Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T14:32:14Z No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:19:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:19:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação_olivia_bastos_versão_FINAL.pdf: 2263988 bytes, checksum: e70163c5525fb6698c1d69cbc5a3001c (MD5) / Os estudos voltados para a síntese e reatividade de complexos contendo o grupo NO na composição (chamados nitrosilo complexos) que podem liberar óxido nítrico após estimulo químico, fotoquímico ou eletroquímico, têm sido bastante difundidos, em virtude da descoberta da participação do óxido nítrico em funções vitais para os organismos, a exemplo: na neurotransmissão, atuando na memória e aprendizado; no sistema imunológico, propiciando a destruição de células cancerígenas e parasitárias; na vasodilatação, regulando a pressão arterial e relaxando o músculo cardíaco liso; entre outras atividades vitais para o organismo. Estudos com intuito de controlar a velocidade com que nitrosilo complexos liberam óxido nítrico após estímulo, também tem sido desenvolvidos. Buscando um maior controle na velocidade de liberação de óxido nítrico tem-se empregado a imobilização dos nitrosilo complexos em matrizes, como por exemplo, sílica, hidrogéis, silicone e outros. Tem-se destacado os trabalhos com matriz de sílica obtida via processo sol-gel, porque trata-se de um método de fácil preparação, baixo custo e que produz um material de fácil caracterização. A imobilização de nitrosilo complexos em sílica tem como vantagens: i) a estrutura e reatividade química dos nitrosilo complexos não são alterados significativamente; ii) propicia uma maior estabilidade química dos nitrosilo complexos em condições fisiológicas, visto que os complexos encontram-se protegidos dentro da estrutura da matriz, evitando assim a ocorrência de reações indesejadas; iii) propicia controle na velocidade de liberação de NO, quando comparado com os estudos em solução, uma vez que, após liberado, através de estímulo fotoquímico ou eletroquímico, o NO tem ainda que difundir pela matriz. Diante do que foi exposto, os objetivos deste trabalho de dissertação foram imobilizar os nitrosilo complexos do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’- bipiridina ou 1,10’-fenantrolina) em matriz de sílica, caracterizar os materiais obtidos, bem como estudar a reatividade fotoquímica usando como fonte de luz um sistema de LED ( = 365 nm) e luz branca e reatividade eletroquímica. Os complexos foram sintetizados a partir do cis-[RuCl2(X-Y)2], passando por cis-[Ru(NO2)2(X-Y)2], até a obtenção dos complexos de interesse de fórmula cis- ii [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4. Os compostos de interesse foram imobilizados via processo sol-gel, utilizando o tetraetoxisilano (TEOS) para a produção da matriz de sílica. Os complexos cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 imobilizados foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível com acessório de reflectância, na região do infravermelho, espalhamento Raman e voltametria de pulso diferencial. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos e que os mesmos quando imobilizados encontram-se dentro da rede tridimensional de sílica. A reatividade fotoquímica dos complexos livres e imobilizados foi avaliada através da espectroscopia vibracional (Infravermelho e Raman), e para os complexos imobilizados foi também utilizada à voltametria de pulso diferencial para acompanhar as sucessivas eletrolises. A partir destes estudos, constatou-se que os complexos liberam óxido nítrico após aplicação de potencial suficiente para a ocorrência da redução NO+/ NO0 ou sob irradiação de luz branca ou luz de um sistema de LED (365 nm). Constatou-se também que a irradiação de luz promove a fotoisomerização do ligante nitro. / Studies focused on the synthesis and reactivity of complexes containing nitric oxide (the so called nitrosyl complexes), that can release NO after chemical, photochemical or electrochemical stimulation, have recently been extensively reported in the literature. This is due to discoveries of the role of nitric oxide in vital functions of living organisms, such as: neurotransmission; memory and learning; strengthening the immune system, by leading the destruction of cancer and parasitic cells; in vase dilation, regulating blood pressure and relaxing the smooth cardiac muscles, among others. Studies with the aim of controlling the rate at which nitric oxide is released from nitrosyl complexes upon stimulation, have also been reported. Seeking a better control of the NO release rate upon stimulation, some studies have focused on the immobilization of the nitrosyl complexes in certain matrices, such as, silica, hydrogels, silicone, and others. In particular, much work has been focused on silica matrix immobilization, since it is an easy process, low cost and the final product is easy to characterize. Immobilization of nitrosyl complexes in a silica matrix has the following advantages: i) the structure and chemical reactivity do not significantly change after immobilization; ii) it provides greater chemical stability to the complexes under physiological conditions, since