Estudos sistemáticos utilizando a técnica de SAXS foram realizados no síncrotom do LURE (Orsay) com feixe intenso de geometria pontua:, para descrever a cinética e as estruturas obtidas durante as etapas de transformação sol -> gel úmido -> gel seco -> vidros de sílica . As análises foram feitas em termos de uma lei de potência I = q-? cujo expoente está relacionado a dimensão fractal de massa ou de superfície das estruturas. Devido a polidispersividade das unidades espalhadoras as dimensões fractais verificadas podem ser resultados de dimensões reais encobertas por uma distribuição de tamanhos. As curvas obtidas para a cinética de gelificação e envelhecimento dos géis úmidos mostram expoentes que indicam fractalidade de massa e, posteriormente, de superfície. Uma microestrutura composta, que pode resultar de uma agregação limitada por difusão (DLA) seguido de agregação de agregados (C-C) foi observado nas soluções básicas. Por outro lado, os agregados ácidos parecem surgir do crescimento contínuo de cadeias até atingir a interligação com outros agregados com uma cinética que pode ser descrita pelo modelo DLA. No estado de aerogeis outras técnicas como picnometria de mercúrio e hélio, microscopia eletrônica de transmissão e adsorção de gás de nitrogênio, foram também aproveitadas. Nestes materiais encontramos em uma faixa estreita de escala, um expoente indicando fractalidade de massa, embora com superfície lisa. Os resultados estão de acordo com um modelo de estrutura que tem uma matriz de SiO2 densa. A estrutura fractal desaparece durante o tratamento térmico de densificação devido ao rearranjo estrutural. / Systematic SAXS studies have been performed at the LURE synchrotron (Orsay) using an intense beam of point-like cross-section to describe the kinetic and the structure obtained during the sol-> humid gel -> dry gel ->silica glass. The analysis were done in terms of a power law, I = q-? , whose exponent is related to mass and surface fractal dimensions of the structures. Due to polidispersity of the scattering units the found fractal dimensions can be \"smeared\" dimensions that result from a size distribution. All the kinetic and aging humids curves showed evidenced of fractal structures. A composed microstructure that can be originated by clustering of clusters (C-C) of primary units grown by diffusion limited-aggregation (DLA), was observed for basic gels. By other hand, the acidic cluster seems to grow continuously reaching gelation through crosslinking of the clusters. The DLA model seems to describe this process. In the aerogels study others techniques like density measurements using Hg and He, TEM and adsorption of N2 gas were done along with SAXS measurements. Here we could find a narrow range in which the system is a mass fractal, although its surface has been already smoothened. The results agree with a dense SiO2 matrix model. During the densification no fractal structure was verified due to structural rearrangements at high temperature.

Atualmente, um dos principais problemas ligados às estruturas de concreto armado é a corrosão da armadura, especialmente devido à ação dos íons cloreto. Sua incidência no contexto das principais manifestações patológicas encontradas nas construções é bastante significativa, chegando a atingir índices de 50% em algumas regiões brasileiras. Além disso, o custo do reparo ou da reabilitação das estruturas deterioradas, em alguns casos, pode ser superior ao de uma estrutura nova. Com o objetivo de aumentar a vida útil das estruturas de concreto e diminuir o índice de ocorrência da corrosão de armaduras, esta pesquisa verifica o comportamento de concretos com adições minerais quanto à eficiência na proteção do aço contra a corrosão induzida por íons cloreto, em relação ao concreto sem adição. Para a produção dos concretos de alto desempenho (CAD), foram utilizados dois tipos de adições: a sílica de Fe-Si ou silício metálico (SFS), já comercialmente disponível, e a sílica extraída da casca de arroz (SCA), produzida em laboratório. Assim, além de proporcionar uma barreira física à entrada de agentes agressivos na camada de cobrimento, a utilização desses concretos contribui para a diminuição da poluição ambiental, uma vez que as adições estudadas são resíduos. Para tanto, foram realizados ensaios mecânicos e relacionados à durabilidade, tais como: absorção de água, resistência à penetração de cloretos, frente de penetração, teor total de cloretos e resistividade elétrica dos concretos. Na análise do processo de corrosão, duas técnicas foram empregadas: potencial de corrosão e espectroscopia por impedância eletroquímica. Em relação à microestrutura, foram realizados ensaios de porosimetria por intrusão de mercúrio, difratometria de raios X, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos no controle da corrosão pelo ataque de íons cloreto foram favoráveis ao uso das adições em substituição ao cimento Portland, uma vez que os concretos com adições superam os resultados obtidos nos concretos sem sílica (ainda que a SFS tenha proporcionado melhor desempenho em algumas propriedades), indicando alta capacidade dos CAD em proteger o aço frente à ação de íons cloreto. Dentre os tipos de cimento utilizados, o CP V ARI RS mostrou-se mais eficiente que o CP V ARI Plus, bem como apresentou melhor sinergia com a SCA. A técnica de espectroscopia eletroquímica pode ser utilizada em CAD, porém deve-se minimizar os efeitos da alta resistividade