Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T01:41:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_LucioFlavioCosta_M.pdf: 2630353 bytes, checksum: 4c2f798e472fbf4b2cd2f1232b1b89b0 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T07:24:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CesarRicardoda_M.pdf: 2555049 bytes, checksum: d86781396350cecdb1267f041e6427ea (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Orientador : Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T06:22:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hespanhol_MariadoCarmo_M.pdf: 4715127 bytes, checksum: 4806b1942e755bb4fd3ecb621d5fe342 (MD5) Previous issue date: 1993 / Mestrado

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T07:36:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kubota_LauroTatsuo_D.pdf: 4703650 bytes, checksum: 36ab9a26773e612c5c631982bbc28a40 (MD5) Previous issue date: 1993 / Doutorado

Nesse trabalho foi feito um estudo comparativo de sílicas do tipo SBA-15 organofuncionalizadas com mercaptopropiltrimetoxisilano e/ou silsesquioxano iônico contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Foram avaliadas as suas habilidades como estabilizadores e controladores de tamanho de nanopartículas de ouro, bem como a sua capacidade de ancoramento das nanopartículas no interior dos poros das sílicas, usando-se diferentes quantidades de ouro. Também foi avaliada a habilidade de um xerogel de sílica modificado com o mesmo silsesquioxano iônico, como suporte de íons Au (III) adsorvido via troca-iônica. Estes materiais foram caraterizados usando várias técnicas, tais como: análise elementar, termogravimetria, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, difração de raios X, espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão. Foi possível avaliar que o uso do silsesquioxano iônico leva a um maior controle na forma, no tamanho e na distribuição de tamanho das nanopartículas presentes nos poros das sílicas. Além disso, o silsesquioxano iônico se mostrou eficiente como ancorador de íons Au (III) na superfície de xerogel de sílica. A sílica contendo nanopartículas de ouro e íons Au (III) mostrou-se promissora para ser aplicada como catalisador heterogêneo. / In this work, it was made a comparative study of organofunctionalized SBA-15 type silicas with mercaptopropyltrimethoxysilane and/or ionic silsesquioxane containing 1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane group. Their abilities as stabilizers and size controllers for gold nanoparticles, as well as, the capacities to anchor nanoparticles inside of silica pores, using different amounts of gold, were evaluated. It was also studied a silica xerogel modified with the same ionic silsesquioxano, as adsorbent for Au (III) by ion-exchange. These materials were characterized using several techniques such as: elemental analysis, thermogravimetry, nitrogen adsorption-desorption isotherms, X-ray diffraction, UV-Vis and infrared spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was possible to evaluate that the use of ionic silsesquioxane leads to a greater control in the shape, size and distribution of the nanoparticles present in the silica pores. In addition, the ionic silsesquioxane proved to be efficient as an adhesion agent of Au (III) ions on the silica xerogel surface. Silica containing gold nanoparticles and Au (III) ions showed promising results as heterogeneous catalysts.