they’re now protected inside the matrix, thus avoiding undesired side reactions; iii) it also provides and extra control to the NO release rate, as compared to the same process in solution, since, after being released by one of the stimuli (photochemical or electrochemical), the NO still has to diffuse through the matrix. Based on what was just presented, the objectives of this dissertation work became to synthesize and characterize nitrosyl complexes with the molecular formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)2, (X-Y = 2,2’-bipyridine e 1,10- phenanthroline) followed by immobilization in silica matrices and characterization of the products thus prepared. The complexes were synthesized using cis-[RuCl2(X-Y)2] as the starting material, cis- [Ru(NO2)2(X-Y)2] were the intermediates, until the target complexes with formula cis- [Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 were obtained. These target complexes were immobilized iv via a sol–gel process using tetraethoxysilane (TEOS) for developing the silica matrix. The immobilized cis-[Ru(NO)(NO2)(X-Y)2](PF6)4 complexes were characterized by UV / Visible spectroscopy, with a reflectance accessory, by Infrared (IR), and Raman spectroscopy, and differential pulse voltammetry. The results obtained from these characterization measurements confirm the preparation of the expected compounds and that, when immobilized, they’re locked inside the 3D–silica network. The photochemical reactivity of the free (nonimmobilized) and the immobilized complexes was evaluated by Vibrational Spectroscopy (IR and Raman) and, just for the immobilized complexes, differential pulse voltammetry was employed to follow the stepwise electrolysis. From these results, it was determined that the complexes release NO following the application of enough potential for the NO+/NOo reduction to occur, or under irradiation of white light or an LED ( ~ 365 nm). It was also determined that light irradiation also promotes photoisomerization of the nitro ligand.

O presente estudo investiga as implicações da utilização de organoalcoxisilanos sobre a síntese de sílicas híbridas pelo processo sol-gel dopadas com antocianinas. Para tanto, os materiais foram sintetizados na ausência e na presença de antocianinas, de forma que, quando presentes, experimentassem diferentes ambientes químicos, causados pela natureza química do organoalcoxisilano empregado, visando elucidar aspectos estruturais, investigar possíveis correlações com alterações no teor de antocianinas incorporado, e verificar se as funcionalidades introduzidas pelos organoalcoxisilanos são capazes de acarretar mudanças eletrônicas passíveis de serem percebidas visualmente. O conjunto de amostras preparadas compreende um controle (sílica pura, sem organoalcoxisilanos), e sílicas sintetizadas com os organoalcoxisilanos: trimetoxi(metil)silano (MTMS), trietoxi(octil)silano (OTES), trimetoxi(octadecil)silano (ODTMS), trimetoxi(fenil)silano (PTMS), trietoxi(3-aminopropil)silano (APTES), trietoxi(3-isocianatopropil)silano (ICPTES) e trimetoxi(3-cloropropil)silano (CPTMS). Os materiais obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, dentre as quais: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR); por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis); por microscopia confocal de varredura a laser (CSLM); por microscopia eletrônica de varredura (SEM); por microscopia eletrônica de transmissão (TEM); por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS); e por espalhamento de raios X a alto ângulo (WAXS). A partir dos resultados é verificado que não somente a natureza do organoalcoxisilano acarreta profundas alterações estruturais nas matrizes de sílica, como também, a presença de antocianinas é capaz de afetar substancialmente as propriedades texturais das matrizes híbridas formadas a partir de organoalcoxisilanos e TEOS. / The present study investigates the effects of organoalkoxysilanes on the synthesis of anthocyanins-doped hybrid silicas prepared by the sol-gel process. For this purpose, hybrid silicas were prepared in the absence and presence of anthocyanins in order to study the effect of different chemical environments resulting from the organoalkoxysilane nature. The characterization was carried out to elucidate questions about structural aspects and possible correlations involving anthocyanins content, and to verify if the organic groups introduced by the organoalkoxysilanes were able to induce electronic changes that could be visually perceived. The sample set was prepared by hydrolysis of pure tetraethoxysilane (control sample) and its co-hydrolysis with seven different organoalkoxysilanes, namely: methyltrimethoxysilane (MTMS), octyltriethoxysilane (OTES), octadecyltrimethoxysilane (ODTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTES) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS). The samples were analyzed employing the following techniques: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis), confocal scanning laser microscopy (CSLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), small angle X-ray scattering (SAXS) and wide angle X-ray scattering (WAXS). The results have shown