do material, especialmente quando se utiliza a SFS. / Nowadays, one of the main problems in reinforced concrete structures is steel corrosion, especially due to the action of chloride ions. Its incidence among the main pathologies is quite significant, reaching indexes of 50% in some Brazilian areas. Besides, the cost of repair or rehabilitation of deteriorated structures, in some cases, can be higher than a new structure. To increase the service life of concrete structures and reduce the occurrence of steel corrosion, this work verifies the behavior of concretes with mineral additions in protecting the steel against the corrosion induced by chloride ions, in comparison to concretes without addition. For the production of high performance concretes (HPC), two addition types were used: silica fume (SF), already commercially available, and silica extracted from rice husk (SRH), produced in laboratory. Thus, besides providing a physical barrier to the aggressive agents in the concrete cover, the use of such concretes contribute to decrease the environmental pollution, since the additions studied are residues. Mechanical and durability tests were accomplished, such as water absorption, chloride penetration resistance, chloride penetration depth and concentration and electric resistivity of concretes. In the analysis of corrosion process, two techniques were used: open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy. Regarding the microstructure, tests of mercury intrusion porosimetry, X-ray diffraction, termogravimetry and scanning electron microscopy were conducted. The results obtained in the control of steel corrosion by chloride ions were favorable to the use of the additions in substitution to the portland cement. Both concretes with additions showed better performances than the concretes without silica, indicating high capacity of HPC to protect against the steel corrosion in reinforced concrete structures. Concerning the types of cement used, CP V ARI RS showed to be more efficient than CP V ARI Plus and presented better synergy with SRH. The electrochemical impedance spectroscopy technique can be used in HPC, however the effects of the high resistivity of the material should be minimized, especially when silica fume is used.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissetacao michelly.pdf: 1756345 bytes, checksum: 8d8e696af201df577651d9a67b7d21e1 (MD5) Previous issue date: 2008-11-25 / Magnetic nanoparticles coated with several kinds of materials have been the focus of intense research due to their potential applications in biomedicine. This type of material contains a magnetic core that is involved by a shell of different composition. The coating of magnetic nanoparticles with amino-functionalized silica is particularly important because of its reactivity which allows the coupling with biological molecules such as fragments of DNA, antibodies, proteins, among others. In this work, maghemite nanoparticles were coated with silica and with amino-functionalized silica, the incorporation of them being achieved by using tetraethoxysilane (TEOS) and aminopropyltrimethoxysilane (APTS) as the precursors of the sol-gel system. Firstly, the magnetic fluids of maghemita were prepared and afterwards they were employed in the silica-coating procedures which were based on the Stöber method. Some experimental parameters were varied, such as the number of maghemita nanoparticles, pH of the reaction medium, time of reaction and amount of TEOS, with the aim of modulating the characteristics of the solids and obtaining stable aqueous suspensions of the materials. All products were analyzed by the following techniques: X- ray diffraction, diffuse reflectance infrared spectroscopy, dynamic light scattering, electrophoretic mobility (zeta potential) and transmission electron microscopy. / Nanopartículas magnéticas recobertas com diversos tipos de materiais tem recebido sido o foco de intensa pesquisa devido a suas aplicações potenciais na área biomédica. Este tipo de material contém um núcleo magnético ( core ) que é envolvido por uma coroa ( shell ) de composição diferente da nanopartícula. O recobrimento de nanopartículas magnéticas com sílica funcionalizada por grupos amino é particularmente importante dada à reatividade deste, possibilitando inclusive o acoplamento de moléculas biológicas, como fragmentos de DNA, anticorpos, peptídeos, dentre outros. Neste trabalho nanopartículas de maguemita foram recobertas com sílica e com sílica funcionalizada com grupos amina, sendo que a incorporação desses materiais ocorreu por meio dos precursores tetraetoxissilano (TEOS) e aminopropiltrimetoxissilano (APTS) utilizando-se de princípios do processo solgel. Primeiramente, foram preparados os fluidos magnéticos de maguemita e, em seguida, estes foram utilizados nos procedimentos de recobrimento da maguemita com sílica, os quais se basearam no método de Stöber. Alguns parâmetros experimentais foram variados, como o número de partículas de maguemita, pH do meio reacional, tempo de síntese e quantidade de TEOS, visando modular as características dos sólidos e obter suspensões aquosas estáveis dos materiais preparados. Os produtos obtidos foram analisados pelas seguintes técnicas: difratometria de raios-X, espectroscopia no infravermelho médio por refletância difusa, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética (potencial zeta) e microscopia eletrônica de transmissão.