Em cerâmicas refratárias, a formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) \"in situ\", a partir da reação entre alumina e sílicas amorfas sintéticas (SAS´s) aumenta a resistência ao choque térmico e à corrosão destes materiais. Essa reação é fortemente afetada pelas características físico-químicas e morfológicas das SAS´s. Este estudo comparou a formação de mulita\"in situ\" a partir da combinação de alumina calcinada ultrafina (α-Al2O3) com quatro tipos de SAS´s obtidas por diferentes processos de sínteses (precipitação de silicato de sódio, extração da cinza da casca do arroz, extração da casca do arroz e precipitação de vapor de silício elementar) e com características variadas. Inicialmente, esses quatros tipos de SASs foram caracterizados em relação às suas propriedades físico-químicas, microestrutura e morfologia. Em seguida, após mistura com alumina, compactação e sinterização (1100-1500°C) assistida por dilatometria, as amostras foram caracterizadas em relação à sua porosidade, densidade, módulo elástico, resistência à flexão, microestrutura e fases presentes. Verificou-se que as propriedades das estruturas finais foram fortemente afetadas pela mudança de SAS´s. De forma geral e em comparação com as amostras de referência (100% alumina ou 100% mulita pré-formada por eletrofusão), houve significativo ganho de rigidez e tensão de ruptura em menores temperaturas e grande redução de porosidade final. Valores de tensão de ruptura e módulo elástico da ordem de 114 MPa e 308 GPa foram obtidos, respectivamente. A correlação das propriedades obtidas com as características prévias das sílicas mostrou que a área superficial e o volume de poros internos das partículas afetaram mais o ganho de rigidez e redução de porosidade do que o tamanho médio das partículas. Além desse aspecto, a presença de fases de baixo ponto de fusão (em especial nas amostras com microssílica) também contribuiu fortemente para densificação. / In refractories ceramics, the formation of mullite (3Al2O3.2SiO2) \"in situ\", from the reaction between alumina and synthetic amorphous silica (SAS\'s) increases the resistance to thermal shock and corrosion of these materials. This reaction is strongly affected by the physic-chemical and morphological features of SAS\'s. This study compared the mullite formation \"in situ\" from the combination of calcined alumina with four kinds of ultrafine\'s SASs obtained by various synthesis processes (precipitation of sodium silicate, from rice husk, extraction of rice husk ash and steam precipitation of silicon metal) and with varying characteristics. Initially, these four kinds of SAS´s were characterized in relation to their physicochemical properties, microstructure and morphology. After compaction and sintering (1100-1500°C) assisted by dilatometry, samples were characterized regarding their porosity, density, elastic modulus, flexural strength, microstructure and phases present. The properties of the final structure were strongly affected by the change of SAS\'s. In general, and in comparison with reference samples (100% alumina or 100% mullite preform for electrofusion), a significant stiffness gain of strength at low temperature and lower final porosity, respectively. Value of rupture and elastic modulus of the order of 114 MPa and 308 GPa were obtained. The correlation of properties obtained with the prior characterization of SAS´s showed that surface area and the volume of the internal poros of the particles affect the gain more stiffness and lower porosity than the average particle size. Aparts from this, the presence of phases of low melting point (especially in samples with microssilica) also contributed strongly to densification.

Partículas submicrométricas esféricas de sílica são tradicionalmente obtidas via processo sol-gel, em meio básico, levando a materiais com morfologia e área superficial bem definida. Contudo, poucos são os trabalhos reportados na literatura, que demonstram se esta mesma rota pode ser usada para se obter partículas organicamente modificadas em uma única etapa com o mesmo controle de morfologia e área superficial via reações de poli-heterocondensação de organo-alcoxisilanos contendo diferentes funcionalidades. Tais materiais são comumente chamados de materiais híbridos de classe II do tipo Silicatos Organicamente Modificados (Ormosils). Funcionalidade orgânicas do tipo nitrogenadas foram escolhidas para verificar a viabilidade desta rota sintética devido ao grande potencial destas como suportes catalíticos, adsorção de CO2, fases cromatográficas estacionárias polares e para cromatografia de afinidade, suportes para partículas fotocrômicas, e uso em eletrodos quimicamente modificados. Tendo em vista que ormosils nitrogenados com grupos amino podem ser obtidos via utilização de aminopropiltrietoxisilano e para o espaçamento destes grupos uma escolha comum á a utilização de silanos contendo grupos nitrila, foram estudadas diversas formulações com diferente razão molar de 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) e 4-(trietóxisilil)butironitrila (BUTS). Os resultados mostraram que a premissa inicial de que o método de poli-heterocondensação em meio básico não pode ser utilizado indiscriminadamente para a obtenção de partículas submicrométricas esféricas