that both the organoalkoxysilane nature and the anthocyanins are capable of greatly affect textural properties of the resulting hybrid silicas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-31Bitstream added on 2014-06-13T18:53:36Z : No. of bitstreams: 1 scalari_jp_me_rcla.pdf: 750413 bytes, checksum: 4fc1949588e5805b6e1a9d568b6844da (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As propriedades estruturais de sonogéis de sílica preparados a partir da sonohidrólise do tetraetilortosilicato (TEOS) foram estudadas em função da porosidade. Sonogéis com diferentes porosidades foram preparados usando diferentes razões molares água/TEOS (R) na etapa de hidrólise do processo. Os valores de R utilizados foram R = 4, 6, 8, 12, e 16. Um dos objetivos foi obter géis com diferentes “porosidades” no estado úmido e estudar o efeito da porosidade nas propriedades estruturais dos sonogéis. Também foi objetivo estudar e comparar técnicas alternativas, como DSC e SAXS, aplicáveis na caracterização estrutural de géis ainda no estado úmido de preparação. Os géis foram estudados em estágios que vão desde o estado saturado (gel úmido) até o estado seco do gel, resultante do processo de secagem supercrítica (aerogel). Os géis úmidos foram estudados por termogravimetria (TG), calorimetria diferencial exploratória (DSC) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Os aerogéis foram estudados por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Géis úmidos exibem uma estrutura fractal de massa, num certo domínio do intervalo de distâncias, explorado por valores grandes do módulo q do vetor de espalhamento de raios-X a baixo ângulo. A dimensão fractal de massa D nos géis úmidos é essencialmente igual a 2, aproximadamente independente de R. O tamanho da estrutura fractal de massa dos géis úmidos é limitada a um comprimento característico x, que aumenta de cerca de 3,3 nm para 7,2 nm com o aumento de R de 4 para 16. A “porosidade” dos géis úmidos varia entre cerca de 87% a 91% do volume da amostra, com o aumento de R de 4 para 16. A troca da fase líquida dos géis úmidos por água pura, para os ensaios de DSC, aumenta a dimensão fractal D... / The structural property of silica sonogels prepared from the sonohydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS), were studied in function of the porosity. Sonogels with porosities were prepared using different molar ratio water/TEOS (R) in the stage of hydrolysis of process. The values of used R were 4,6,8,12,16. One of the objectives was to obtain gels with different porosities in the wet state and to study the effect of the porosity in the structural properties of the sonogels. It was also objective to study and to compare alternative techniques, like DSC and SAXS, applicable in the structural characterization of gels still in the wet state of preparation. The gels were studied in stages that are going from the saturated state (wet gel) until the dry state of the gel, resulting from the process of drying supercritical (aerogel). The wet gels were studied by termogravimetria (TG), exploratory differential calorimetry (DSC) and small angle X-Ray scattering (SAXS). The aerogels were studied by adsorption of nitrogen and small angle X-Ray scattering (SAXS). Wet gels exhibit a mass fractal structure, in a certain domain of the interval of distances, explored by big values of the module q of the scattering vector from ray-X to low angle. The dimension mass fractal D in the wet gels is essentially equal to 2, approximately independent of R. The size of the fractal mass structure of the wet gels is limited to a characteristic length, that it increases about 3,3 nm for 7,2 nm with the increase of R of 4 for 16. The porosity of the wet gels range about 87% to 91% of the volume of the sample, with the increase of R of 4 for 16. The change of the liquid phase of the wet gels for pure water, for the rehearsals of DSC, increases the dimension fractal D and it reduces the characteristic size ξ. The value of D in the changed gels range... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-03-24Bitstream added on 2014-06-13T20:53:43Z : No. of bitstreams: 1 tararam_r_me_araiq.pdf: 1730891 bytes, checksum: ae415d1de03e08c423ebccb45cb7d2f1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo deste projeto está na obtenção de compósitos metal-cerâmica e no estudo da influência de alguns aditivos na matriz mesoporosa obtida. A proposta utiliza o método dos precursores poliméricos para obter a matriz mesoporosa de SiO2-carbono impregnada com Ni. Esta metodologia é uma rota direta que dispensa as etapas mais complicadas e custosas de impregnação e redução das partículas metálicas. A influência na morfologia da matriz suporte foi observada inserindo nióbio e titânio na formação da matriz inorgânica. O processo de pirólise do precursor polimérico foi investigado através da inserção de potássio e estrôncio. A utilização adequada das técnicas de caracterização permitiu compreender a influência dos aditivos na microestrutura dos nanocompósitos, alterando sua distribuição no tamanho de poros, nucleação, dispersão e crescimento das partículas de níquel, além da estabilidade térmica e retenção da matéria