Atualmente, um dos principais problemas ligados às estruturas de concreto armado é a corrosão da armadura, especialmente devido à ação dos íons cloreto. Sua incidência no contexto das principais manifestações patológicas encontradas nas construções é bastante significativa, chegando a atingir índices de 50% em algumas regiões brasileiras. Além disso, o custo do reparo ou da reabilitação das estruturas deterioradas, em alguns casos, pode ser superior ao de uma estrutura nova. Com o objetivo de aumentar a vida útil das estruturas de concreto e diminuir o índice de ocorrência da corrosão de armaduras, esta pesquisa verifica o comportamento de concretos com adições minerais quanto à eficiência na proteção do aço contra a corrosão induzida por íons cloreto, em relação ao concreto sem adição. Para a produção dos concretos de alto desempenho (CAD), foram utilizados dois tipos de adições: a sílica de Fe-Si ou silício metálico (SFS), já comercialmente disponível, e a sílica extraída da casca de arroz (SCA), produzida em laboratório. Assim, além de proporcionar uma barreira física à entrada de agentes agressivos na camada de cobrimento, a utilização desses concretos contribui para a diminuição da poluição ambiental, uma vez que as adições estudadas são resíduos. Para tanto, foram realizados ensaios mecânicos e relacionados à durabilidade, tais como: absorção de água, resistência à penetração de cloretos, frente de penetração, teor total de cloretos e resistividade elétrica dos concretos. Na análise do processo de corrosão, duas técnicas foram empregadas: potencial de corrosão e espectroscopia por impedância eletroquímica. Em relação à microestrutura, foram realizados ensaios de porosimetria por intrusão de mercúrio, difratometria de raios X, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos no controle da corrosão pelo ataque de íons cloreto foram favoráveis ao uso das adições em substituição ao cimento Portland, uma vez que os concretos com adições superam os resultados obtidos nos concretos sem sílica (ainda que a SFS tenha proporcionado melhor desempenho em algumas propriedades), indicando alta capacidade dos CAD em proteger o aço frente à ação de íons cloreto. Dentre os tipos de cimento utilizados, o CP V ARI RS mostrou-se mais eficiente que o CP V ARI Plus, bem como apresentou melhor sinergia com a SCA. A técnica de espectroscopia eletroquímica pode ser utilizada em CAD, porém deve-se minimizar os efeitos da alta resistividade do material, especialmente quando se utiliza a SFS. / Nowadays, one of the main problems in reinforced concrete structures is steel corrosion, especially due to the action of chloride ions. Its incidence among the main pathologies is quite significant, reaching indexes of 50% in some Brazilian areas. Besides, the cost of repair or rehabilitation of deteriorated structures, in some cases, can be higher than a new structure. To increase the service life of concrete structures and reduce the occurrence of steel corrosion, this work verifies the behavior of concretes with mineral additions in protecting the steel against the corrosion induced by chloride ions, in comparison to concretes without addition. For the production of high performance concretes (HPC), two addition types were used: silica fume (SF), already commercially available, and silica extracted from rice husk (SRH), produced in laboratory. Thus, besides providing a physical barrier to the aggressive agents in the concrete cover, the use of such concretes contribute to decrease the environmental pollution, since the additions studied are residues. Mechanical and durability tests were accomplished, such as water absorption, chloride penetration resistance, chloride penetration depth and concentration and electric resistivity of concretes. In the analysis of corrosion process, two techniques were used: open circuit potential and electrochemical impedance spectroscopy. Regarding the microstructure, tests of mercury intrusion porosimetry, X-ray diffraction, termogravimetry and scanning electron microscopy were conducted. The results obtained in the control of steel corrosion by chloride ions were favorable to the use of the additions in substitution to the portland cement. Both concretes with additions showed better performances than the concretes without silica, indicating high capacity of HPC to protect against the steel corrosion in reinforced concrete structures. Concerning the types of cement used, CP V ARI RS showed to be more efficient than CP V ARI Plus and presented better synergy with SRH. The electrochemical impedance spectroscopy technique can be used in HPC, however the effects of the high resistivity of the material should be minimized, especially when silica fume is used.

