Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:59:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MeloJunior_MauricioAlvesde_D.pdf: 5727295 bytes, checksum: f6680a1dc4c1e8e3bcc70187b640db77 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Dois novos agentes sililantes foram sintetizados através das reações individuais das moléculas etanolamina e dietanolamina com o precursor 3- glicidoxidopropiltrimetoxissilano. Estas interações foram possíveis pela abertura do anel epóxido, presente na extremidade da cadeia do precursor, com os centros básicos das aminas. As sínteses destes novos agentes foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho, mostrando a ausência das bandas referentes às deformações simétrica e assimétrica do anel epóxido. Os agentes sililantes foram, então, utilizados na modificação da superfície da sílica gel e também nas sínteses de filossilicatos de níquel e cobalto. A modificação da sílica foi realizada através das rotas homogênea e heterogênea, originando materiais com estruturas semelhantes, quando foram empregados os mesmos sililantes, porém, houve uma superioridade significante no grau de funcionalização através da rota homogênea, como comprovado pela análise elementar. As sínteses dos filossilicatos organofuncionalizados foram realizadas através do processo sol-gel, cujas estruturas são similares à do talco natural, ou seja, filossilicatos de estrutura 2:1 trioctaédricos, sendo que os metais níquel e cobalto ocupando os sítios octaédricos. Todos os materiais sintetizados foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear dos núcleos de 13C e 29Si e termogravimetria. Informações estruturais dos filossilicatos ainda foram fornecidas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os materiais foram usados em adsorção de íons bário e cobre, sendo que as sílicas modificadas apresentaram maior capacidade de adsorção de bário que os filossilicatos. O comportamento contrário foi observado para os íons cobre, que apresentou maior adsorção com os filossilicatos, que contêm maiores quantidades de grupos orgânicos pendentes. Este fato pode ser explicado devido ao maior raio iônico do bário, o que possivelmente dificulta a interação com os centros básicos pendentes no espaço interlamelar. Os resultados de calorimetria com o cobre indicaram que os processos de adsorção apresentaram valores exotérmicos de entalpia, com valores negativos de energia livre de Gibbs e valores positivos de entropia. Esses dados termodinâmicos indicam que a interação cátion/centro básico na interface sólido/líquido é favorável / Abstract: Two new silylating agents were synthesized through individual reactions of ethanolamine and diethanolamine molecules with 3- glicidoxypropyltrimethoxysilane. Through these interactions the epoxide ring in the extremity of the precursor chain was opened by the action of the basic centers of the amines. These syntheses were confirmed by infrared spectroscopy, which spectra showed the absence of symmetrical and asymmetrical bands of the epoxide group. The silylating agents were applied on silica gel surface organofunctionalization and also to synthesize nickel and cobalt phyllosilicates. Chemical modification of silica was performed through homogeneous and heterogeneous routes, originating materials with similar structures when the same silylating agent was employed, nevertheless there was an increase of the degree of functionalization on the silicas prepared through homogeneous route, as confirmed by elemental analysis. The syntheses of organofunctionalized phyllosilicates was achieved through sol-gel process, whose structures are similar to natural talc, that is, phyllosilicates with 2:1 trioctahedral structures, with nickel and cobalt metals located in the octahedral sites. All synthesized materials were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and 29Si and thermogravimetry. Additional structural information was obtained by X-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques. The materials were used on barium and copper adsorption, in which the modified silicas presented higher capacity on barium adsorption than phyllosilicates. On the other hand, it was observed that copper acted more effectively on organofunctionalized phyllosilicates, in agreement with their higher amount of pendant organic groups. This fact can be explained due to the higher barium ionic radius, which can difficult its interaction with pendant basic centers into the interlamellar space. The calorimetry results with copper showed that the adsorption processes of the metallic cations onto pendant basic centers gave exothermic enthalpies, negative Gibbs free energies and positive entropy values. This set of thermodynamic data indicates that cation/basic center interaction at the solid/liquid interface is favorable / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maroneze_CamilaMarchetti_D.pdf: 2513143 bytes, checksum: e060b55725fd3d82055ff22070325cb0 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de um novo material carbono cerâmico eletricamente condutor, SiO2/TiO2/Grafite. O método sol-gel foi empregado como procedimento de síntese e permitiu a inclusão de carbono grafite por toda a estrutura porosa do óxido misto SiO2/TiO2. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) mostram que os materiais sintetizados apresentam-se altamente homogêneos quanto à distribuição e dispersão dos componentes na matriz, sem indícios de segregação de fase ou da formação de domínios dos óxidos puros. As matrizes apresentaram alta estabilidade térmica, nas quais não se observou a cristalização do TiO2 em temperaturas abaixo de 1000 °C. Os valores de energia de ligação para o nível 2p do Ti obtidos por espectroscopia fotoeletrônica excitada por raios X (XPS) revelam a possível inserção de átomos de Ti em sítios tetraédricos da sílica bem como a existência de ligações Si-O-Ti na interface entre os óxidos. Tais ligações são tidas como as responsáveis pela estabilização e baixa mobilidade do Ti nas matrizes cerâmicas. Imagens de campo escuro obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) permitiram observar que os cristalitos de grafite encontram-se dispersos em toda a extensão das partículas, sem localização preferencial. Duas reações químicas foram realizadas entre os grupos Ti-OH presentes na superfície e espécies ácidas como o H3PO4 e SbCl5, dando origem a materiais do tipo SiO2/TiO2/Fosfato/Grafite e SiO2/TiO2/Sb2O5/Grafite, com interessantes propriedades de troca iônica. Estes materiais foram então avaliados e utilizados como substratos condutores na construção de eletrodos carbono cerâmicos que foram modificados quimicamente através da adsorção do corante catiônico azul de meldola. Os eletrodos modificados apresentaram bom desempenho e atividade catalítica frente à oxidação da coenzima b-NADH, reduzindo drasticamente o potencial de oxidação em relação a eletrodos convencionais. O material SiO2/TiO2/Grafite se mostra como uma promissora alternativa no desenvolvimento de sensores eletroquímicos, atuando como um substrato condutor robusto e versátil para a confecção de novos eletrodos de trabalho carbono cerâmicos / Abstract: This work reports the preparation, characterization and application of a new electrically conducting carbon ceramic material, SiO2/TiO2/Grafite. The sol-gel methodology was used as synthesis procedure and allowed the incorporation of carbon graphite all over the porous structure of the mixed oxide SiO2/TiO2. Scanning electronic microscopy (SEM) images coupled to energy dispersive spectroscopy (EDS) showed materials with high degree of homogeneity related to the distribution and dispersion of the components in the matrix, with no evidence of phase segregation or formation of pure oxide domains. The matrices presented high thermal stability, in which we do not observed the TiO2 crystallization bellow the temperature of 1000 °C. The binding energy values for Ti 2p level obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed possible insertion of Ti atoms in tetragonal sites of silica as well as the existence of Si-O-Ti linkages at the interface between the oxides. Such linkages are pointed as the responsible by the stabilization and low mobility of Ti in the ceramic matrix. Dark field high resolution transmission electronic microscopy images allowed us to observe that the graphite crystallites are well dispersed through the particles, with no preferential location. Two chemical reactions were carried out between the Ti-OH groups found on the surface and acidic species H3PO4 and SbCl5, resulting in materials like SiO2/TiO2/Fosfato/Graphite and SiO2/TiO2/Sb2O5/Graphite. These materials were utilized as conducting supports in the construction of carbon ceramic electrodes that were chemically modified by the adsorption of the cationic dye meldola blue. The modified electrodes presented good performance and catalytic activity toward b-NADH oxidation, decreasing drastically the oxidation potential when compared to conventional electrodes. The SiO2/TiO2/Graphite material has shown to be a promising alternative in the development of electrochemical sensors, acting as a robust and versatile conducting substrate for the construction of new carbon ceramic electrodes / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Mary Luci de Souza Queiroz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-20T01:29:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_MichelleCorreada_D.pdf: 2565699 bytes, checksum: 3dabd7316dedec270c4ab7d36e55bdb7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A sílica cristalina, ou quartzo, é um mineral abundante na areia, rochas e solo, cuja exposição crônica predispõe a lesões pulmonares, proliferação de fibroblastos e produção excessiva de colágeno no pulmão causando silicose, uma forma de fibrose pulmonar. A exposição ocupacional à sílica cristalina também tem sido considerada um fator predisponente a doenças autoimunes como artrite reumatóide, esclerodermia e lúpus eritematoso sistêmico. Neste sentido, a sílica tem mostrado agir como adjuvante, aumentando os níveis de imunocomplexos e imunoglobulinas de forma inespecífica, podendo