Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T02:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 208827.pdf: 881087 bytes, checksum: 00ccc6b96173b4517e67fda31bb79d98 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema de pré-concentração em fluxo das espécies Cr (III) e Cr (VI), presentes em amostras de água, e detecção por espectrometria de absorção atômica em chama. O sistema é baseado na retenção de espécies catiônicas de Cr (III) e retenção de espécies aniônicas de Cr (VI) em mini-colunas preenchidas com sílica-gel modificada com fosfato de zircônio e sílica-gel zirconizada, respectivamente. Variáveis químicas e de fluxo foram otimizadas pelo método univariado. Os dados experimentais revelaram a importância da carga superficial dos sorventes e o pH do meio em relação à eficiência de adsorção. A faixa ótima de pH da amostra para Cr (III) foi de 4 a 9, e para Cr (VI) foi selecionado o pH 3. Para os dois sorventes em estudo a fração de 400 mL de eluato foi coletada após o descarte dos 100 mL iniciais. A eluição foi realizada simultaneamente e os eluatos coletados separadamente em pequenos frascos. A injeção discreta de 100 mL foi suficiente para que o sinal máximo fosse atingido. Os resultados das condições otimizadas, selecionados com o compromisso entre a sensibilidade e a velocidade analítica, foram vazão da amostra 4,0 mL min-1; vazão do eluente 0,53 mL min-1; concentração do eluente 0,1 mol L-1 de tris-(hidroximetil)aminometano (CrVI) e 0,1 mol L-1 de HNO3 (CrIII). A investigação do volume de amostra, para uma massa de analito constante, demonstrou que com o aumento do volume o sinal diminui. O volume máximo de 150 mL foi obtido para Cr(III) e de 200 mL para Cr(VI). O desvio padrão relativo (n=3) foi de 3,0% e 2,1% para Cr (III) e Cr (VI), respectivamente. O limite de detecção foi de 1,9 mg L-1 para Cr (III) e 2,3 mg L-1 para Cr (VI). A faixa linear de trabalho foi 25 a 350 mg L-1 para ambos metais. Para validar a metodologia proposta foi aplicada, nas amostras reais e amostras enriquecidas, a metodologia padrão descrita na literatura. O estudo efetuado demonstrou a viabilidade do uso dos sorventes sílica gel zirconizada e sílica gel modificada com fosfato de zircônio posicionados em série para a separação e a pré-concentração de espécies de cromo

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204060.pdf: 635634 bytes, checksum: f6f484e8d2244a2abe93ae46f86e6f36 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorvente.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:53:24Z : No. of bitstreams: 1 pipi_arf_me_ilha.pdf: 5601014 bytes, checksum: e6e8165f62f904c9ebc3d807bad047c8 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho apresenta a preparação e caracterização de uma sílica micelar template modificada com Ti(IV), e posterior reação em H3PO4. O produto formado, chamado de SMT-2, foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de Raios X (DRX), análise de área superficial e porosidade. Este material não adsorveu metais e sim compostos fenotiazínicos. Uma caracterização dos compostos fenotiazínicos nas cavidades da SMT-2 foi realizada empregando técnicas de FTIR, termogravimetria e voltametrica cíclica. O voltamograma cíclico do eletrodo de pasta de grafite modificado apresentou dois pares redox com potencial padrão (E0’), onde E0’ = (Epa+Epc)/2, 0,09 V para o pico I e 0,42 V para o pico II (v=50 mV s-1; solução tampão Britton-robinson; pH 2) versus Ag/AgCl que foi atribuído ao monômero e dímero do azul de orto toluidina nas cavidades da SMT-2, estes resultados foram análogos ao azul de metileno e azure A. Em uma segunda etapa, preparou-se óxido de titânio seguindo uma nova metodologia de síntese. Por analogia a SMT-2, o material preparado foi modificado com H3PO4, que foi descrito como TiP, e contrariamente ao SMT-2, o material apresentou capacidade de adsorver íons metálicos (Co2+, Cu2+, Ni2+). Após a caracterização do TiP pelas técnicas supracitadas, efetuaram-se os estudos de adsorção de íons de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em meio aquoso, etanol/água (42%) e etanol (99%) onde se determinou para estes metais os respectivos tempos de equilíbrio de sorção. Após a determinação do tempo de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (NfMax) através de isotermas de sorção. Para o Co2+, os valores de Nf foram: em meio aquoso (4,95 x 10-4 mol g-1), etanol/água 42% (6,09 x 10-4 mol g-1) e... / This work presents the preparation of a micellar template silica modified with Ti (IV), and subsequent reaction with H3PO4. The product formed, called SMT-2, was characterized by spectroscopy in infrared region (FTIR), X-ray diffraction (XRD), surface area analysis and porosity. This material did not adsorbed metals but adsorbed phenothiazine compounds. A characterization of phenothiazine compounds in the wells of SMT-2 was performed using techniques of FTIR, thermogravimetric analysis and cyclic voltammetry. The cyclic voltammogram of modified graphite paste electrode showed two redox couples with standard potential (E0'), where E0' = (Epa + Epc) / 2, 0.09 to peak I and 0.42 to peak II ( v = 50 mV s-1 BR solution, pH 2) vs. Ag / AgCl which was assigned to the monomer and dimer of ortho toluidine blue into the wells of SMT-2, these results were similar to methylene blue and azure A. In a second step, prepared titanium oxide following a new methodology for synthesis. By analogy of SMT-2, the prepared material was modified with H3PO4, which was abbreviated as TiP, contrary to the SMT-2, the material shows the ability to adsorb metal ions (Co2+, Cu2+, Ni2+). After characterizing the TiP by the techniques described above, were conducted studies of ion adsorption of Co2+, Cu2+ and Ni2+ in water, ethanol/water (42%) and ethanol (99%) which was determined for these metals their equilibrium times sorption. After determining the equilibrium time for adsorption of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (NfMax) through sorption isotherms. For the Co2+, the values of Nf were in water (4.95 x 10-4 mol g-1), ethanol/water 42% (6.09 x 10-4 mol g-1) and ethanol 99% (3.00 x 10-4 mol g-1), with concentrations of Co2 + ions ranging from 9.03 to 18.63 x 10-4 mol L-1. As for the Cu2 + these values were: in water... (Summary complete electronic access click below)

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Fabrícia da Silva Costa Feitosa (fabriciascf@gmail.com) on 2010-01-14T21:09:52Z No. of bitstreams: 1 2007_ValdeilsonSouzaBraga.pdf: 1112154 bytes, checksum: f71e16845930917794306c158d644b43 (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2010-01-20T16:38:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_ValdeilsonSouzaBraga.pdf: 1112154 bytes, checksum: f71e16845930917794306c158d644b43 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-20T16:38:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_ValdeilsonSouzaBraga.pdf: 1112154 bytes, checksum: f71e16845930917794306c158d644b43 (MD5) Previous issue date: 2007-02-26 / Os catalisadores contendo Nb O /SiO -Al O , CuO/Nb O /SiO -Al O , 2 5 2 2 3 2 5 2 2 3 Nb O /CCA (CCA=cinza de casca de arroz) cristalina ou amorfa e CuO/CCA 2 5 investigados neste estudo, foram preparados via diferentes rotas (impregnação em meio aquoso (incipiente ou evaporação) ou grafitização em meio orgânico, em variadas proporções (2, 5, 10, 15, 20 e 25 % em massa). Estes materiais foram aplicados em reações de esterificação de ácido acético com álcoois (etanol, n-butanol e iso-pentanol), esterificação de ácido oléico ou transesterificação de óleo de soja com etanol ou metanol, mostrando ótima conversão e seletividade na maioria dos processos. As caracterizações utilizadas foram: DRX, TG/DTA, FTRaman, FTIR, DRIFTS, Calorimetria, BET, RMN e