O estudo da adsorção de membranas-modelo na superficie de partículas sólidas é uma importante linha de pesquisa em áreas científicas que estão em rápido desenvolvimento tais como o desenvolvimento de biosensores, a construção de kits imunológicos ou o design de materiais biocompatíveis. Neste trabalho foram analisadas sob o ponto de vista físico-químico, as interações entre partículas coloidais de sílica hidrofilica e lipossomos catiônicos de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). O desafio de romper a estrutura rígida fechada de lipossomos quando em contato com partículas de sílica foi contornado com o uso de dispersões de brometo dioctadecildimetilamônio (DODAB) compostas de fragmentos nanométricos abertos de bicamadas ao invés de vesículas. Em baixa força iônica e pH 6.5, a adsorção de DODAB a partir de fragmentos de bicamadas de DODAB (BF) sobre sílica hidrofilica foi quantificada por isotermas de adsorção a 0,0.1, 0.5 e 1.0mM de KCl ou TRIS-HCI. A adsorção de DODAB aumentou em função da concentração de sal. Como a literatura de titulações potenciométricas de sílica para determinação de carga superficial das partículas forneceu cargas superficiais em diversas condições experimentais de pH e força iônica (Tadros e Lyklema, 1968), foi possível estabelecer a relação entre adsorção de bicamadas catiônicas de DODAB e a densidade superficial de carga sobre a sílica. Houve um aumento monotônico de adsorção à medida que a densidade de carga da partícula aumentava. lsotermas de adsorção apresentaram formas típicas de adsorção competitiva com um máximo seguido de uma diminuição da adsorção em função da concentração de DODAB no sobrenadante. Esses perfis sugeriram que a atração hidrofóbica entre BF adsorvidos e livres poderia estar reduzindo a adsorção sobre a superficie da partícula. A adsorção de DODAB BF sobre a sílica aparentemente não conduziria a um recobrimento como bicamada contínua sobre a partícula, estando os BF adsorvidos ainda disponíveis para interação através de suas bordas hidrofóbicas com os fragII}entos livres em dispersão. Em pH 6.5, ao longo de uma faixa de concentração de DODAB (O- 1.0mM)e de KCl (0.1 - 10.0mM), a partir da medição dos tamanhos de partícula, análise dos potenciais-zeta, fotografias das misturas e cinéticas de sedimentação de partículas, pôde-se concluir que a estabilidade coloidal das partículas nas misturas foi governada pelo fator R, que é a relação de áreas superficiais totais para bicamadas Ab e partículas Ap, R= Ab/Ap. Em R - 0.5, o potencial-zeta médio (Ç) foi zero, o diâmetro médio de partícula (Dz) foi máximo, a sedimentação foi rápida e a estabilidade coloidal foi mínima; em R> 1, o çmedido foi positivo, Dz foi mínimo, a sedimentação não ocorreu e a estabilidade coloidal foi máxima. Em baixa força iônica, foi alcançada uma alta estabilidade coloidal de partículas na presença de fragmentos de bicamadas catiônicas para valores de R iguais ou maiores que 1. / The study of adsorption of model-membranes on the surface of solid partic1es is an important line of research in rapidly developing research areas such as biosensors design, building up of immunological kits or design ofbiocompatible materiais. In this work, interactions between hidrophilic silica particles and cationic liposomes made up of dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) were evaluated from a physicochemical point of view. The challenge of breaking open rigid bilayer vesicles upon contact with silica particles was circumvented by using a dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) dispersion consisting of open, nanosized bilayer fragments instead of vesicles. At low ionic strength and pH 6.5, DODAB adsorption from bilayer fragments on silica was quantified from adsorption isotherms at 0, 0.1, 0.5,1.0 and 10.0 mM KCI. Adsorption increased as a function of KCI concentration and surface charge density on particles. Isotherms shape was typical of competitive adsorption with a maximum possibly due to hydrophobic attraction between adsorbed and free bilayer fragments. Upon adsorption as fiat patches on particles, the