estar relacionado ao desenvolvimento de doença autoimune. Porém, a relação entre exposição à sílica e o desenvolvimento de autoimunidade não está clara devido à falta de conhecimento dos mecanismos envolvidos. Não se sabe se a silicose constitui apenas um marcador de exposição a altos níveis de sílica em pó ou se é uma patologia que pode predispor à doença autoimune. Assim, uma investigação mais acurada de indicadores de autoimunidade em indivíduos com silicose é necessária. Nossos resultados apresentam evidências de alterações compatíveis com autoimunidade nos indivíduos expostos à sílica comparado com a população controle ao demonstrar ativação da resposta imune humoral e celular, além de alterações funcionais nos linfócitos T (LT). Isto foi verificado pelos níveis elevados de fator anti-núcleo, fator reumatóide e anticorpos anti-células endoteliais; pelo aumento da resposta proliferativa de células mononucleares do sangue periférico, dos níveis séricos de Fas ligante solúvel, do número de células Natural Killer e alteração dos níveis das citocinas IFN-_, TNF-_, IL-1_, IL-2, IL-6, IL-10 e TGF-_ bem como alterações funcionais nos LT pela menor expressão das moléculas regulatórias CTLA-4 e PD-1. Além disso, nosso estudo sugeriu uma influência genética na expressão do receptor PD-1 pela menor expressão deste na superfície das células T CD4+ em indivíduos com o genótipo GG no estudo do polimorfismo PD1.3 e também demonstrou que a autoimunidade pode ocorrer anteriormente às manifestações clínicas de silicose / Abstract: Crystalline silica, or quartz, is a mineral abundant in sand, rock and soil which chronic exposure is known to predispose to pulmonary lesions, fibroblasts proliferation and excessive collagen production in the lungs that leads to silicosis, a form of pulmonary fibrosis. Occupational exposure to crystalline silica dust has been examined as a possible risk factor with respect to several autoimmune diseases, such as rheumatoid arthritis, scleroderma and systemic lupus erythematosus. In this regard, silica has been known to have an adjuvant effect on immunocomplexes and immunoglobulins production in a nonspecific manner, thus reinforcing its relation with the appearance of autoimmunity. However, the relationship between silica exposure and the development of autoimmunity remains to be elucidated because the mechanisms underlying this association are unknown. It is unclear whether silicosis is only a marker for high-level silica dust exposure or whether it represents a pathologic process that may predispose some individuals to the development of autoimmune disease. Therefore, an accurate investigation of the autoimmunity indicators in silicotic individuals is required. Our results present evidences of alterations compatible with autoimmunity in silica-exposed individuals as compared to the control population by demonstrating an activation of humoral and cellular immune responses as well as functional alterations in T lymphocytes (LT). It was shown by the increased levels of antinuclear antibodies, rheumatoid factor and anti-endothelial cell antibodies, by the increased proliferative response of peripheral blood mononuclear cells, augmented levels of serum soluble Fas ligand, number of Natural Killer cells and alterations of IFN-_, TNF-_, IL-1_, IL-2, IL-6, IL-10 and TGF-_ cytokine levels as well as by functional LT alterations by thelower expression of CTLA-4 and PD-1 regulatory molecules. In addition, our study suggested a genetic influence in the expression of PD-1 receptor by its lower expression in the surface of T CD4+ cells in individuals carrying GG genotype in the study of PD1.3 polymorphism and also demonstrated that autoimmunity can occur before the clinical manifestations of silicosis / Doutorado / Farmacologia / Doutor em Farmacologia

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T09:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_IrleneMariaPereirae_M.pdf: 2812788 bytes, checksum: 83395128353119e4c0fa5e54a5e9748a (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O polímero inorgânico sílica gel foi usado como suporte em reações de modificações de superfície, devido à presença de grupos silanol (Si-OH) na superfície, que confere grande reatividade em processo de imobilização. A superfície da sílica gel foi organofuncionalizada com epicloridrina a partir de uma nova rota sem a presença de silano ou solvente, reduzindo assim o impacto ambiental e o custo da reação. Este método, denominado de "rota sem solvente¿, foi otimizado com a realização de um planejamento experimental 2, variando o tempo da reação, a temperatura e o volume de epicloridrina utilizado. Para fins de comparação, a sílica gel também foi funcionalizada com epicloridrina a partir de duas rotas convencionais: a homogênea e a heterogênea, utilizando tolueno como solvente, 3-aminopropiltrietoxissilano como silano, além da epicloridrina. Para aumentar a disponibilidade de sítios básicos, foi adicionada uma nova cadeia orgânica a partir da reação com a dietanolamina para favorecer a sorção de cobre. Os