orgânica. Análises da composição através de espectros de emissão secundária de raios X ajudaram também a obter informações sobre as nanopartículas de níquel e dos aditivos. Conclusivamente, a metodologia utilizada permitiu a obtenção direta de compósitos mesoporosos, merecendo atenção especial o compósito contendo potássio, que apresentou baixa microporosidade, alta dispersão das nanopartículas de Ni na matriz amorfa, além de boa estabilidade térmica, características estas, bem promissoras para aplicação em processos catalíticos em altas temperaturas, como a reforma de metano. / The aim of this project is the obtaining of metal-ceramic composites and at studying the influence of additives in the obtained mesoporous matrix. The polymeric precursor method was used to obtain the mesoporous matrix of SiO2 carbon embedded with Ni. This methodology is a direct route and does not require complicated and expensive stages of impregnation and reduction of metallic particles. The influence on morphology of the support matrix was observed inserting niobium and titanium in the formation of inorganic matrix. The pyrolysis process of the polymeric precursor was investigated through the insertion of potassium and strontium in the polymeric resin. The adequate use of characterization techniques allows comprehending the influence of additives on nanocomposites microstructure, changing their pore size distribution, nucleation, dispersion and growth of nickel particles, besides thermal stabilization and retention of organic mater. Analysis of composition by means of X-ray secondary emission spectra also aid to get information about nickel and additives nanoparticles. Conclusively, the methodology used permitted the direct obtaining of mesoporous composites, with special attention to the composites with potassium, which presented low microporosity, high dispertion of Ni nanoparticles in the amorphous matrix, as well as good thermal stability, features so promising for application in high temperature catalytic processes, such as methane reform.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6661.pdf: 7538464 bytes, checksum: 48b2c202273cc209a796ea8ef2da1b35 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / In recent years there has been growing interest in studies on the use of heterogeneous catalysts in the biodiesel production, since such materials have some advantages over homogeneous catalysts such as ease of separation of product generated and the possibility of being reused. Among these catalysts, it is important to emphasize the mesoporous molecular sieves, since they have some advantages that enable its catalytic application. This study aimed to synthesize spheres of hybrid silica, with mesoporous occluded by the driver structure (CTA-SiO2), and to investigate the influence of different alcohols in the properties of these materials and evaluate their catalytic activity in the transesterification reaction. The mesoporous silicas were synthesized with varying the length of the alkyl chain (C1-C3) and amount of alcohol in the reaction mixture. The silicas were characterized by different techniques, such as X-ray scattering at small angles (SAXS), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis. The results showed that the structure and morphology of the mesoporous silica containing organic driver may be controlled during synthesis by varying alcohol content, leading to the formation of materials with different phases, levels of organization and morphology, with the best results obtained from the samples synthesized with methanol and ethanol. For the evaluation of activity and catalytic stability, hybrid silicas were tested in transesterification reaction between ethyl acetate and methanol. The materials showed activity, and when the pore structure is well organized, larger amount of catalytic sites is available resulting in higher conversions. Thus synthesized materials with lower amounts of alcohol had higher catalytic activity compared with other materials. Silicas synthesized showed little catalytic stability compared to successive uses in the transesterification reaction. Thus, materials synthesized with the use of smaller amounts of alcohol tended to stability in comparison to other samples. Part of the activity is due to the presence of basic species formed as a result of leaching of cations CTA+, promoting the reaction also in the homogeneous phase. / Nos últimos anos tem sido crescente o interesse por estudos sobre o emprego de catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel, uma vez que esses materiais possuem algumas vantagens em relação à catálise homogênea, tais como a facilidade de separação dos produtos gerados e possibilidade de serem reutilizados. Dentre esses catalisadores, torna-se importante salientar as peneiras moleculares mesoporosas, pois apresentam algumas vantagens que viabilizam sua aplicação catalítica. O presente estudo teve como objetivo sintetizar sílicas híbridas em formato de esferas, com mesoporos ocluídos pelo direcionador de estrutura (CTA-SiO2), bem como investigar a influência de diferentes álcoois nas propriedades desses materiais e avaliar sua atividade catalítica na reação de