas de edifícios. Mais recentemente, superhidrofobicidade tem apresentado crescente interesse para diversas áreas, tais como roupas repelentes a água, superfícies metálicas e microfluido. Neste trabalho, combinamos superhidrofobicidade e antirreflexão à autolimpeza e transparência. Essas propriedades são obtidas pela combinação em multiescala de topologia de superfície baseada na deposição de nanopartículas de sílica (SNPs), revestimentos de índice gradual e revestimentos interferométricos, utilizando politetrafluoroetileno (PTFE), em três rotas. Na primeira rota com apenas uma camada (vidro/SNPs), as amostras apresentaram um ângulo de contato (WCA) de 161°±2° com alto valor de histerese angular e pouca antireflexão. Na segunda rota com duas camadas (vidro/SNPs/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 169°±2° com baixo valor de histerese angular e com melhor antireflexão. Na terceira rota, composta por três camadas (vidro/SNPs/aerogel/PTFE), as amostras apresentaram um WCA de 158°±2° com baixo valor de histerese angular (<5°) e uma transmitância em incidência normal acima de 99%, com decréscimo de menos de 2% para incidência oblíqua a 20°. Estes resultados mostram a obtenção simultânea propriedades antirrefletoras e autolimpantes em vidro, devido à combinação de efeitos de revestimentos interferométricos e de índice gradual, na região do visível e do infravermelho. / Anti-reflective coatings on glass have been subject of great technological and scientific attention for low-loss transmission optical systems, and particularly they enhance efficiency in many applications, such as solar panels and cells, video display screens, automobile windscreens, eyeglasses and windows of buildings. More recently, superhydrophobicity has found increasing interest for other diverse areas, such as waterrepellent clothing, metallic surfaces and microfluidics. In this work, we combine superhydrophobicity and anti-reflection with regard to self-cleaning and transparency. These properties are pursued by combination of multi-scale surface topology based on silica nanoparticles (SNPs), index grading and interference coating, as well as Polytetrafluoroethylene (PTFE) self-assembly, using three approaches. In the first, onelayer approach (glass/SNPs), the resulting samples presented water contact angle (WCA) of 161o ± 2o with high angular hysteresis and some antireflection. In the second, two-layer approach (glass/SNPs/PTFE), the resulting samples presented a WCA of 169o ± 2o with very low hysteresis, as well as significant antireflection. The third, three-layer approach (glass/SNPs/silica aerogel/PTFE), produced surfaces with WCA of 158o ± 2o with also very low hysteresis (<5o), in addition to normal transmittance of 99% or higher, which decreased less than 2% at 20o incidence. These results show that proper structure-coated glass, with a combination of interference and graded-index effects, may provide simultaneous self-cleaning and wide-angle antireflection properties, in the visible and infrared spectra.