A síntese de vidros pelo método sol-gel tornou-se recentemente de grande interesse, tanto do ponto de vista técnico como científico. Descrevemos neste trabalho o processo utilizado para a obtenção de aerogel de sílica (formação do gel &#8594 secagem hipercrítica &#8594 sinterização) e algumas características físicas e químicas, em diversas temperaturas de sinterização (Ts) dos aerogéis produzidos. Aerogeis de sílica foram preparados pela hidrólise e condensação de sóis de sistema TMOS metanol- H2O com razão molar TMOS: H2O = 4: 1 e razão em volume de TMOS na solução TMOS metanol = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 e 0,6. As suas propriedades estruturais tais como; a densidade aparente e da matriz, a área superficial BET, volume total dos poros, distribuição de tamanho dos poros, constante e perda dielétricas foram sistematicamente investigadas em função do tratamento térmico de sinterização. As propriedades de relaxação da água adsorvida na superfície altamente reativa foram estudadas através das técnicas dielétricas e de ressonância magnética nuclear em função do conteúdo de H2O, 0 &#60 &#952H2O &#60 6, e temperatura. Também foi feito um estudo da cinética de adsorção da água em aerogéis com varias temperaturas de sinterização. / The synthesis of glasses using the sol-gel method appeared recently of great interest either from the technological or from the scientific point of view. We describe the process used to obtain pure vitreous silica (gel formation &#8594 hypercritical drying &#8594 densification) as well as some physical and chemical characteristics of the various products fabricated. Silica aerogels have been prepared by hydrolysis and condensation of sols of composition TMOS methanol - H2O with molar ratio TMOS: H2O = 4.1 and volume ratio of TMOS in solution of TMOS-methanol = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 and 0,6. Their structural properties such as true and apparent densities, BET surface area, total pore volume, pore size distribution, dielectric constant and loss have been systematically investigated as a function of the densification heat treatment. The relaxation properties of water adsorbed on the highly reactive surface have been studied by dielectric and nuclear magnetic resonance techniques as a function of the H2O coverage (0 &#60 &#952H2O &#60 6) and temperature. The adsorption kinetics of the water was studied too in the aerogels with several heat temperature of sinterization.

Devido à preocupação com a durabilidade das estruturas de concreto armado surgiram novas linhas de pesquisa destacando-se, dentre elas, a previsão de vida útil. Estes estudos deram origem a diversos modelos que tentam estabelecer o comportamento do concreto quando exposto a ambientes agressivos durante um determinado período. Existem várias maneiras de se modelar este comportamento: com base em resultados obtidos em experiências anteriores; a partir de ensaios de degradação acelerados; por métodos determinísticos e probabilísticos ou estocásticos. A estimativa de vida útil das estruturas de concreto empregando dados de ensaios acelerados é recomendada pela ASTM E-632 (1996) desde que estes sejam correlacionados com resultados de ensaios não acelerados ou naturais. A correlação entre estes ensaios possibilita a determinação dos coeficientes de aceleração, os quais expressam o número de vezes em que o ensaio acelerado representa o fenômeno de degradação natural. Dentro deste contexto o presente trabalho avalia a carbonatação do concreto com e sem adição de sílica ativa exposto a degradação natural e acelerada, verificando também a influência do teor desta adição e da relação água/aglomerante na carbonatação. Em paralelo foram determinados os coeficientes de carbonatação (kc) e de aceleração (αa). Os concretos estudados possuem relação água/aglomerante de 0,30; 0,35; 0,45; 0,60 e 0,80 e teor de adição de 0; 5; 10; 15e 20%. A carbonatação natural das amostras foi avaliada após 7 anos de exposição ao CO2, tendo como ambiente de degradação a cidade de Porto Alegre, RS. Os dados de carbonatação acelerada foram obtidos aos 7, 28, 63 e 98 dias de exposição ao CO2 com concentração de 5%, temperatura de 25°C e umidade relativa (UR) de 70%. Para o ensaio acelerado, baseado em análise estatística por meio de regressão múltipla não-linear, os resultados apontaram que