transesterificação. As sílicas mesoporosas foram sintetizadas com variação do comprimento da cadeia alquílica (C1-C3) e quantidade de álcool na mistura reacional. Foram caracterizadas por diferentes técnicas, como: espalhamento de raios X a ângulos pequenos (SAXS), difratometria de raios- X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análise termogravimétrica. Os resultados mostraram que a estrutura e morfologia das sílicas mesoporosas contendo direcionador orgânico podem ser controladas durante a síntese através da variação do teor de álcool, levando à formação de materiais com diferentes fases, níveis de organização e morfologia, sendo os melhores resultados obtidos a partir das amostras sintetizadas com metanol e etanol. Para avaliação da atividade e a estabilidade catalítica, as sílicas híbridas foram testadas na reação de transesterificação entre o acetato de etila e metanol. Os materiais apresentaram atividade, sendo que quando a estrutura dos poros é bem organizada, maior quantidade de sítios catalíticos fica disponível resultando em maiores conversões. Consequentemente, os materiais sintetizados com menores teores de álcool apresentaram maior atividade catalítica em comparação com os demais materiais. As sílicas sintetizadas mostraram pouca estabilidade catalítica frente a sucessivos usos na reação de transesterificação. Assim, os materiais sintetizados com emprego de menores teores de álcool apresentaram uma tendência à estabilidade em relação às demais amostras. Parte da atividade se deve à presença de espécies básicas formadas em consequência da lixiviação dos cátions CTA+, promovendo a reação também na fase homogênea.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5766.pdf: 3191085 bytes, checksum: 2a231ae5e5aa555913bc2b82ae28cf63 (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / Aiming to overcome the performance of polymers, a new class of hybrid materials has emerged by the fillers insertion into polymeric matrices. In this sense, silica nanoparticles with a diameter of 250 nm were modified by the silane agente, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, and covered by a polymeric shell of styrene-divinylbenzene copolymer, in order to improve the silica dispersion in the carboxylated nitrile rubber (XNBR) and to understand the inorganic/organic interface. The nanocomposites were prepared by the colloidal route, dried and deployed as self-sustained films. Further, they were characterized by structural, morphological, thermical and dynamicalmechanical analysis. The surface modification of silica was effective and the thickness of polymeric shell was controlled by the time of the polymerization reaction and monomers concentration. The surfactant sodium dodecyl sulfate, used as nanoparticles dispersant, changed the thermal and mechanical performance of nanocomposites, since it probably remained organized in the polymer matrix. The nanocomposites showed to have interaction between their components, which may have been especially promoted by the carboxylate groups from XNBR, resulting in materials thermally more stables. The final materials presented a mass fractal system and the formation of coacervates, which resulted in similar thermal capacity of XNBR, lower loss and storage modulus, reduced tan δ and activation energy for the relaxation process, which are typical of materials that present good interfacial interaction between the inorganic nanoparticles and the polymeric matrix. / Para superar o desempenho dos polímeros, uma nova classe de materiais híbridos emergiu pelo controle da inserção de preenchimentos em matrizes poliméricas. Nesse contexto, nanopartículas de sílica com diâmetro de 250 nm foram modificadas pelo agente 3-(trimetoxisil)propil metacrilato e recobertas com uma capa polimérica do copolímero de estireno-divinilbenzeno, com o intuito de melhorar a dispersão da sílica na borracha nitrílica carboxilada comercial (XNBR) e compreender a interface nanopartícula inorgânica/polímero orgânico. Os nanocompósitos foram preparados por meio da rota coloidal, secos na forma de filmes autossustentados e caracterizados por análises morfológicas, estruturais e também quanto ao seu comportamento térmico e dinâmico-mecânico. As modificações superficiais da sílica foram eficientes e a espessura da casca polimérica foi controlada pelo tempo de polimerização e concentração dos monômeros. A utilização do surfactante dodecil sulfato de sódio como dispersante das nanopartículas mostrou influenciar no desempenho térmico-mecânico e na estrutura dos nanocompósitos, possivelmente porque manteve-se organizado na matriz polimérica. Os nanocompósitos apresentaram interações entre as nanopartículas e a matriz polimérica, provavelmente por meio dos íons carboxilatos, que resultaram em um ganho na estabilidade térmica. Pode-se observar em todos os nanocompósitos a formação de um sistema massa fractal e de coacervados, que resultaram em capacidade térmica similar a do XNBR puro, menores módulos de perda, de armazenamento, tan δ e reduzidas energias de ativação para o processo de relaxação, característicos de materiais que apresentam uma interação interfacial entre seus componentes inorgânicos e matriz polimérica.