fragments did not apparently seal into a continuous and closed bilayer surrounding the particle, instead interacted via hydrophobic edges with free fragments in dispersion. At pH 6.5, over a range of DODAB (0 - 1.0mM) and KCI concentrations (0.1 - 10.0 mM), from particle sizing, zeta-potential analysis, photographs of the mixtures and particle sedimentation kinetics, colloid stability of particles in the mixtures was govemed by the ratio R of total surface areas for bilayers Ab and partic1es Ap, R= Ab/Ap. At R ~ 0.5, mean zeta-potential ( &#950; ) was zero, mean particle diameter (Dz) was at maximum, sedimentation was rapid and colloid stability was at minimum; at R > 1, &#950; was positive, Dz was minimized, sedimentation was absent and colloid stability was high. At low ionic strength ([KCI] < 10 mM), high colloid stability for particles in presence of cationic bilayer fragments was achieved at or above R=I, i.e., from the equivalence of total surface areas for bilayer fragments and particles.

Este trabalho consistiu numa avaliação, sob um ponto de vista físico, da aplicabilidade da sílica mesoporosa ordenada tipo SBA-15 como adjuvante imunológico. Inicialmente foi estudado o método de preparação e reprodutibilidade das propriedades do material, condição necessária para a síntese de grandes quantidades (N 100g). Mostrou-se que a calcinação em vácuo, comparada com o processo em N2 e ar, resulta em material com estrutura mesoporosa mais bem ordenada. Para aplicações biológicas foi analisado o potencial de encapsulação de antígerios no material, através de estudos de incorporação de Albumina Bovina (BSA) e vacina contra Hepatite A. Foi observada uma incorporação bem-sucedida de BSA na sílica, com essa proteína alojando-se dentro da estrutura de poros. Resultado semelhante foi observado para a vacina contra hepatite A. O processo mais eficiente de incorporação foi determinado para uma mistura em repouso e seca através de evaporação. A aplicabilidade da sílica como adjuvante para uso animal foi avaliada através de análises, pelo método PIXE, da acumulação do material no organismo de camundongos. A sílica foi administrada a camundongos Swiss por via oral e intra-muscular, e o teor de silício em diferentes órgáos foi comparado aos teores em um grupo controle. Foi detectada a presença de sílica em determinados órgãos dos camundongos, cuja eliminação total se processa num período de 70 dias. Além disso, em testes toxicológicos realizados no Instituto Butantan, a sílica mostrou-se eficaz na indução de resposta humoral e atóxica. / This work consisted of an evaluation, from a physical standpoint, of the applicability of SB.4-15 type ordered rnesoporous silica as an inmunological adjuvant. The method of preparation and reproducibility of the material properties were initially studied. Those conditions are necessary to synthesize large quantities of the material (N 100g). Vacuum calcination, whem compared to the process executed in A5 and air, results in a better ordered mesoporous structure. For biological applications, the potential to encapsulate antigens in the material was analyzed through studies of incorporation of Bovine Serum Albumin (BSA) and vaccine for Hepatitis A. A successful incorporation of BSA in the silica was observed, with that protein being lodged inside the porous structure. A similar result was obtained for the vaccine for Hepatitis A. The most efficient incorporation process was determined by keeping the solution at rest and drying it through evaporation. The applicability of silica as an immunological adjuvant for animal use was evaluated through PIXE analyses of the silicon accumulation in mice\'s organs. Silica was administrated to Swiss mice through oral and intramuscular ways and the silicon content of different organs was compared to the figures of the control group. The silica´s presence was detected on certain organs, and it was completely eliminated after 70 days. Besides that, toxicological studies accomplished at the Butantan Institute showed that the silica is efficient for inductíon of humoral response and it is non-toxic.