produtos destas reações foram denominados de SiDM, SiDT e SiD, para as rotas homogênea, heterogênea e sem solvente, respectivamente. As sílicas obtidas foram caracterizadas por de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear no estado sólido para os núcleos de carbono e silício, e termogravimetria. Foram determinadas as capacidades de sorção dos íons de cobre (sorbato) através das sílicas modificadas (sorvente) obtidas pelas rotas homogênea, SiDM, heterogênea, SiDT, e sem solvente, SiD. A primeira sílica apresentou maior capacidade de sorção, 0,32 mmol g, seguida pelas sílicas SiD e SiDT com os valores de capacidade de sorção de 0,27 e 0,11 mmol g. A sílica obtida sem solvente satisfaz melhor o compromisso com a Química Verde. Sua capacidade de sorção superou SiDT, mesmo tendo um centro básico de nitrogênio a menos em relação as sílicas funcionalizadas com silano. As grandezas termodinâmicas calculadas a partir da titulação calorimétrica e batelada mostraram que em todos os sistemas estudados a interação entre os íons de cobre com os centros básicos na interface sólido/líquido é energeticamente favorável, pois apresentaram valores negativos de energia de Gibbs e entalpia exotérmica, e valores positivos de entropia, exceto para SiDM. Apesar desse valor de entropia negativo, ele não tornou o processo desfavorável / Abstract: The inorganic polymer silica gel was used as support of reactions on surface modifications due to the presence of silanol (Si-OH) groups that confers greater reactivity in immobilization process. The silica gel surface was organofunctionalized with epichlorohydrin from a new route without the presence of silane or solvent, thus reducing the environmental impact and cost of the reaction. This method, called "absence solvent route¿ was optimized with the realization of an experimental planning 2, varying reaction time, temperature and amount of epichlorohydrin. For comparison, the silica gel was functionalized with epichlorohydrin also from two conventional routes: a homogeneous and heterogeneous, using toluene as solvent, 3-aminopropyltriethoxysilane and epichlorohydrin. To increase the availability of basic sites it was added a new organic chain from a reaction with diethanolamine, to favor the sorption of copper. The products of these reactions were named SIDM, SIDT and SiD for the homogeneous, heterogeneous and absence solvent routes, respectively. All silicas were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance in solid state for carbon and silicon nuclei and thermogravimetry. The sorption capacity of copper ions (sorbate) using the modified silicas (sorbent) obtained by the homogeneous, SIDM, heterogeneous SIDT, and without solvent, SiD, routes was determined. The first silica showed higher sorption capacity 0.31 mmol g, followed by SiD and SIDT silicas, as 0.27 and 0.11 mmol g. The silica obtained without solvent performs the best agreement to green chemistry. The sorption capacity of SIDT silica surpassed even having one basic nitrogen center less than that one functionalized with silane. The calculated thermodynamic properties from calorimetric titration and batch wire process showed that for all studied systems the interaction between copper ions with basic centers at the solid/liquid interface is energetically favorable, since they have negative Gibbs energies and exothermic enthalpies, and positive entropy values, except with SiDM. In despite of entropy with negative value, it did not make the process unfavorable / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:33:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yamashista_Miyuki_D.pdf: 2691412 bytes, checksum: d9599fb74aa0c3831f9b0cd0b287a7d8 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

Orientador: Carol Hollingworth Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:30:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_DaniaAlvarez_D.pdf: 3416945 bytes, checksum: ededbd1278ca2a618c0963c3b8b2aa93 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho foram preparadas e avaliadas fases estacionárias utilizando sílica modificada com titânio como suporte e poli(metiloctilsiloxano) (PMOS) imobilizado na sua superfície, como fase estacionária líquida, com o intuito de obterem fases estáveis e eficientes para uso em Cromatografía Líquida de Alta Eficiência (CLAE) em fase reversa (FR). As influências da temperatura, do uso de centrifugação, do tempo de reação e da umidade na sílica na quantidade de titânio incorporado na superfície do suporte foram investigados. Os resultados mostraram que baixas temperaturas, a presença de água na sílica e a hidrólise ácida antes da reação com o tetrabutóxido de titânio influenciaram positivamente no aumento da quantidade de titânio incorporado na sílica. Para obter uma alta cobertura dos grupos hidroxilas do suporte, foram utilizados diferentes tratamentos para imobilizar o PMOS na sua superfície. Com o tratamento térmico foi investigado o uso de atmosfera de ar ou de nitrogênio, o tempo de imobilização e diferentes temperaturas. No tratamento por radiação