CG/FID e CG/MS. Os catalisadores de Nb O /SiO -Al O foram 2 5 2 2 3 avaliados quanto à transição de fase que ocorre a cerca de 1350 C, confirmando a formação das fases ortorrômbica (T) e monoclínica (M e H), em contraste com o Nb O puro que forma somente a fase H nas mesmas 2 5 condições. O estudo destes catalisadores calcinados mostrou a forte dependência da temperatura na acidez e na estrutura. O material suportado mais ácido é amorfo, contém 10% em massa do Nb O (~ o limite da 2 5 C. Os catalisadores de monocamada) e deve ser calcinado a 300 CuO/Nb O /SiO -Al O mostraram um alto grau de influência do CuO sobre o O , sendo que a estabilidade térmica é dependente do método de Nb 2 5 preparação. Os materiais calcinados a 800 C e com alto teor de Cu e Nb mostraram a formação de óxidos mistos (CuNb O ) e possuem a monocamada 2 6 em torno de 5-10 % em massa dos óxidos de CuO e Nb O . Já os calcinados a 2 5 C, somente é observado o CuO cristalino, quando esse possui teores 300 acima de 10 % em massa. Os sistemas de Nb O /CCA amorfa ou cristalina 2 5 mostraram uma forte interação das espécies superficiais de óxido de nióbio, evidenciado pela formação das fases TT e T-Nb O , nas amostras contendo 2 5 10-25 % em massa e calcinadas a 800 C. Além disso, não mostraram a transição de fase nas curvas de TG/DTA. O catalisador mais ativo no processo de esterificação do ácido oléico contém 10 % em massa e foi calcinado a 300 C. O catalisador contendo 10 % de CuO/CCA amorfa, calcinado a 300 C, mostrou alta dispersão das espécies de cobre na superfície. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / O /SiO -Al O , CuO/Nb O /SiO -Al O , Catalysts comprising of Nb 2 5 2 2 3 2 5 2 2 3 Nb O /CCA (CCA=rice husk ash) crystalline or amorphous and CuO/CCA 2 5 investigated in this study were prepared by different routes (impregnation in aqueous solution (incipient or evaporation) or graftization in organic medium) (2, 5, 10, 15, 20 e 25 mass%). under different proportions These materials were applied in esterification reactions of acetic acid with alcohols (ethanol, n-butanol and isopentanol), esterification of oleic acid or transesterification of soybean oil with ethanol or methanol, showing excellent conversion and selectivities in the majority of the processes. The catalyst characterizations used were: XRD, TG/DTA, FTRAMAN, FTIR, DRIFTS, Calorimetry, BET, NMR, GC/FID and O /SiO -Al O were tested to the transition phase, GC/MS. The catalysts of Nb 2 5 2 2 3 1350 C, confirming formation of the orthorhombic (T) which occurs at about and monoclinic (M and H) phases. This is in contrast to pure Nb O that forms 2 5 only the H phase under the same conditions. The study of the calcined catalysts showed the strong dependence of the temperature on the acidity and structure. The most acidic material is amorphous, have 10 mass% of Nb o (~the limit of 2 5 C. The catalysts of the monolayer), and must be calcined at 300 CuO/Nb O /SiO -Al O showed a high degree influence of CuO over Nb O , 2 5 2 2 3 2 5 and the thermal stability is dependent on the preparation method. The materials and higher Cu and Nb loadings showed the formation of calcined at 800 °C O ), and have the monolayer around 5-10 mass% of CuO mixed-oxides (CuNb 2 6 O . When loadings are over 10 mass% and calcination is at 300 °C, and Nb 2 5 only crystalline CuO is observed. The Nb O /CCA amorphous or crystalline 2 5 showed a strong interaction of the niobium oxide surface species, evidenced by the formation of TT and T-Nb O phases in the samples with 10-25 mass% and 2 5 calcined at 800 °C. Moreover, they have not displayed the transition phase in the TG/DTA curves. The most active catalyst for the esterification of oleic acid process has 10 mass% and was calcined at 300 °C. The catalyst with 10 mass% of CuO/CCA amorphous, calcined at 300 °C showed high dispersion of copper species on the surface.

Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

Neste trabalho, estudam-se por espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) a estrutura e a cinética de formação de materiais híbridos orgânico/inorgânico, preparados por processo sol-gel a partir da hidrólise de misturas de organometálicos de silício funcionalizados. Num primeiro sistema, a evolução estrutural de uma mistura hidrolisada 2:1 molar de Tetraetoxisilano (TEOS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estuda em função do tempo in situ por SAXS, nas temperaturas de 25&deg;C, 43&deg;C e 60&deg;C. Os resultados são compatíveis com o crescimento de domínios ricos em sílica (clusters) formados a partir de um número fixo de partículas primárias. O raio de giração, Rg , dos clusters e a intensidade de SAXS extrapolada a zero, I(0), crescem com o tempo t seguindo leis de potência da forma Rg &prop; (t-t0)&alpha; e I(0) = B(t-t0)&beta;, sendo &alpha; e &beta; e independentes da temperatura e B uma medida da constante de velocidade k = &beta;B1/ &beta; do processo, uma função de Arrhenius da temperatura. A energia de ativação &Delta;E = 67,7 &plusmn; 1,1 kJ/mol foi estimada para o processo. A intensidade I(0) também escala experimentalmente com Rg na forma I(0) &prop; RgD com D = 1,71 &plusmn; 0,01, em boa concordância com o valor &beta;/&alpha; = 1,79 &plusmn; 0,07 obtido do estudo cinético. O crescimento de macromoléculas com dimensionalidade de 1,7 é típico de macromoléculas diluídas ou semidiluídas em condições de bom solvente. Os resultados de SAXS ainda sugerem que o sistema exibe propriedades dinâmicas de escala limitadas pelo tamanho das partículas primárias. Num segundo sistema, a evolução estrutural de uma mistura hidrolisada 1:1 molar de 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estuda em função do tempo in situ por SAXS, em temperatura ambiente. Os resultados são compatíveis com a formação de partículas primárias e crescimento de clusters com características de fractal de massa (1 < D< 3). No estágio inicial, a população de partículas primárias não fractais (D = 3) aumenta em função do tempo. O crescimento de clusters com características fractais de massa (D < 3) a partir da agregação das partículas primárias aumenta gradativamente o raio médio de giração Rg do sistema. Nos estágios mais avançados de agregação, o crescimento dos clusters ocorre por aumento do número de partículas por cluster (enquanto o número de clusters diminui), de forma que o volume de correlação Vc dos clusters satisfaz a relação Vc &prop; RgD, mesmo que os valores de D cresçam lenta e regularmente de 1,22 a 1,57 dentro do intervalo estudado, em concordância com o carácter fractal de massa dos clusters. Esses resultados suportam um mecanismo de agregação cluster-cluster controlado por difusão. / In this work, the structure and the kinetics of formation of organic/inorganic hybrid materials, prepared by sol-gel process from the hydrolysis of mixtures of functionalized silicon organometallics, are studied by small-angle X-ray scattering (SAXS). In a first system, the structural evolution of a 2:1 molar hydrolyzed mixture of Tetraethoxysilane (TEOS) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) was studied in situ as a time function by SAXS, at 25&deg;C, 43&deg;C and 60&deg;C. The results are compatible with the growth of silica rich domains (clusters) from a fixed number of primary particles. The gyration radius, Rg, of the clusters and the intensity extrapolated to zero, I(0), increase in power laws with time t as Rg &prop; (t-t0)&alpha; and I(0) = B(t-t0)&beta;, being &alpha; and &beta; independents on temperature while B is a measure of the process rate constant k = &beta;B1/&beta;, an Arrhenius function of temperature. The activation energy &Delta;E = 67.7 &plusmn; 1.1 kJ/mol was evaluated for the process. The extrapolated intensity I(0) also scales experimentally with Rg as I(0) &prop; RgD with D = 1.71 &plusmn; 0.01, in good agreement with the value &beta;/&alpha; = 1.79 &plusmn; 0.07 from the kinetic study. The growth of macromolecules with dimensionality 1.7 is typical of diluted or semi-diluted macromolecules in good-solvent conditions. The SAXS results yet suggest that the system exhibits dynamic scaling properties limited by the primary particle size. In a second system, the structural evolution of a 1:1 molar hydrolyzed mixture of 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTS) and 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) was studied in situ as a time function by SAXS, at ambient temperature. The results are compatible with formation of primary particles and growth of clusters with mass-fractal characteristics (1 < D < 3). At the initial stage, the population of the non-fractal primary particles (D = 3) increases with time. The growth of the mass-fractal clusters (D < 3) from the aggregation of the primary particles increases gradually the average radius of gyration Rg of the system. At advanced stages of aggregation, the growth of the clusters occurs by the increase of the number of particles per clusters (while the number of clusters diminishes), in such a way that the correlation volume of the clusters Vc fulfills the relationship Vc &prop; RgD, even though the values of D have increased slowly and gradually from 1.22 to 1.57 in the studied range, in agreement with a mass-fractal character of the clusters. These results support a diffusion-controlled cluster-cluster aggregation mechanism.