Nanoesferas de sílica contendo fluoróforos encapsulados (o complexo quercetina- Al+3 e o corante rodamina B) foram preparadas com alto controle de tamanho e morfologia, utilizando catálise ácida e básica do tetraetilortossilicato (TEOS). As nanopartículas obtidas apresentaram diâmetro da ordem de 200-300 nm, possuindo maior regularidade quando preparadas em meio alcalino. Nas preparações foram utilizados o método de Stöber e o método caroço-casca. Devido à hidrólise da quercetina em meio básico, as partículas funcionalizadas com o flavonóide ou com o complexo quercetina-Al+3, apresentaram maior intensidade de emissão sob catálise ácida. No caso da catálise básica, as partículas apresentaram emissão significativa quando preparadas utilizando um sol de alumina, porém foram obtidos paralelepípedos nanométricos. Os decaimentos de fluorescência para o sistema quercetina-alumina são biexponenciais, em concordância com os dois complexos quercetina-Al+3 formados no interior da nanopartícula de sílica. No caso da rodamina B, foram realizadas medidas de espectroscopia de correlação de fluorescência, que mostraram uma relação entre relaxação difusional com tamanho e autoagregação das partículas. / Silica nanospheres doped with quercetin-Al+3 and rhodamine B were synthesized with high size control and morphology, using acid and basic catalysis of tetraethylorthosilicate (TEOS). The nanoparticle diameter obtained was about 200- 300 nm, with higher regularity when synthesized in alkaline media. The Stöber\'s and core-shell methods were used as preparation methods. Because the alkaline hydrolysis of quercetin, the flavonoid or the quercetin-Al+3 complex doped nanoparticles showed higher emission intensity when acid catalysis was used. When basic catalysis was performed, the particles prepared with an alumina-sol showed expressive emission intensity, but nanometric parallelepipeds were obtained. The quercetin-alumina fluorescence decays are biexponential, agreeing with the two types of quercetin-Al+3 complexes formed in the nanoparticles domain. In the case of rhodamine B, fluorescence correlation spectroscopy (FCS) measurements were performed, showing a relation between diffusion relaxation with size and aggregation behavior.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

Latossolos são os solos mais representativos do Brasil, comumente associados a solos altamente intemperizados, profundos, e muito homogêneos. Essa homogeneização é atribuída ao processo de formação denominado bioturbação, que é a mistura de partículas do solo, inclusive fitólitos, que em condições tropicais são principalmente causadas pela ação de cupins, formigas, minhocas, e raízes de plantas. Os fitólitos são corpos de sílica opalina formados através da absorção do ácido monossilícico pelas raízes das plantas, que após a transpiração são polimerizados e tomam forma da célula ou tecido em que foram depositados. A análise fitolítica tem sido utilizada para reconstituições do clima, vegetação e ambientes pretéritos, pois sua composição (sílica biogênica) permite uma preservação nos solos, por longos períodos. Entretanto, as reconstituições paleoambientais realizadas em Latossolos têm sido contestadas devido à expressiva atividade biológica nesses solos, que podem \'pertubar\' a assembleia fitolítica colocando em dúvida a validade da técnica. Considerando a hipótese de que a bioturbação não é um processo homogêneo em todo o perfil, o estudo objetivou compreender a influência da atividade biológica na distribuição de fitólitos em dois Latossolos de texturas contrastantes. Os resultados obtidos para as análises químicas e físicas classificaram os solos em LATOSSOLO VERMELHO Distrófico típico (Perfil 1), e LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO Distrófico típico (Perfil 2). Neste trabalho não foram feitas datações, impossibilitando o estabelecimento da cronologia dos eventos, porém as análises isotópicas e fitolíticas sugerem que estes solos foram formados sob vegetação mista de plantas do ciclo C3 e C4, com predomínio de plantas C3. As análises dos resultados não marcam mudanças climáticas, apenas oscilações de momentos mais secos que o atual. O protocolo adotado de observação e quantificação por área de feições biológicas em blocos e seções delgadas permitiu inferir que a bioturbação apresentou maior influência nos níveis do solo onde se constatou pela análise