microondas foram avaliadas diferentes potências e tempos. O terceiro tratamento utilizado foi a radiação gama, na qual foram aplicadas doses de 80 e 120 kGy. Os resultados cromatográficos indicaram que a fase estacionária que apresentou melhor desempenho na separação de compostos neutros, básicos e ácidos foi aquela na qual o PMOS foi imobilizado com tratamento térmico em atmosfera de nitrogênio, a 120°C por 8 h. Esta fase também mostrou maior estabilidade em fase móvel básica que a fase preparada com sílica não modificada com titânio, imobilizada nas mesmas condições / Abstract: In this work stationary phases using silica modified with titanium (as support) with poly(methyloctylsiloxane) (PMOS) immobilized on its surface (as liquid stationary phase), were prepared and evaluated, with the objetive of obtaining stable and efficient stationary phases for use in Reversed Phase (RP) High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The influence of temperature, the use of centrifugation, the reaction time and the humidity of the silica on the amount of titanium incorporated on the support surface were studied. The results show that low temperatures, the presence of the humidity on the silica and the use of acid hydrolysis before the reaction with titanium tetrabutoxide increase of the amount of titanium bonded to the silica. In order to obtain a good covering of the hydroxyl groups, different treatments for immobilizing PMOS onto the support surface were used. In the case of thermal treatment, different immobilization times, temperatures and atmospheres (nitrogen or air) were used. In the treatment by microwave radiation the evaluated parameters were power and time. The third treatment investigated was gamma radiation, in which doses of 80 and 120 kGy were applied. The chromatographic results indicate that the stationary phase with the best performance in the separation of neutral, basic and acidic solutes was that where the PMOS was immobilized by thermal treatment in a nitrogen atmosphere at 120°C for 8 h. This stationary phase also showed greater stability in basic mobile phase than the stationary phase prepared with silica not modified with titanium and immobilized using the same conditions / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T00:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lobao_ValeriaBueno_D.pdf: 3780203 bytes, checksum: 315ac76fae8d7733eccb6c464d3f6a1f (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho se propõe a verificar qual é o sistema mais eficiente na hidrogenação do citral a álcoois insaturados: Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿, Rh-Sn/Ti¿O IND. 2¿ ou Rh-Sn/Si¿) Ind. 2¿. Catalisadores contendo 1% de Rh e relação atômica Sn/Rh = 0,92 foram preparados pelo método de coimpregnação com excesso de solução a partir dos respectivos cloretos. Após a impregnação, os materiais precursores foram secos e reduzidos. O catalisador Rh-Sn/Ti¿O IND. 2¿ recebeu três tratamentos térmicos diferentes: uma parte foi diretamente reduzida em baixa temperatura ('250 GRAUS¿C/4h); outra parte foi reduzida em temperatura elevada ('400 GRAUS¿C/4h) e uma terceira parte foi submetida a uma etapa de calcificação ('500 GRAUS¿C/3h) anteriormente à redução ('400 GRAUS¿C/1h). O catalisador Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿ foi reduzido a '400 GRAUS¿C/4h. os materiais Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿ foram reduzidos em duas temperaturas diferentes: '190 GRAUS¿C/4h e '400 GRAUS¿/4h. As técnicas de caracterização físico-química empregadas foram: Análise Termogravimétrica, Redução a Temperatura Programada, Espectroscopia Mossbauer, Quimissorção de 'H IND. 2¿ e Titulação 'H IND. 2¿-¿O IND. 2¿. As reações de hidrogenação do citral foram realizadas a 50 bar de 'H IND. 2¿ e '126 GRAUS¿C sob agitação de 1500 r.p.m. A adição de promotores (Sn e Fe) conduz a aumentos sensíveis de seletividade as álcoois insaturados, geraniol e nerol, tendo-se em vista que, sobre catalisadores monometálicos à base de ródio suportado a produção do aldeído saturado (citronelal) é preferencial... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: This work intends to verify which is the most efficient system in the hydrogenation of citral to unsaturated alcohols: Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿, Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿. Catalysts having 1% of Rh and Sn/Rh = 0,92 (at/at), 4,7% of Pt and 0,3% of Fe were prepared by the wet impregnation from chlorated precursors solutions, thereafter they were dryed. Rh-Sn/Ti¿O IND. 2¿ was submitted to a three different treatments: a fraction of these materials was directly reduced at low temperature ('250 GRAUS¿C/4h) and other at high temperature ('400 GRAUS¿C/4h); another fraction was earlier submitted to a calcinations treatment ('500 GRAUS¿C/3h) prior to reduction ('400 GRAUS¿C/1h). Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿ was directly reduced at '400 GRAUS¿C/4h and the Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿ catalysts was reduced at two different temperatures: '190 GRAUS¿C/4h and '400 GRAUS¿C/4h. The characterization techniques used in this study were: Termogravimetric Analysis, Temperature Programmed Reduction, Mossbauer Spectroscopy, 'H IND. 2¿ Chemisorption and ¿H IND. 2¿-'O IND. 2¿ Titration. The reactions of hidrogenation of citral were realized to 50 bar of 'H IND. 2¿ and '126 GRAUS¿C with stirring speed of 1500 r.p.m. the addition of promoters (Sn and Fe) leads to increments of selectivity to unsaturated alcohols, geraniol and nerol, taking account that the formation of saturated aldehyde (citronellal) is preferential in the presence of rhodium monometallic supported catalysts... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4285_1.pdf: 5598762 bytes, checksum: 3b5f8206d207fcc11a2c2dc1c25982ed (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Com o objetivo de desenvolver novos materiais e ligantes, baseados em éteres coroa, capazes de coordenarem um ou mais íons lantanídeos, o presente trabalho mostra a síntese de compostos de coordenação mono e binucleares, livres ou ligados às matrizes de sílica. As caracterizações foram realizadas via análise elementar, análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Um estudo minucioso, acerca dos compostos inéditos sintetizados, mostrou a necessidade da substituição das moléculas de água (1a esfera de coordenação) por ligantes heterobi(tri)aris (bipiridina, fenantrolina e terpiridina); esses bem descritos na literatura, geralmente otimizam o processo de luminescência. Os dados de análise elementar (experimentais e teóricos) dos compostos sintetizados apresentaram boa concordância; confirmando assim, as fórmulas mínimas propostas. Os dados da espectroscopia na região do ultravioleta e infravermelho corroboraram para intuir que os ligantes encontram-se coordenados aos íons lantanídeos. A espectroscopia de luminescência, para os compostos de coordenação, mostrou que os sistemas mononucleares apresentam maior intensidade de luminescência quando comparados aos binucleares e às matrizes de sílica. Apenas o sistema NanoSilTb apresentou intensa luminescência, podendo ser aplicado como dispositivo molecular conversor de luz. Para os complexos de gadolínio (III), foram determinados os estados tripletos, oriundos dos ligantes, através de medidas de fosforescência. A partir de um diagrama de níveis de energia, o qual possue valores de tripletos, pode-se entender alguns fenômenos observados experimentalmente, como a baixa luminescência apresentada pelos complexos binucleares (sem ligantes heterocíclicos), bem como a emissão dos ligantes nos complexos de térbio. Os parâmetros R02 mostraram que o complexo [Eu(15-coroa-5)(bip)(H2O)]Cl3 apresentou o maior valor, indicando que este apresenta um campo ligante forte (maior mistura nos J s), os maiores valores apresentados dos parâmetros de intensidades (Ωλ) foi do complexo [Eu(15-coroa- 5)(fen)2]Cl3, mostrando que neste caso o íon encontra-se em uma ambiente mais polarizável. Apesar dos complexos apresentarem em sua estrutura os éteres cora, os valores de eficiência quântica variaram de 71% a 13,6 %, indicando que esses podem ser utilizados na geração de sistemas luminescentes

A liga de alumínio AA2024-T3, extensivamente empregada na indústria aeronáutica, devido as microestruturas heterogêneas intencionalmente desenvolvidas para otimizar as propriedades mecânicas é susceptível a corrosão localizada. Com o intuito de prevenir a corrosão vários tratamentos de superfície têm sido investigados para substituir o tratamento de cromatização, e os filmes a base de sílica podem ser considerados como uma alternativa promissora. O objetivo deste trabalho é a obtenção, desenvolvimento e caracterização de filmes de viniltrimetoxisilano (VTMS) combinado com tetraetilortosilicato (TEOS) ou - glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) na presença e na ausência de ácido 1,2- diaminoetanotetrametileno fosfônico (EDTPO) como pré-tratamentos contra a corrosão da liga de alumínio AA2024-T3 em NaCl 0,05 mol L-1. Além disso, foi investigado o efeito da adição de argila na matriz híbrida sol-gel e de nanopartículas de sílica na matriz VTMS/GPTMS contendo EDTPO. Diferentes razões de precursores de sílica e concentrações de ácido fosfônico e de argila foram avaliadas. As propriedades anticorrosivas da liga com os filmes foram estudadas usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) após diferentes tempos de imersão. A estrutura química dos filmes e das soluções de partida foi determinada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), enquanto que a morfologia e composição dos filmes foram examindas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e/ou Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS). Os resultados alcançados foram satisfatórios para a proteção contra a corrosão da AA2024 utilizando os revestimentos obtidos a partir do processo sol-gel e modificados com ácido fosfônico. Após a otimização dos revestimentos de sílica e de sílica/ácido fosfônicos estes sistemas foram avaliados como pré-tratamentos anticorrosivos e promotores de adesão de