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2013-09-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the petrochemical industry gasoline and LPG are produced in the fluid catalytic cracking unit (FCCU). The cracking occurs by the contact of crude oil with fluidized fine particles of a ceramic catalyst. The process profitability is strongly related to a reduced number of the FCCU maintenance halts. In this sense, the refractory material performance is a key factor to increase the equipment working life. Nowadays, in the refractory market, castables specially designed for FCCU are not common. One aspect that induces this scenario is the difficulty to attain optimized properties in the temperature range compatible with the process conditions, not above 900ºC. One alternative to solve this problem is the addition of nanometric size particles in the castables composition. This can be carried out by replacing calcium aluminate cement (CAC) by colloidal silica. The high specific surface area provides an increase in the system reactivity, resulting in high mechanical resistance during the refractory firing step. Another possibility is the use of sintering additives which can help the densification at low temperatures. The synergism between nanoparticles reactivity and sintering effectiveness allows the development of high-performance nanobonded antierosive castables. In this context, colloidal silica bonded castables containing tabular alumina, fused silica or mullite grog and specific sintering additives were designed for FCCU riser application. Compared with the commercial reference products currently used by Brazilian petrochemical industry, the nanobonded materials presented superior performance for the main usual properties. Based on this novel technology an innovative mullite grog self-flow castable was developed. This material associates an intermediate apparent density value, between the tabular alumina and fused silica ones, with a low thermal conductivity and high thermal shock resistance. / Na indústria petroquímica, a unidade de craqueamento catalítico fluido (UFCC) é responsável pela produção de gasolina e GLP. Nestas unidades, o craqueamento ocorre pela quebra de moléculas de hidrocarbonetos quando em contato com partículas fluidizadas de um catalisador. A rentabilidade deste processo está fortemente relacionada aos esforços em se minimizar as paradas de produção. Neste sentido, o desempenho do material refratário é um fator importante para o aumento da vida útil. Atualmente, no mercado de refratários, ainda são raros os concretos especialmente projetados para uso em UFCC. Um fator que contribui para esta situação é a dificuldade em se obter propriedades otimizadas em temperaturas compatíveis com as de operação, que são inferiores a 900ºC. Uma alternativa para solucionar este problema é a incorporação de partículas nanométricas na composição dos concretos. Isto pode ser feito pela utilização de um ligante nanoestruturado em substituição ao cimento de aluminato de cálcio (CAC), tal como a sílica coloidal. A elevada área superficial proporciona um aumento da reatividade do sistema o que, consequentemente, resulta na obtenção de maiores níveis de resistência mecânica durante a etapa de queima do material. Outra possibilidade consiste no uso de aditivos sinterizantes que possam favorecer a densificação em baixa temperatura. O sinergismo entre a maior reatividade das partículas nanométricas com a capacidade de sinterização possibilita o desenvolvimento de materiais antierosivos de elevado desempenho. Diante deste contexto, foram projetados concretos ligados com sílica coloidal para os sistemas a base de alumina tabular, sílica fundida e chamote mulítico, visando a aplicação em riser de UFCC. Verificou-se que o desempenho dos materiais desenvolvidos foi muito superior ao dos produtos comerciais utilizados atualmente pela indústria petroquímica brasileira. Com base nesta nova tecnologia, uma solução inovadora foi o desenvolvimento de um concreto autoescoante a base de um agregado mulítico. Este material associa uma baixa densidade aparente, intermediária entre a alumina tabular e a sílica fundida, com baixa condutividade térmica e elevada resistência ao choque térmico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2683.pdf: 5804915 bytes, checksum: 7fd1e27874105b5205f405e029b48011 (MD5) Previous issue date: 2009-03-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The recent development of refractory castables for high temperatures applications are closely related to binders technology, especially those presenting superior performance and installation properties. The calcium aluminate cement (CAC), one of the most used binder for refractories, has passed over the last years through several enhancements leading to an increase of monolithic use instead of traditional bricks. The continuous search for new binder s came to the development of several binding systems such as hidratable