isotópica períodos em que as condições ambientais eram mais quentes e úmidas, esse comportamento refletiu na distribuição de fitólitos ao longo do perfil, com maiores concentrações de morfotipos em superfície e declínio com a profundidade. O contraste textural entre os solos estudados também promoveu diferenças na preservação dos fitólitos. No perfil de textura mais argilosa, os fitólitos apresentaram maior grau de preservação, em contrapartida, no perfil de textura média, e portanto menores teores de argila, óxidos de ferro e matéria orgânica, a superfície dos fitólitos estiveram mais expostas ao contato com os grãos de quartzo, favorecendo o ataque químico, fazendo com que nesse perfil os fitólitos fossem menos preservados. A presença de fitólitos corroídos em superfície e o aparecimento de fitólitos bem preservados em maiores profundidades indicou mistura causada pela bioturbação, mesmo em zonas onde a mesma foi menos expressiva. Por outro lado, mesmo com fortes indícios de mistura em atributos morfológicos, físicos e químicos a bioturbação não ocasionou alterações bruscas nas assembleias de fitólitos, indicando que os Latossolos mesmo sendo intensamente remodelados pela fauna edáfica e ação de raizes representam um bom registro de mudanças ambientais. / Ferralsols are the most representative soils of Brazil, commonly associated weathered, deep, and very homogeneous soils. This homonegenization is attributed to the formation process called bioturbation, which is the mixture of the soil particles, including phytoliths, which in tropical conditions are mainly caused by action of termites, ants, eartworms, e plant roots. Phytoliths are opaline silica bodies formed by the uptake of monossilicic acid by plant roots, which after evapotranspiration are polymerized and take the form of the cell or tissue in which they were deposited. The phytolytic analysis has been used for reconstitutions of the climate, vegetation and past environments, since its composition (biogenic silica) allows a preservation in the soils, for long periods. However, the paleoenvironmental reconstitutions carried out in Ferralsols have been challenged due to the significant biological activity in these soils, which may \'disturb\' the phytolithic assembly, casting doubt on the validity of the technique. Considering the hypothesis that bioturbation is not a homogeneous process throughout the profile, the study aimed to understand the influence of biological activity on the distribution of phytoliths in two Latosols of contrasting textures. The results obtained for the chemical and physical analysis classified the soils in Rodhic Ferralsol (clayic, dystric) (profile 1), Haplic Ferralsol (loamic, dystric) (profile 2). In this work no dating was made, making it impossible to establish the chronology of the events, but the isotopic and phytolytic analyzes suggest that these soils were formed under mixed vegetation of C3 and C4 plants, with predominance of C3 plants. The analyzes of the results do not mark climatic changes, only oscillations of moments drier than the present one. Bioturbation showed greater influence in the soil in periods where the environmental conditions were hotter and wetter, this behavior reflected in the distribution of phytoliths along the profile, with higher concentrations of surface morphotypes and decline with depth. The textural contrast between the studied soils also promoted differences in the preservation of phytoliths. In the more clayey texture profile, the phytoliths presented a higher degree of conservation, in contrast, in the medium texture profile, and therefore lower levels of clay, iron oxides and organic matter, the phytoliths were more exposed to the contact of their surface with the with higher quartz grains, providing larger areas of contact for the chemical attack, making the phytoliths less preserved in this profile. The presence of corroded phytoliths on the surface and the appearance of well preserved phytoliths at greater depths indicated a mixture caused by bioturbation, even in areas where it was less expressive. On the other hand, even with strong mix of evidence in morphological attributes, physical and chemical bioturbation did not cause abrupt changes in phytoliths assemblies, indicating that Latosols even being intensively refurbished by the soil fauna and roots of action represent a good record of environmental changes .