pintura epóxi comercial. Ensaios acelerados de corrosão permitiram comprovar a ação benéfica da camada de sílica como sistema de ancoragem da pintura epóxi. Foi verificado que os sistemas constituídos por sílica/pintura epóxi, sílica + ácido fosfônico/pintura epóxi e sílica/pintura epóxi modificada com polímero condutor propiciam uma efetiva proteção contra a corrosão da AA2024-T3. / The aluminum alloy AA2024-T3, used extensively in the aerospace industry, due to the heterogeneous microstructures intentionally designed to optimize the mechanical properties, is very susceptible to localized corrosion. In order to prevent the corrosion several surface treatments have been investigated to replace the chromate treatment and, in this way, silica based films can be regarded as a promising alternative. The aim of this work is the obtaining, development and characterization of films vinyltrimethoxysilane (VTMS) combined with tetraethylorthosilicate (TEOS) or -- glycidoxypropyltrimethoxysilane in the presence and absence of ethylenediamine tetrametilene phosphonic acid (EDTPO) as pretreatments against corrosion of aluminum alloy AA2024-T3 in NaCl 0.05 mol L-1. Furthermore, it was investigated the effect of adding clay to sol-gel hybrid matrix and silica nanoparticles to the matrix of VTMS/GPTMS films containing EDTPO. Different ratios of precursor and silica concentrations of phosphonic acid and clay were evaluated. The anticorrosive properties of the alloy coated with the modified silica films were studied using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) after different immersion times. The chemical structure of the films and the starting solutions were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), while the morphology and composition of the films were examined on using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy X-Ray (EDX) and / or Photoelectron Spectroscopy X-Ray (XPS). The results obtained were positive for the corrosion protection of AA2024 using the coatings obtained by the sol-gel method and modified with phosphonic acid. After optimization of the coatings of silica and silica/phosphonic acid we applied the best systems as anticorrosive pretreatments and adhesion promoters for one epoxy primer paint. Accelerated corrosion tests allowed check the beneficial action of the silica layer as anchoring system for the epoxy paint. It was found that the systems composed by: silica/epoxy paint and silica + phosphonic acid/epoxy paint and silica/ poxy paint modified with conductive polymer provide effective corrosion protection for the alloy AA2024. / La aleación de aluminio AA2024-T3, que se utiliza ampliamente en la industria aeronáutica, debido a las microestructuras heterogéneas intencionadamente diseñadas para optimizar las propiedades mecánicas, es muy susceptible a la corrosión localizada. Para prevenir la corrosión diversos tratamientos de superficie han sido investigados para reemplazar el tratamiento con cromato, en este sentido las películas a base de sílice constituyen una alternativa prometedora. El objetivo de este trabajo es la obtención, desarrollo y caracterización de películas de viniltrimetoxisilano (VTMS) combinado con tetraetilortosilicato (TEOS) o - glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) en presencia y ausencia de ácido etilendiamina tetrametilenofosfônico (EDTPO) como tratamientos previos contra la corrosión de la aleación de aluminio AA2024-T3 en NaCl 0,05 mol L- 1. Por otro lado, se investigó el efecto de la adición de arcilla en la matriz híbrida y la presencia de nanopartículas de sílice a la matriz solgel VTMS/GPTMS que contienen EDTPO. Se evaluaron diferentes proporciones de concentraciones de sílice y precursores de ácido fosfónico y arcilla. Las propiedades anticorrosivas de la aleación recubierta con los filmes de sílice modificados se estudiaron mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) después de diferentes tiempos de inmersión. La estructura química de los filmes y de las soluciones de partida se caracterizaron por espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), mientras que la morfología y la composición se examinaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (EDX) y/o espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). Los resultados obtenidos son positivos para la protección contra la corrosión del AA2024-T3 con el uso de los recubrimientos preparados con el método sol-gel y modificado con ácido fosfónico. Después de la optimización de los recubrimientos de sílice y sílice/ácido fosfónico, se aplicó los mejores sistemas como tratamientos anticorrosivos y promotores de la adherencia de una pintura epoxi de imprimación. Los ensayos de corrosión acelerados permitieron comprobar la acción beneficiosa de la capa de sílice como sistema de anclaje de la pintura epoxi. Se encontró que los sistemas compuestos por: la sílica/pintura epoxi, sílica + ácido fosfónico/pintura epoxi y sílica/pintura epoxi modificada con polímero conductor proporcionan una protección eficaz contra la corrosión de la aleación AA2024-T3.