é parcialmente correto, de fato apenas uma estreita faixa de concentração permite obter esta morfologia e desde que não esteja presente o BUTS. Este silano parece influenciar decisivamente na morfologia e na área superficial dos ormosils obtidos. Assim, a rota de poli-heterocondensação ou one-pot foi efetiva para obter partículas modificadas com grupos amino, mas não pode ser usada para obter estas mesmas partículas modificadas com qualquer proporção de grupos nitrila. Todos os materiais híbridos sintetizados demonstraram capacidade de adsorção de hexaaquocobre(II) a partir de soluções aquosas podendo ser utilizados para aplicações que envolvem a sorção destes metais, por exemplo em hidrometalurgia ou remediação ambiental. Os estudos de RPE dos ormosils com Cu(II) mostraram que estes íons se adsorveram nos grupos amina, ou seja, estes estão acessíveis para reação com adsorbatos.Desta forma estes ormosils podem em trabalhos futuros ser explorados para imobilização de enzimas via ligação peptídica, adsorção de CO2 ou agente de reforço mecânico em compósitos com biopolímeros como quitosana, quitina, pectina, ácido algínico para uso em cosmetologia ou liberação controlada de nutrientes. / Silica Spherical sub-micrometric particles are often obtained by sol-gel processing in basic media. Nevertheless, a few works in the literature deals with the synthesis of particles bearing different functionalities by poly-heterocondensation of silanes with different organic moieties. These materials are commonly called class II hybrid materials belonging to the Organically Modified Silicate (ormosil) type. Nitrogenated Ormosil particles were chosen to be prepared since they can be used as support for heterogeneous catalysis, CO2 adsoprtion, polar chromatographic stationary phases, support for photochromic dyes, and support for modified electrodes. Considering the use of aminopropyltriethoxysilane to obtain amino-modified silicas and the use nitrile bearing silanesas spacers on these materials, we have chosen 3-aminopropyltriethoxisilane (APTS) and 4-(triethoxysilil)buthyronitrile (BUTS) as nitrogenated silanes. Different molar ratio of these silanesto tetraethylorthosilicate (TEOS) were testedto study its impact on the morphology and physico-chemical properties of these materials. Only a narrow range of APTS/TEOS molar ratio resulted on spherical submicrometric particles, and no formulation with BUTS leads to spherical morphology. All formulations resulted on efficient hexaaquacopper(II) ions from aqueous solutions, therefore can be used for hydrometallurgy, environmental remediation. The Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy showed chemisorption of the copper ions in the amino groups, thus proving the amino groups are accessible. Therefore, they are also accessible for CO2 adsoprtion, enzyme immobilization, or reinforcement agent in composites with biopolymers such as chitosan, chitin, pectin and alginic acid for cosmetology, or controlled nutrient release.

Na escala industrial a obtenção do carboneto de silício (SiC) pela redução carbotérmica da sílica ainda é o meio mais utilizado para sua sintetização. O presente estudo visa identificar, de forma comparativa, dentre os redutores comuns como coque de petróleo, negro de fumo, carvão vegetal e grafite o resultado da reação carbotérmica da sílica a partir da turfa. Menciona-se como que a turfa, pode ocorrer na natureza concomitantemente a jazimentos de areias de sílica de elevada pureza, uma das fontes de sílica, destacando que, a proximidade da matéria prima e sua qualidade são, elementos essenciais que determinam os tipos, pureza e custo de produção do SiC. Os ensaios desenvolveram-se a partir de amostras produzidas em forno de resistência elétrica com atmosfera controlada nas temperaturas de 1550ºC, 1600ºC e 1650ºC, tantos os precursores como os produtos da reação de redução carbotérmica foram caracterizados aplicando-se técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Os resultados evidenciaram a formação do SiC para todos os redutores comuns, bem como para a turfa, mas não foi possível perceber claramente a diferença entre eles, sendo necessário para tanto, ensaios específicos adicionais. / The production of silicon carbide (SiC) in an industrial scale still by carbothermal reduction of silica . This study aims to identify, in a comparative way, among the common reducers like petroleum coke, carbon black, charcoal and graphite the carbothermal reduction of silica from the peat. It is shown, that the peat, also occurs in nature together with high purity silica sand deposits, where the proximity of raw materials and their quality are key elements that determine the type, purity and cost of production of SiC. Tests were running from samples produced in the electric resistance furnace with controlled atmosphere at temperatures of 1550ºC, 1600°C and 1650°C, both the precursors and products of reaction of carbothermal reduction were characterized by applying techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and Energy-Dispersive X-ray analysis Spectroscopy (EDS). The results showed the formation of SiC for all common reducers, as well as for peat, but it was not possible to realize clearly the difference between them, being necessary, specific tests.