alumina, and others. Nowadays, with the strong presence of nanotechnology on all science fields, new binders containing nano structures are being studied. The colloidal silica is one of the most studied nano structured binder. It has three mains advantages, that places it as a promising substitute for CAC in some applications. First it contains nano pores that facilitates the drying process. Second, it does not have hydraulics components, avoiding reduction on mechanical strength at intermediate temperatures. Third, it is free of CaO and others elements that could deteriorate the performance at high temperatures. Furthermore, the colloidal silica is a highly reactive source of SiO2. This work aims to study the influence of hidratable alumina, CAC and colloidal silica for mullitization on alumina based compositions. The objective is to compare green and final properties as well as the amount and morphology of the mullite formed. The results indicated better drying conditions, superior high temperatures properties and suggested higher mullitization for castables using colloidal silica. However, the molding and curing steps should be well controlled to avoid cracks due to high reactiveness of this binder. / O desenvolvimento tecnológico de concretos refratários para aplicações a altas temperaturas está intimamente relacionado aos ligantes, principalmente aqueles mais facilmente aplicáveis e que desenvolvam superior desempenho durante o uso. O cimento de aluminato de cálcio (CAC), amplamente utilizado na indústria de refratários, passou ao longo dos anos por inúmeros aprimoramentos que alavancaram a utilização de concretos, substituindo os tradicionais tijolos. A busca por melhores ligantes levou ao desenvolvimento de algumas alternativas como a alumina hidratável, entre outros. Hoje com a forte presença da nanotecnologia em quase todos os campos de pesquisa, têm sido desenvolvidos ligantes nanoestruturados entre os quais se destaca a sílica coloidal. Esse ligante possui três principais vantagens que o coloca como promissor candidato a substituição do CAC, são elas: estrutura nanoporosa que facilita a secagem; ligação não hidráulica, que não leva a perda de resistência mecânica em temperaturas intermediárias; ausência de CaO e outros, que deterioram o desempenho a quente. Além disso a sílica coloidal se constitui de uma fonte altamente reativa de SiO2, com alto potencial para mulitização quando utilizada juntamente com Al2O3. Baseado nestes aspectos, esse trabalho estuda a influência dos três principais ligantes utilizados na indústria de refratários: alumina hidratável, CAC e sílica coloidal, verificando sua influência em composições mulitizáveis, as quais são comparadas entre si quanto à quantidade e forma da mulita, fase vítrea residual após queima, poder de ligação e propriedades finais. Os resultados mostraram maior facilidade de secagem e superior desempenho a quente para os sistemas ligados por sílica coloidal, sugerindo superior mulitização. Por outro lado, as etapas de preparação e cura dos concretos precisam ser bem controladas para evitar trincamento devido a alta reatividade do ligante.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-09-23T18:23:03Z No. of bitstreams: 1 TesePCS.pdf: 3241758 bytes, checksum: ebda7b5367de3466e33fdbfe4e54c028 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:32:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePCS.pdf: 3241758 bytes, checksum: ebda7b5367de3466e33fdbfe4e54c028 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:33:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePCS.pdf: 3241758 bytes, checksum: ebda7b5367de3466e33fdbfe4e54c028 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T18:33:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePCS.pdf: 3241758 bytes, checksum: ebda7b5367de3466e33fdbfe4e54c028 (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Horticultural crops are an important food source for global population. However, crops still show high rates of postharvest losses, due to its high perishability. Ethylene is a plant hormone that regulates aspects such as growth, development, maturation and senescence of plants and their organs. Ethylene production varies between crops and its control can extend the life of fruits and vegetables. Many technologies have been developed in order to control the synthesis and reduce ethylene produced by plants. Oxidation through potassium permanganate (KMnO4) has application in storage, transportation and marketing. Typically, KMnO4 is impregnated in porous platforms displaying high specific surface are, which are aimed at removing ethylene within packaging. Ethylene can be oxidized by KMnO4, which subproducts (after subsequent oxidation), can be converted into water (H2O) and carbon dioxide (CO2). The use of platforms based on mesoporous nanoparticles (with diameters of 5-110 nm) impregnated with KMnO4 allows ethylene oxidation to be carried out more efficiently, once it increases the contact surface area. In this context, this study aimed at developing ethylene absorbers based on nanometric platforms (nanosilica and nanoalumina), associated with potassium permanganate (KMnO4), to remove ethylene produced during postharvest and use color