a adição de sílica ativa em dosagens com relação água/aglomerante elevada aumenta a profundidade de carbonatação do concreto. Para a relação água/aglomerante de 0,80 com 0 e 20% de adição de sílica ativa, os coeficientes de aceleração obtidos foram de 31,15 e 35,49, respectivamente. / New researches has been appeared with the concern of reinforced concrete structures durability, standing out the service life prediction. These studies creates some models that establish the concrete performance when exposed to an aggressive environment. There are several ways to modeling this performance: with results obtained in previous tests; with accelerated degradation tests; or deterministic and stochastic methods. The concrete structures service life prediction using short term test data are recommended by ASTM E-632 (1996) since these are correlated with long term test results. The correlation among these tests makes possible the acceleration coefficient determination, which express how the accelerated tests represents the natural degradation phenomenon. In this sense, this work evaluate the concrete carbonation with and without silica fume exposed to natural and accelerated test, verifying the influence of silica fume tenor in this material and water – binder ratio in the carbonation. In addition to this, were determined the carbonation (kc) and acceleration coefficients (αa). The concretes studied has a 0,30; 0,35; 0,45; 0,60 and 0,80 water-binder ratio and 0; 5; 10; 15 and 20% addition tenor. The samples natural carbonation was analyzed after 7 years of CO2 exhibition from Porto Alegre city environment degradation. The accelerated carbonation data were obtained in 7, 28, 63 and 98 days of CO2 exhibition with 5% concentration, temperature of 20°C and humidity of 60%. In accelerated tests, based on statistical analysis through nonlinear estimation multiple regression, the results showed that the silica fume addition in high water-binder ratio mixtures increases the concrete carbonation depth. For water-binder ratio 0,80 with silica fume addition of 0 and 20%, the acceleration coefficients obtained were 31,15 and 35,49, respectively.

Devido à preocupação com a durabilidade das estruturas de concreto armado surgiram novas linhas de pesquisa destacando-se, dentre elas, a previsão de vida útil. Estes estudos deram origem a diversos modelos que tentam estabelecer o comportamento do concreto quando exposto a ambientes agressivos durante um determinado período. Existem várias maneiras de se modelar este comportamento: com base em resultados obtidos em experiências anteriores; a partir de ensaios de degradação acelerados; por métodos determinísticos e probabilísticos ou estocásticos. A estimativa de vida útil das estruturas de concreto empregando dados de ensaios acelerados é recomendada pela ASTM E-632 (1996) desde que estes sejam correlacionados com resultados de ensaios não acelerados ou naturais. A correlação entre estes ensaios possibilita a determinação dos coeficientes de aceleração, os quais expressam o número de vezes em que o ensaio acelerado representa o fenômeno de degradação natural. Dentro deste contexto o presente trabalho avalia a carbonatação do concreto com e sem adição de sílica ativa exposto a degradação natural e acelerada, verificando também a influência do teor desta adição e da relação água/aglomerante na carbonatação. Em paralelo foram determinados os coeficientes de carbonatação (kc) e de aceleração (αa). Os concretos estudados possuem relação água/aglomerante de 0,30; 0,35; 0,45; 0,60 e 0,80 e teor de adição de 0; 5; 10; 15e 20%. A carbonatação natural das amostras foi avaliada após 7 anos de exposição ao CO2, tendo como ambiente de degradação a cidade de Porto Alegre, RS. Os dados de carbonatação acelerada foram obtidos aos 7, 28, 63 e 98 dias de exposição ao CO2 com concentração de 5%, temperatura de 25°C e umidade relativa (UR) de 70%. Para o ensaio acelerado, baseado em análise estatística por meio de regressão múltipla não-linear, os resultados apontaram que a adição de sílica ativa em dosagens com relação água/aglomerante elevada aumenta a profundidade de carbonatação do concreto. Para a relação água/aglomerante de 0,80 com 0 e 20% de adição de sílica ativa, os coeficientes de aceleração obtidos foram de 31,15 e 35,49, respectivamente. / New researches has been appeared with