Partículas submicrométricas esféricas de sílica são tradicionalmente obtidas via processo sol-gel, em meio básico, levando a materiais com morfologia e área superficial bem definida. Contudo, poucos são os trabalhos reportados na literatura, que demonstram se esta mesma rota pode ser usada para se obter partículas organicamente modificadas em uma única etapa com o mesmo controle de morfologia e área superficial via reações de poli-heterocondensação de organo-alcoxisilanos contendo diferentes funcionalidades. Tais materiais são comumente chamados de materiais híbridos de classe II do tipo Silicatos Organicamente Modificados (Ormosils). Funcionalidade orgânicas do tipo nitrogenadas foram escolhidas para verificar a viabilidade desta rota sintética devido ao grande potencial destas como suportes catalíticos, adsorção de CO2, fases cromatográficas estacionárias polares e para cromatografia de afinidade, suportes para partículas fotocrômicas, e uso em eletrodos quimicamente modificados. Tendo em vista que ormosils nitrogenados com grupos amino podem ser obtidos via utilização de aminopropiltrietoxisilano e para o espaçamento destes grupos uma escolha comum á a utilização de silanos contendo grupos nitrila, foram estudadas diversas formulações com diferente razão molar de 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) e 4-(trietóxisilil)butironitrila (BUTS). Os resultados mostraram que a premissa inicial de que o método de poli-heterocondensação em meio básico não pode ser utilizado indiscriminadamente para a obtenção de partículas submicrométricas esféricas é parcialmente correto, de fato apenas uma estreita faixa de concentração permite obter esta morfologia e desde que não esteja presente o BUTS. Este silano parece influenciar decisivamente na morfologia e na área superficial dos ormosils obtidos. Assim, a rota de poli-heterocondensação ou one-pot foi efetiva para obter partículas modificadas com grupos amino, mas não pode ser usada para obter estas mesmas partículas modificadas com qualquer proporção de grupos nitrila. Todos os materiais híbridos sintetizados demonstraram capacidade de adsorção de hexaaquocobre(II) a partir de soluções aquosas podendo ser utilizados para aplicações que envolvem a sorção destes metais, por exemplo em hidrometalurgia ou remediação ambiental. Os estudos de RPE dos ormosils com Cu(II) mostraram que estes íons se adsorveram nos grupos amina, ou seja, estes estão acessíveis para reação com adsorbatos.Desta forma estes ormosils podem em trabalhos futuros ser explorados para imobilização de enzimas via ligação peptídica, adsorção de CO2 ou agente de reforço mecânico em compósitos com biopolímeros como quitosana, quitina, pectina, ácido algínico para uso em cosmetologia ou liberação controlada de nutrientes. / Silica Spherical sub-micrometric particles are often obtained by sol-gel processing in basic media. Nevertheless, a few works in the literature deals with the synthesis of particles bearing different functionalities by poly-heterocondensation of silanes with different organic moieties. These materials are commonly called class II hybrid materials belonging to the Organically Modified Silicate (ormosil) type. Nitrogenated Ormosil particles were chosen to be prepared since they can be used as support for heterogeneous catalysis, CO2 adsoprtion, polar chromatographic stationary phases, support for photochromic dyes, and support for modified electrodes. Considering the use of aminopropyltriethoxysilane to obtain amino-modified silicas and the use nitrile bearing silanesas spacers on these materials, we have chosen 3-aminopropyltriethoxisilane (APTS) and 4-(triethoxysilil)buthyronitrile (BUTS) as nitrogenated silanes. Different molar ratio of these silanesto tetraethylorthosilicate (TEOS) were testedto study its impact on the morphology and physico-chemical properties of these materials. Only a narrow range of APTS/TEOS molar ratio resulted on spherical submicrometric particles, and no formulation with BUTS leads to spherical morphology. All formulations resulted on efficient hexaaquacopper(II) ions from aqueous solutions, therefore can be used for hydrometallurgy, environmental remediation. The Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy showed chemisorption of the copper ions in the amino groups, thus proving the amino groups are accessible. Therefore, they are also accessible for CO2 adsoprtion, enzyme immobilization, or reinforcement agent in composites with biopolymers such as chitosan, chitin, pectin and alginic acid for cosmetology, or controlled nutrient release.