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T20:39:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FernandoJoseVolpiEusebiode_M.pdf: 2032222 bytes, checksum: 5a4e21e8f2399cc1438c215f34681ff9 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Novas matrizes de sílica gel organofuncionalizadas foram preparadas através da incorporação da molécula de tiouréia nos agentes sililantes comerciais de cadeias lineares contendo de um a três átomos de nitrogênio em suas estruturas, na presença de sulfato de amônio, como catalisador. Utilizou-se um novo método de preparação do novo agente modificado não envolvendo a presença de solvente na etapa inicial, o que difere daqueles que usam algum tipo de solvente orgânico, não só na etapa inicial, como também em reações sucessivas de imobilização. As matrizes foram denominadas conforme o número de nitrogênios contidos em suas superfícies, sendo S-NT, S-2NT e S-3NT, de acordo com os crescentes átomos de nitrogênio contidos no agente de origem. Através do processo sol-gel foram sintetizados os filossilicatos correspondentes às superfícies de sílica modificada. Nessa etapa, os agentes incorporados com tiouréia foram dissolvidos em etanol e adicionados a uma solução de nitrato de níquel em meio básico, obedecendo a relação molar Si/Ni como sendo 4/3. Assim, foram obtidos filossilicatos similares ao talco, que apresenta o magnésio nos sítios octaédricos, envoltos por duas camadas de silicato, onde o silício está acomodado nos sítios tetraédricos. Para a síntese da estrutura similar ao talco natural é fundamental que a razão molar mencionada seja obedecida. As técnicas de caracterização utilizadas permitiram a compreensão das estruturas, bem como algumas de suas propriedades. Para os filossilicatos, foi fundamental a análise por difração de raios-X, para observar os planos de reflexões correspondentes aos da amostra de estruturas do tipo talco e comparar os sinais e as distâncias interlamelares de todos os materiais. A capacidade de adsorção de íons cobre foi estudada para as três matrizes de sílica. Os materiais apresentaram capacidade máxima de adsorção crescente na seguinte ordem. S2NT < SNT < S-3NT, ou seja, a matriz contendo dois átomos de nitrogênio em sua estrutura apresentou menor capacidade, que por sua vez é menor do que a matriz contendo três átomos de nitrogênio nas cadeias. Esse resultado está de acordo com os percentuais de nitrogênio para cada amostra, calculados pela análise elementar. A energética da interação íons cobre/centros básicos de Lewis foi determinada por titulação calorimétrica. Os dados permitiram obter a isoterma de Langmuir e através de sua regressão linear, calcular os parâmetros termodinâmicos que se apresentaram favoráveis à complexação do cobre. / Abstract: New silica gel organofunctionalized surfaces were synthesized by incorporating the thiourea molecule in the commercial silylanting agents with linear chains containing from one to three nitrogen atoms on their structures, in presence of ammonium sulphate as catalyst. This method for new modified silylating agent preparation does not require any solvent for the first step reaction. The most usefull described processes are based on the use of solvent not only on the first step, but also on the immobilization reactions. The materiaIs were named following to the number of nitrogen atoms attached to the aliphatic organic chains containing on surfaces, as S-NT, S-2NT and S-3NT, from one to three nitrogen atoms derived from silylating agents, respectively. From sol-gel process the analogous phyllosilicates from modified silica surfaces were synthesized. In this step, the functionalized agent was dissolved in ethanol and added to a nickel nitrate solution, in basic condition, following the molar ratio Si/Ni as 4/3. Therefore, the obtained talc-like phyllosilicate, presented the magnesium atom in octahedral sites, which are located between two tetrahedral silicate layers. To synthesize a talc-like structure, the mentioned molar ratio must be obeyed. The characterization techniques allowed the understanding of the structures, as well as some of properties. For phyllosilicates, the X-ray diffraction patterns were of fundamental importance for observing the typical reflection plans associated with the samples that have a talc-like structure and to compare the signals and the interlamellar space for all materials. The copper adsorption capacity was studied for alI three silica matrices. The materials presented an increasing order of adsorption capacity as: S-2NT < SNT < S-3NT, e.g., the matrix containing two nitrogen atoms on its structure had lower capacity than the others, including that one of three nitrogen atoms. These data are in agreement with nitrogen percentage values for each sample, evaluated by elemental analysis. The energetic of the interactions between copper ions/nitrogen Lewis basic centers were followed by calorimetry. Through calorimetric titrations was possible to adjust the results to the Langmuir isotherm and by linear regression and the thermodynamic parameters were calculated and presented favorable for copper complexation. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química