the concern of reinforced concrete structures durability, standing out the service life prediction. These studies creates some models that establish the concrete performance when exposed to an aggressive environment. There are several ways to modeling this performance: with results obtained in previous tests; with accelerated degradation tests; or deterministic and stochastic methods. The concrete structures service life prediction using short term test data are recommended by ASTM E-632 (1996) since these are correlated with long term test results. The correlation among these tests makes possible the acceleration coefficient determination, which express how the accelerated tests represents the natural degradation phenomenon. In this sense, this work evaluate the concrete carbonation with and without silica fume exposed to natural and accelerated test, verifying the influence of silica fume tenor in this material and water – binder ratio in the carbonation. In addition to this, were determined the carbonation (kc) and acceleration coefficients (αa). The concretes studied has a 0,30; 0,35; 0,45; 0,60 and 0,80 water-binder ratio and 0; 5; 10; 15 and 20% addition tenor. The samples natural carbonation was analyzed after 7 years of CO2 exhibition from Porto Alegre city environment degradation. The accelerated carbonation data were obtained in 7, 28, 63 and 98 days of CO2 exhibition with 5% concentration, temperature of 20°C and humidity of 60%. In accelerated tests, based on statistical analysis through nonlinear estimation multiple regression, the results showed that the silica fume addition in high water-binder ratio mixtures increases the concrete carbonation depth. For water-binder ratio 0,80 with silica fume addition of 0 and 20%, the acceleration coefficients obtained were 31,15 and 35,49, respectively.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.

Visando atender às necessidades de consumidores mais exigentes e preocupados com a saúde, este trabalho propôs um estudo de propriedade antimicrobiana de extratos naturais como antocianinas, tanino, urucum, curcumina e extrato de folha de oliveira e antioxidante para antocianinas, todos em sua forma livre e encapsulados numa rede de sílica. Diante das características de mudança de coloração do extrato de antocianinas frente à alteração de pH do meio o uso desse composto no desenvolvimento de filme em matriz polimérica de quitosana/PVA como embalagem ou etiqueta ativa e inteligente. Os extratos foram encapsulados em sílica em diferentes concentrações variando de 2,5% a 50% utilizando rota ácida e rota básica com precursor tetraetoxisilano e caracterizados quanto à preservação da funcionalidade e estrutura molecular, textura e morfologia e estabilidade térmica. Os filmes foram avaliados quanto às propriedades mecânicas, espessura, análises térmicas, caracterização química e análise de mudança de cor com filé de peixe tilápia (Tilápia rendali) cru com aplicação direta sobre a carne, sob refrigeração, correlacionada com mudança de pH do peixe e Contagem Bacteriana Total (CBT). Os resultados obtidos foram promissores, uma vez que dentre os bioativos livres o urucum, tanino e antocianina apresentaram resultados bastante satisfatórios quanto à ação antimicrobiana com zona de inibição no método de difusão entre 10 a 22 mm. Quando encapsulados, os extratos destaque foram a antocianina e o tanino com zona de inibição entre 9 a 21mm. Quanto ao filme indicador avaliado demonstrou ser um bom indicador de pH ao mudar de cor via colorímetro mas a olho nu a mudança não foi percebida nitidamente. A sua resistência à ruptura aumentou em aproximadamente 20 vezes em relação ao filme controle. Entretanto a deformação na ruptura diminuiu em torno de 30% tornando-o mais rígido. / The present work investigated needs of demanding and concerned consumers with their health, this work proposes a study of antimicrobial and/or antioxidant properties of natural extracts as anthocyanins, tannin, anatto, curcumin and olive leaf extracts and antioxidant for anthocyanins, in free state and encapsulated within silica network. Due to of color change features of anthocyanins extract under pH variation, this compound was used in the preparations of quitosan/PVA film as intelligent and active packaging. The extracts were encapsulated in silica in different concentrations