O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades de materiais híbridos nanoestruturados constituídos de sílica e do grupo orgânico 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano (dabco). A síntese desses materiais foi realizada pelo método solgel, partindo-se de precursores organosilanos desenvolvidos em nosso laboratório. Foram sintetizados materiais híbridos contendo o grupo orgânico covalentemente ligado à estrutura da sílica na forma pendente, contendo uma carga positiva (1-aza-4-azoniabiciclo[2,2,2] octano) e também materiais contendo o grupo orgânico na forma duplamente carregada, constituindo pontes (1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano). Para o híbrido que apresenta o grupo orgânico na forma de pontes, foram sintetizadas amostras variando-se o conteúdo orgânico. Nas amostras com baixo conteúdo orgânico (até 3 %) observou-se que o diâmetro dos microporos está relacionado com o tamanho da cadeia desse grupo. Nas amostras com maior conteúdo orgânico a análise por difração de raios X evidenciou uma organização nanoestrutural que apresentou espaçamentos interplanares impostos pelo grupo orgânico positivamente carregado. A presença de birrefringência óptica nos materiais confirmou a existência de organização estrutural anisotrópica. Adicionalmente, as amostras mostraram-se transparentes e termicamente estáveis. A presença do contra-íon cloreto nos híbridos permitiu seu uso como trocadores aniônicos na adsorção de Cr (IV) de soluções aquosas. Adicionalmente, foi possível imobilizar espécies eletroativas aniônicas, tais como o hexacianoferrato e o corante amarelo brilhante. Foram preparados eletrodos de pasta de carbono modificados com essas amostras e realizados estudos de voltametria cíclica, onde foi observado que essas espécies eletroativas encontram-se fortemente adsorvidas nos poros. O eletrodo de pasta de carbono modificado com uma amostra de híbrido contendo sílica/titânia e corante amarelo brilhante foi utilizado como mediador na eletroxidação do ácido ascórbico, possibilitando o desenvolvimento de um sensor para vitamina C. Na perspectiva de estudar fatores que afetam as características morfológicas e texturais de materiais resultantes de sínteses em sistemas híbridos, apresenta-se também, a preparação de xerogéis microporosos de sílica, com área superficial elevada, acima de 800 m2g-1. Esses xerogéis foram obtidos estudando-se alguns parâmetros experimentais como a temperatura de gelificação, solvente e catalisadores, sendo que a presença do ácido acético mostrou-se o fator primordial. / The present work describes the synthesis, the characterization and the study of properties of the hybrid nanostructured materials constituted by silica and the organic group 1,4-diazabicycle[2,2,2]octane (dabco). The synthesis of the materials was performed using the sol-gel method, starting from organosilane precursors developed in our laboratory. Hybrid materials with the organic group covalently bonded to silica structure in the pendant form were prepared, containing one positive charge (1-aza-4-azoniabicycle[2,2,2]octane), and also hybrid materials with the organic group in the double charged form, forming bridges (1,4- diazoniabicycle[2,2,2]octane). For the hybrid presenting the organic group in the bridged form, samples varying the organic content were prepared. In the samples with low organic content (up to 3 %) it was observed that the diameter of the micropores was related to the chain length of the organic group. In the samples with high organic content the X-ray diffraction analysis showed nanostructural organization with interplanar distances imposed by the positively charged organic group. The presence of optical birefringence in the materials confirmed the existence of anisotropic structural organization. Additionally the samples were transparent and thermally stable. The presence of chloride contra-ions in the hybrids afforded their use as anionic exchangers in the adsorption of Cr (VI) from aqueous solutions. Additionally, it was possible to immobilize anionic electroactive species like hexacyanoferrate and brilliant yellow dye. Modified carbon paste electrodes were prepared with these samples and cyclic voltammetry studies were performed. It was observed that these electroactive species are strongly adsorbed in the pores. The carbon paste electrode modified with a hybrid containing silica/titania and brilliant yellow dye was used as mediator in the electroxidation of ascorbic acid, enabling the development of a sensor for vitamin C. In the perspective to study the factors that affect morphological and textural characteristics of materials resulting from syntheses in hybrid systems, it was also presented the preparation of silica microporous xerogels with high surface area, above 800 m2 g-1. These xerogels were obtained studying some experimental parameters as gelation temperature, solvent and catalyst, being that the presence of acetic acid was significant.