Em cerâmicas refratárias, a formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) \"in situ\", a partir da reação entre alumina e sílicas amorfas sintéticas (SAS´s) aumenta a resistência ao choque térmico e à corrosão destes materiais. Essa reação é fortemente afetada pelas características físico-químicas e morfológicas das SAS´s. Este estudo comparou a formação de mulita\"in situ\" a partir da combinação de alumina calcinada ultrafina (α-Al2O3) com quatro tipos de SAS´s obtidas por diferentes processos de sínteses (precipitação de silicato de sódio, extração da cinza da casca do arroz, extração da casca do arroz e precipitação de vapor de silício elementar) e com características variadas. Inicialmente, esses quatros tipos de SASs foram caracterizados em relação às suas propriedades físico-químicas, microestrutura e morfologia. Em seguida, após mistura com alumina, compactação e sinterização (1100-1500°C) assistida por dilatometria, as amostras foram caracterizadas em relação à sua porosidade, densidade, módulo elástico, resistência à flexão, microestrutura e fases presentes. Verificou-se que as propriedades das estruturas finais foram fortemente afetadas pela mudança de SAS´s. De forma geral e em comparação com as amostras de referência (100% alumina ou 100% mulita pré-formada por eletrofusão), houve significativo ganho de rigidez e tensão de ruptura em menores temperaturas e grande redução de porosidade final. Valores de tensão de ruptura e módulo elástico da ordem de 114 MPa e 308 GPa foram obtidos, respectivamente. A correlação das propriedades obtidas com as características prévias das sílicas mostrou que a área superficial e o volume de poros internos das partículas afetaram mais o ganho de rigidez e redução de porosidade do que o tamanho médio das partículas. Além desse aspecto, a presença de fases de baixo ponto de fusão (em especial nas amostras com microssílica) também contribuiu fortemente para densificação. / In refractories ceramics, the formation of mullite (3Al2O3.2SiO2) \"in situ\", from the reaction between alumina and synthetic amorphous silica (SAS\'s) increases the resistance to thermal shock and corrosion of these materials. This reaction is strongly affected by the physic-chemical and morphological features of SAS\'s. This study compared the mullite formation \"in situ\" from the combination of calcined alumina with four kinds of ultrafine\'s SASs obtained by various synthesis processes (precipitation of sodium silicate, from rice husk, extraction of rice husk ash and steam precipitation of silicon metal) and with varying characteristics. Initially, these four kinds of SAS´s were characterized in relation to their physicochemical properties, microstructure and morphology. After compaction and sintering (1100-1500°C) assisted by dilatometry, samples were characterized regarding their porosity, density, elastic modulus, flexural strength, microstructure and phases present. The properties of the final structure were strongly affected by the change of SAS\'s. In general, and in comparison with reference samples (100% alumina or 100% mullite preform for electrofusion), a significant stiffness gain of strength at low temperature and lower final porosity, respectively. Value of rupture and elastic modulus of the order of 114 MPa and 308 GPa were obtained. The correlation of properties obtained with the prior characterization of SAS´s showed that surface area and the volume of the internal poros of the particles affect the gain more stiffness and lower porosity than the average particle size. Aparts from this, the presence of phases of low melting point (especially in samples with microssilica) also contributed strongly to densification.