from 2,5% to 50% using acid and basic sol-gel catalyzed route route with tetraetoxisilane as precursor and characterized as the funcionality preservation and molecular structure, texture and morfology and thermal estability. The films were evaluated in terms of mechanical properties, thickness, thermal analysis, chemical characterization and fish fillet tilápia (Tilápia rendali) crude color change analysis with direct application on meat, under refrigeration, correlated with fish pH changing and Total Bacterial Counting (CBT). The results were promising since among the free bioactive the anatto, tannin and anthocyanin showed very satisfactory results in terms of antimicrobial action with inhibition zone in the diffusion method between 10 to 22 mm. When encapsulated, the featured extracts were anthocyanin and tannin with inhibition between 9 to 21mm. The measured indicator film demonstrated to be a good pH indicator because color changing through colorimeter but to the naked eye the color changing was not clearly observed. The rupture strength increased about 20 times comparing to the control film. However the elongation at break decreases around 30% turning it hard.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-13T19:21:56Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao de mestrado finalizada.pdf: 6473838 bytes, checksum: 4e8f9f9e9b515ec63be600d0ec9efd0d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T16:37:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao de mestrado finalizada.pdf: 6473838 bytes, checksum: 4e8f9f9e9b515ec63be600d0ec9efd0d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T16:37:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao de mestrado finalizada.pdf: 6473838 bytes, checksum: 4e8f9f9e9b515ec63be600d0ec9efd0d (MD5) / Neste trabalho catalisadores a base de perovskitas LaNi1-xCoxO3 (X= 0,0; 0,5 e 1,0) e misturadas com SiO2 foram sintetizadas, caracterizadas e avaliadas na reforma seca do CH4 em presença de O2 (Oxi-CO2). As perovskitas foram sintetizadas pela rota dos citratos, misturadas com sílica e caracterizadas através das técnicas de TGA, DRX, FRX, MEV, BET, TPR-H2, TPSR, TPO e EDS. Os difratogramas das amostras apresentaram picos característicos das fases perovskita e amorfa SiO2 (amostras misturadas), indicando que o método de síntese além de simples foi satisfatório. Os precursores não substituídos apresentaram morfologia lamelar, enquanto a substituição com Co conduziu a sólidos com partículas aglomeradas e uniformes, com forma levemente esférica. A análise de XRF indicou que as perovskitas apresentaram estequiometria desejada. A mistura das perovskitas com a SiO2 possibilitou a obtenção de material com área específica mais elevada que o precursor puro.Perfis de TPR- H2 mostraram que a substituição do Ni pelo Co dificulta a redutibilidade das espécies, aumentando a temperatura dos eventos de redução, porem as análises de TPSR indicaram que os mesmos apresentaram-se ativos para a Oxi-CO2. Os testes catalíticos de longa duração apresentaram boa conversão e seletividade ao gás de síntese, obtendo-se razão H2/CO de acordo com a estequiometria da reação. A análise de EDS pós-teste catalítico não foi conclusiva em relação à formação de carbono ao longo da reação, porém as análises de TPO, MEV e TG só constataram deposição de carbono no precursor LaNiO3, evidenciando que a mistura mecânica com SiO2 e a substituição parcial do Ni pelo Co contribuíram para formação de sistemas catalíticos mais estáveis e resistentes à deposição de carbono na superfície catalítica, no período do teste. A utilização de precursores perovskitas com composição LaNi1-xCoxO3 e LaNi1-xCoxO3/SiO2 (X=0,0; 0,5) na Oxi-CO2 reforma do CH4, aliado a condições adequadas é promissor para obtenção de gás de síntese. / In this work catalysts based on perovskites LaNi1-xCoxO3 (X= 0,0; 0,5; 1,0) and mixed with SiO2 were synthesized, characterized and appraised in the dry form of CH4 in presence of O2 (Oxy-CO2).The perovskites were synthesized by the route of citrates, mixed with silica and characterized through the techniques of de TGA, DRX, FRX, MEV, BET, TPR-H2, TPSR, TPO and EDS. The difratograms of the samples presented characteristics picks of the phases perovskite and amorphous SiO2 (mixed samples), indicating that the synthesis method besides simple, was satisfactory. The