Neste trabalho são investigados o designer e a fabricação nanomateriais magnéticos e luminescentes sofisticados bifuncionais baseados em Fe3O4 e complexos de RE3+. Portanto, novos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC) emissores vermelho e verde superparamagnéticos foram preparados pelo método one-pot. Neste caso, o ligante calixareno quimicamente modicado como surfactantes para estabilizar as nanopartículas de Fe3O4. O ligante calixareno proporciona uma superfície quimicamente modificada e estabilidade coloidal das nanopartículas magnetitas. Consequentemente, as nanopartículas funcionalizadas (Fe3O4@calix) foram coordenadas aos íons TR3+ por meio da síntese one-pot, usando ligantes TTA e ACAC como sensibilizadores (efeito antena) para produzir nanofósforos altamente luminescentes. Além do mais, nanocompósitos bifuncionais óptico e magnético Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB e AMB bem como Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) foram também preparados por meio de um protocolo de múltiplas etapas, utilizando as nanopartículas Fe3O4 como precursoras. Elas foram modificas com camadas de sílica, usando o método Stöber modificado e ligados com complexos de TR3+ para produzir nanocompósitos luminescentes e magnéticos. As técnicas de difração de raios X pelo método do pó (XPD), Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de eletrônica de varredura (MEV) foram utilizas para determinar as estruturas, morfologias, distribuições de tamanhos e monodispersividade dos materiais sintetizados. Estes novos nanomateriais bifuncionais Fe3O4@calix-Eu(TTA), Fe3O4@calix-Tb(ACAC), Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) e Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) apresentam propriedades fotônicas e superparamagnéticas muito interessantes. As propriedades magnéticas (ZFC/FC e M-H) obtidas nas temperaturas de 2, 5 e 300 K foram investigadas a fim de obter informações sobre o efeito da cristalinidade na magnetização de saturação e das temperaturas de bloqueios. Também foram estudadas a influência dos íons TR3+ sobre a magnetização dos nanomateriais. Apesar da magnetita atuar como um forte supressor de luminescência, as camadas do ligante calixareno modificado e da sílica sobre as nanopartículas de Fe3O4 compensam esta desvantagem. Do mesmo modo foi considerada a discussão sobre a transferência de energia intramolecular do estado tripleto T1 dos ligantes TTA e ACAC para os níveis excitados dos íons Eu3+ e Tb3+ nos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC). As eficiências quânticas de emissão (&#951;) dos compostos Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) foram calculadas e discutidas, bem como suas características estruturais baseadas nos níveis de energia e parâmetros de intensidades experimentais dos sistemas contendo o íon Eu3+. Estes novos nanomateriais podem atuar como camadas emissores vermelha e verde para dispositivos moleculares conversores de luz e magnéticos (MLCMDs). / The design and fabrication of sophisticated bifunctional luminescent and magnetic nanomaterials based on Fe3O4 and RE3+ complexes are sought for. Accordingly, novel red-green emitting superparamagnetic Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials were prepared through on-pot method. In this regard, the chemically modified calixarene ligand was used as a surfactant to stabilize the Fe3O4 nanoparticles. The calixarene ligand provides colloidal stability and chemically modifiable surface to the magnetite nanoparticles. Thus, this ligand functionalized Fe3O4@calix nanoparticles were further coordinated to the RE3+ ions via one-pot synthesis, using TTA and ACAC ligands as sensitizers (antenna effect) to produce highly luminescent nanophosphors. In addition, bifunctional optical and magnetic Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB and AMB as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) nanocomposites were also synthesized through multistep synthetic protocol, utilizing Fe3O4 nanoparticles as precursors. They were modified with silica shell, using modified Stöber method and further grafted with RE3+ complexes to produce the luminescent and magnetic nanocomposites. The X-ray powder diffraction (XPD), small angle x-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to determine the structures, morphologies, size distribution and monodispersity of the synthesized materials. These novel Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) and Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) magnetic luminescent nanomaterials show interesting superparamagnetic and photonic properties. The magnetic properties (M-H and ZFC/FC measurements) at temperatures of 2, 5 and 300 K were explored in order to investigate the extent of coating and crystalinity effect on the saturation magnetization and blocking temperatures. The influence of the RE3+ ions on the magnetization of the optical and magnetic nanomaterials was also studied. Even though magnetite is a strong luminescence quencher, the coating of the Fe3O4 nanoparticles with synthetically modified calixarene ligand (calix) and silica shell have overcome this difficulty. Moreover, the intramolecular energy transfer from the T1 excited triplet states of TTA and ACAC ligands to the emitting levels of Eu3+ and Tb3+ in the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials are discussed. The emission quantum efficiencies (&#951;) for the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) nanomaterials are also calculated and discussed, as well as the structural features based on the energy levels and experimental intensity parameters, in the case of the Eu3+ ion. These novel nanomaterials may act as the emitting layer for the red and green light for magnetic and light converting molecular devices (MLCMDs).