A homopolimerização de etileno foi investigada utilizando o catalisador (nBuCp)2ZrCl2 suportado em sílicas modificadas quimicamente com diferentes espaçadores. Dentre eles, foram utilizados Me3SiCl, Me2HSiCl, Ph3SiCl, polimetilhidrossiloxano (PMHS), GeCl4, SnCl4 ou PbCl2. As interações organossilano-sílica, zirconoceno-silanos suportados e zirconoceno suportadosilanos suportados foram estudadas através do método teórico ICONC. Os teores de metal foram determinados por Espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), enquanto a modificação química da superfície da sílica foi monitorado por Espectroscopia molecular no infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) ou Espectroscopia molecular no infravermelho de refletância difusa (DRIFTS). As espécies zirconocenas superficiais foram investigadas por Espectroscopia de raio-X (XPS). A morfologia dos sistemas catalíticos e polímeros obtidos foram caracterizados por Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e a distribuição de metal do sistema contendo PMHS foi estudada por Microssonda eletrônica (EPMA). Estes sistemas catalíticos produziram polietilenos com estreita polidispersidade e alta atividade catalítica utilizando metilaluminoxano como cocatalisador. Os efeitos da modificação química da sílica na performance catalítica são apresentados e discutidos. / The homopolymerization of ethylene was investigated using the catalysts of (nBuCp)2ZrCl2 supported on chemically modified silica with different spacers. The spacers used were Me3SiCl, Me2HSiCl, Ph3SiCl, polymethylhydrosiloxane (PMHS), GeCl4, SnCl4 or PbCl2. The organosilanes-silica, zirconocene-supported silanes and supported zirconocene-supported silanes interactions were studied by ICONC method. The metal contents were determined by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), while the chemical modification of the silica surface was monitored by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) or Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). The zirconocene surface species were investigated by X-ray spectroscopy (XPS). The morphology of these catalytic systems and polymers were evaluated by Scanning electron microscopy (SEM) and the metal distribution for the PMHS systems was studied by Electron microprobe analysis (EPMA). These catalytic systems produced polyethylene with a narrow molecular weight distribution and high catalyst activities using methylaluminoxane as co-catalyst. The effects of the chemical modification of the silica on the catalyst performance are presented and discussed.

Nesse trabalho, usando-se o método sol-gel de síntese foi obtida uma série de amostras de um novo material híbrido a base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil, ligado à matriz na forma pendente. A série de amostras foi caracterizada usando-se difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si, espalhamento de raios X em baixo ângulo, análise termogravimétrica, análise elementar CHN e isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio. O material híbrido mostrou-se nanoestruturado, sendo constituído de dois componentes: a) silsesquioxano bastante reticulado, com arranjo lamelar, contendo o grupo catiônico e; b) sílica amorfa inserida no espaço interlamelar. A partir da quantidade de sílica inserida, foi possível modificar as distâncias basais entre os valores de 2,7 a 5,4 nm. O material híbrido mostrou-se termicamente estável até a temperatura de 260 ºC. / In this study it was used the sol-gel method to obtain a set of silica based hybrid material samples, containing the cationic amoniumpropyl group bonded to the matrix in a pendant way. The set of samples was characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance, small angle X-ray scattering, thermogravimetric analysis, CHN elemental analysis and N2 adsorptiondesorption isotherms. The hybrid material shows a nanostructural organization, being formed by two moieties: a) a crosslinked silsesquioxane, with lamellar arrangement, containing the cationic group and; b) amorphous silica inserted in the interlamellar space. From the amount of inserted silica, it was possible to change the basal distances with values between 2.7 and 5.4 nm. The hybrid material shows thermal stability up to 260 ºC.