precursors no substituted presented lamellar morphology, while the substitution with Co led to solids with agglomerated particles and uniforms, with form slightly spherical. The analysis of XFR indicated that the perovskites presented wanted stoichiometry. The mixture of the perovskites SiO2 made possible to obtain materials with specific area higher than the pure precursor. Profiles of H2-TPR showed that the substitution of Ni for Co hinders the reductibility of the species, increasing the temperature of the events of reduction, but the analyzes of TPSR indicated that the same ones displayed to be active for the OXI-CO2. The catalystics tests of long term presented good conversion and selectivity to the synthesis gas, being obtaining ratio H2/CO according to the stoichiometry of the reaction. The analyze of EDS post-test catalytic was not conclusive regarding to the carbon formation during the reaction, but the analyses of TPO,MEV and TG only verified deposition of carbon in the precursor LaNiO3, evidencing that the mechanic mixing SiO2 and the partial substitution of Ni for Co contributed to formation of catalyst systems stableer and resistant to the deposition of carbon on the catalyst surface at the time of the test. The use of precursors perovskites with composition LaNi1-xCoxO3 and LaNi1- xCoxO3/SiO2 (X=0,0; 0,5) in Oxy-CO2 reforming of CH4, together with suitable conditions is promising for obtaining of synthesis gas.

As legislações ambientais estão cada vez mais severas em relação à quantidade de compostos sulfurados eliminada na atmosfera pela queima de combustíveis fósseis. Os processos de adsorção têm se destacado como uma alternativa promissora na remoção de sulfurados presentes em combustíveis. Nos estudos de adsorção, ensaios de cinética e isoterma usando banhos agitados são frequentemente utilizados na avaliação do desempenho dos adsorventes na remoção desejada. Apesar de úteis, tais ensaios apresentam algumas limitações quando os sistemas analisados envolvem elevadas relações entre a concentração inicial de soluto e massa de adsorvente. Alternativamente, este trabalho apresenta uma estratégia envolvendo a técnica da adsorção utilizando a calorimetria para o estudo de cinética e isoterma térmica de quinolina em uma sílica-alumina comercial a partir de soluções em n-hexadecano. Diferentemente das outras técnicas citadas, a adsorção por calorimetria possibilitou, em um único ensaio e com menos amostra, a obtenção da cinética térmica de adsorção, e de um ponto da isoterma térmica de adsorção. Adicionalmente, foi proposta uma modelagem dos fenômenos de transferência de calor e massa envolvidos durante o ensaio, visando simular a curva calorimétrica. Valores de coeficiente de difusão efetivo da quinolina na sílica-alumina em diferentes condições de concentração inicial de quinolina em n-hexadecano, a uma mesma temperatura, foram obtidos a partir do ajuste do modelo da curva calorimétrica aos dados experimentais / Environmental laws are becoming more stringent in relation to the amount of sulfur compounds eliminated into the atmosphere through the burning of fossil fuels. Adsorption processes have distinguished themselves as a promising alternative. On adsorption studies, kinetics and isotherm tests using agitated baths are often used to evaluate the performance of the adsorbents at the desired removal level. Despite the fact that they are useful, these tests have some limitations. Under analysis, these systems involve high ratios between the initial solute concentration and the mass of the adsorbent. Alternatively, this research presents a strategy involving the technique of adsorption calorimetry to the study of kinetics and isotherm adsorption of quinoline in a commercial silica-alumina from solutions of n-hexadecane. Opposed to other techniques mentioned, adsorption calorimetry by use of a single test can use a smaller quantity of the sample allowing for the collection of the adsorption kinetics and a point on the adsorption isotherm. In addition, a modeling of the phenomena of heat transfer and mass involved during a test was proposed, aiming to create a calorimetric curve simulation. Effective diffusion coefficient values of the quinoline in silica-alumina in different conditions of initial concentration of quinoline in n-hexadecane, at the same temperature, were obtained from the adjustment from the model to calorimetric curve to the experimental data

Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Neste trabalho, estudamos os efeitos de confinamento de CO2 em estruturas mesoporosas de sílica. Inicialmente modelamos quatro canais cilíndricos de diferentes diâmetros (1, 2, 3, 4nm), a partir de uma matriz computacional de sílica amorfa. Os canais foram criados utilizando código próprio baseado no método Monte Carlo com algoritmo Metropolis. O código permite criar diferentes ambientes químicos na superfície do canal, isto é, gerar diferentes proporções de terminações SiOH, SI(OH)2 e Si(OH)3, de modo a descrever distintos graus de hidrofilicidade da superfície. As propriedades estruturais, de transporte e termodinâmicas do CO2 confinado nos poros foram determinadas via simulações de dinâmica molecular. Os potenciais interatômicos utilizados foram o EPM-2 para o CO2 e Cruz-Chu para a mesoestrutura. Variamos a pressão entre 50 e 200 atm, mantendo a temperatura constante em 300K. A variação de terminações de SiOH foram de 13%, 50%, 87% e 100%. Foi obtido que a função radial de pares não se altera significativamente com a pressão, hidrofilicidade ou diâmetro dos canais. O perfil de densidade mostrou que o CO2 tem preferência de adsorver na superfície dos canais. Observamos que o CO2 apresenta diferenças em suas propriedades de transporte quando se encontra em regime nanoconfinado, sendo o coeficiente de difusão duas ordens de magnitude menor quando confinado em relação ao bulk do CO2 na fase supercrítica. A difusão aumenta entre 50 e 100 atm (fase gasosa) permanecendo constantes nas demais pressões (fase supercrítica). Também é observado que a difusão aumenta com o aumento do raio dos canais e se mantém aproximadamente constante quando se varia a hidrofilicidade da superfície. Obtivemos que a tensão interfacial cresce à medida que a hidrofilicidade aumenta, o mesmo ocorrendo com o aumento do diâmetro e da pressão. Essas características indicam que o CO2 é um fluído com propriedades interessantes para injeção em processos de recuperação melhorada de petróleo e no contexto de captura e sequestro de CO2, de ser adsorvido em estruturas mesoporosas de sílica. / We have studied the effects of confined CO2 in mesoporous silica structures. Four channels with different diameters (1, 2, 3, 4 nm) have been computationally modeled using an amorphous silica matrix. The channels were created using an own code based on the Monte Carlo method with Metropolis algorithm. In order to describe different degrees of hydrophilicity of the surface, this code allows us to create different chemical environments onto to the surface of the channels by generating different ratios of terminations SiOH, Si(OH)2 and Si(OH)3. The structural, thermodynamic and transport properties of confined CO2 in the silica pores were studied using classical molecular dynamics. The interactions between atoms were described by applying the EPM-force field for CO2 and the Cruz-Chu one to mesostructure. The mixing potential rules by Lorentz-Berthelot has been used. The pressure was varied between 50 and 200 atm, keeping the temperature constant at 300K. Variations of SiOH terminations were 13%, 50%, 87% and 100%. The obtained radial distribution functions do not change significantly with pressure, hydrophilicity or channel diameter. Density profile shows that CO2 adsorbs preferentially on the surface of the channel. The CO2 has significant differences on its transport properties when it is in a nanoconfined regime compared with the bulk one. Diffusion coefficient for confined CO2 was found to be two orders of magnitude smaller than the bulk CO2 in the supercritical phase. It is also noted that the diffusion increases with increasing radius of the channel, and it remains approximately constant by varying the surface hydrophilicity. It also increases between 50 and 100 atm (gas phase) and then does not change significantly at higher pressure (supercritical phase). The interfacial tension increases with increasing hydrophilicity and the same behavior occurs with increasing diameter and pressure. These physical-chemical properties indicates that CO2 is an interesting fluid for enhanced oil recovery and in the context of Carbon capture and storage (CCS), CO2 was found to be adsorbed on mesoporous silica structures.