changes during ethylene oxidation as a colorimetric indicator. The performance of nanometric platforms was compared to conventional silica and alumina. The following KMnO4 concentrations impregnated in the platforms were tested: 0; 2.5; 5 to 10%, which values are, respectively, half, equal and twice the values found in commercial ethylene removers. Since relative humidity is a factor that influences ethylene oxidation by KMnO4, the following UR were tested: 45, 60, 75, and 90%. The platforms impregnated with different KMnO4 concentrations and subjected to several RH in closed system, were exposed to a standardized amount of ethylene produced in the laboratory. After 1h and 24h of exposition, injection aliquots were collected for analysis by gas chromatography. The color was measured before placing samples in the closed system and after 24 hours. The silica nanoparticles, synthesized silica and alumina showed superior performance for ethylene absorption, especially when aliquots removal was evaluated in 1h. Among the tested nanoparticles, alumina nanoparticles showed to be the most effective, being able to completely remove the ethylene after 1h, under a greater variety of RH conditions and KMnO4 concentrations. The most suitable combinations, in accordance with the highest color difference and high ethylene absorption performance were synthesized nano-silica + 10% KMnO4 and nano-alumina + 10 % KMnO4 for RH = 45%; nanosilica + 10% KMnO4 and nano-alumina + 10% KMnO4 for RH= 60%; nano-silica + 10% of KMnO4, nano-alumina + 5% KMnO4 and nano-alumina + 10% KMnO4 for RH= 75 and 90%. / Os produtos hortícolas são uma importante fonte de alimentação para população global. Todavia, ainda são registrados elevados índices de perdas desses alimentos, devido a sua alta perecibilidade após a colheita. O etileno é um hormônio vegetal que regula aspectos como o crescimento, desenvolvimento, maturação e senescência de plantas e seus órgãos. A produção de etileno varia de acordo com o tipo de fruta e hortaliça, sendo que seu controle pode prolongar a vida útil dos produtos hortícolas. Muitas tecnologias já foram desenvolvidas afim de controlar a síntese e reduzir o etileno produzido pelos frutos. Por exemplo, a oxidação do etileno por meio do uso de permanganato de potássio (KMnO4) apresenta aplicação no armazenamento, transporte e comercialização. Geralmente o KMnO4 é impregnado em plataformas porosas acondicionadas em sachês, visando a remoção do etileno dentro de embalagens. O etileno oxidado gera subprodutos, que após novas oxidações, será convertido em água (H2O) e gás carbônico (CO2). A utilização de nanopartículas mesoporosas, com diâmetros da ordem de 5 a 110 nm, como plataformas para adsorção de KMnO4 permite que a oxidação do etileno seja realizada com maior eficiência, devido a maior área superficial de contato. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver absorvedores de etileno baseados em plataformas nanométricas (nano-sílica comercial, nano-sílica sintetizada em laboratório e nano-alumina comercial), impregnadas com permanganato de potássio (KMnO4). Estas plataformas visam à remoção de etileno produzido por frutos durante a póscolheita, as quais causam alterações de coloração do KMnO4 durante a oxidação do etileno, e podem ser empregados como indicador colorimétrico de amadurecimento. O desempenho das plataformas de sílica e alumina nanométricas (comerciais e sintetizada) foram comparadas com sílica e alumina micrométricas (comerciais). Para a impregnação do KMnO4 nas diferentes plataformas, foram utilizadas concentrações (em relação a massa das plataformas) de 0; 2,5; 5 e 10% de KMnO4, cujos valores selecionados representam a metade, o valor médio e o dobro do teor de permanganato encontrado em sachês absorvedores comerciais. Os testes foram realizados em umidades relativas de 45, 60, 75, e 90%, já que esta variável altera fortemente a oxidação do etileno pelo KMnO4. As plataformas impregnadas com diferentes concentrações de KMnO4 em distintas UR, foram submetidas, em sistema fechado, a uma quantidade padronizada de 7480 μL de etileno produzida em laboratório. Após intervalos de 1h e 24h da injeção de etileno padrão, foram retiradas alíquotas para análise por cromatografia gasosa. A coloração foi aferida antes da inserção das amostras em sistema fechado e após 24h. As nanopartículas de sílica, sílica sintetizada e alumina apresentaram desempenho superior na absorção de etileno em relação a sílica e alumina de tamanhos convencionais, especialmente quando a remoção foi avaliada em 1h. Dentre as nanopartículas testadas, a nanopartícula de alumina foi a mais eficiente, sendo capaz de eliminar o montante de etileno injetado após 1h, sob um intervalo maior de condições de UR e concentração de KMnO4. A coloração pode ser indicativa da oxidação do etileno nas plataformas testadas e de acordo com a maior diferença de coloração e melhor desempenho de absorção de etileno, as combinações mais indicadas foram: nano-sílica sintetizada + 10% de KMnO4 e nano-alumina + 10% de KMnO4 para UR=45%; nano-sílica + 10% de KMnO4 e nano-alumina + 10% de KMnO4 para UR=60%; nano-sílica + 10% de KMnO4, nano-alumina + 5 % de KMnO4 e nano-alumina + 10% de KMnO4 para UR=75 e 90%.