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2018. / Submitted by Fabiana Santos (fabianacamargo@bce.unb.br) on 2018-08-20T20:45:30Z No. of bitstreams: 1 2018_GabrielLimaOliveiraMartins.pdf: 4191622 bytes, checksum: 1a6d293aea2798ef87ed743d9ca8ad36 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-21T16:57:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_GabrielLimaOliveiraMartins.pdf: 4191622 bytes, checksum: 1a6d293aea2798ef87ed743d9ca8ad36 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:57:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_GabrielLimaOliveiraMartins.pdf: 4191622 bytes, checksum: 1a6d293aea2798ef87ed743d9ca8ad36 (MD5) Previous issue date: 2018-08-20 / Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAP-DF). / A utilização de adições minerais pozolânicas para produção de concretos e argamassas não é um assunto novo. O teor de hidróxido de cálcio fixado pela pozolana, o teor de material amorfo e, consequentemente, os compostos hidratados formados, são subsídios na avaliação e discussão dos métodos normativos utilizados para caracterizar a adição mineral. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi verificar o efeito do teor de sílica amorfa na atividade pozolânica utilizando diferentes técnicas de análises descritas na literatura. Para isso foram estudadas nove amostras de adições minerais, sendo 6 amostras de cinza de casca de arroz (CCA) com diferentes teores de sílica amorfa preparadas em laboratório, e 3 amostras comerciais de adições minerais altamente reativas: sílica ativa, metacaulim e CCA comercial. As amostras foram caracterizadas por ensaios de granulometria, superfície específica BET, fluorescência de raios X (composição química), superfície específica Blaine, massa específica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para avaliação do teor de sílica amorfa foram usados ensaios de Difração de Raios X (DRX), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si (RMN 29Si), Espectroscopia na região do Infravermelho (IR) e métodos químicos. Para avaliar a atividade pozolânica foi realizado o ensaio de Dissolução Saturada de Cal (DSC) em idades de 1, 3, 7, 28 e 90 dias. De forma complementar foram ainda considerados ensaios de índice de desempenho aos 7 dias e Chapelle Modificado. Os resultados apresentados mostraram que o teor de sílica amorfa é bastante significante para a atividade pozolânica. O aumento da aérea superficial pela moagem das amostras de CCA’s contribuiu para o aumento do teor de sílica amorfa e para atividade pozolânica. A maioria das técnicas utilizadas para avaliação do teor de sílica amorfa conseguiram descrever a grau de amorfismo das amostras sob aspectos quantitativos e qualitativos. A espectroscopia por RMN-MAS 29Si conseguiu ainda identificar nas amostras os grupos siliciosos responsáveis pela reatividade. O ensaio de DSC conseguiu avaliar a aceleração da reação pozolânica das amostras altamente reativas e CCA’s com diferentes teores de sílica amorfa. As amostras que apontaram melhores índices pozolânicos apresentaram maiores teores de sílica amorfa. / The use of pozzolanic mineral additives for the production of concrete and mortars is not a new issue. The content of calcium hydroxide fixed by pozzolan, the content of amorphous material and, consequently, the hydrated compounds formed, are subsidies in the evaluation and discussion of the normative methods used to characterize the mineral addition. In this context the objective of this work was to verify the effect of the amorphous silica content on the pozolanic activity using different techniques analysis described in the literature. For this, nine samples of mineral additions were studied: 6 samples of rice husk ash (RHA) with different levels of amorphous silica prepared in the laboratory, and 3 commercial samples of highly reactive mineral additives: silica fume, metakaolin and commercial CCA. The samples were characterized by granulometry assays, BET specific surface X-ray fluorescence (chemical composition), Blaine specific surface, BET surface, specific mass and scanning electron microscopy (SEM). To evaluate the amorphous silica content, X-Ray Diffraction (XRD), 29Si (29Si NMR), Infrared (IR) spectroscopy and chemical methods were used. To evaluate the pozzolanic activity, the Saturated Cal Dissolve (DSC) test was performed at ages 1, 3, 7, 28 and 90 days. In addition, 7º day performance index and modified Chapelle performance tests were also considered. The results showed that the amorphous silica content is quite significant for the pozzolanic activity. The increase of the superficial aerial by the grinding of the CCA samples contributed to the increase of the amorphous silica content and to the pozzolanic activity. The evaluation techniques of the amorphous silica content were able to describe the degree of amorphism of the samples under quantitative and qualitative aspects. MAS-NMR spectroscopy 29Si was also able to identify the siliceous groups responsible for reactivity in the samples. The DSC test was able to evaluate the acceleration of the pozzolanic reaction of highly reactive samples and CCA's with different levels of amorphous silica. The samples with the highest pozzolanic index showed higher levels of amorphous silica.