Neste trabalho, um xerogel de sílica foi modificado com silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano em ponte. Este material foi utilizado como matriz na imobilização da ftalocianina tetrassulfonada de cobre(II), dando origem ao material Si/Db/CuPcTs, o qual foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta-visível, análises termogravimétrica e elementar, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Ainda, o material Si/Db/CuPcTs foi utilizado no desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono para determinação de dopamina. O comportamento eletroquímico da dopamina foi avaliado por voltametria cíclica e cronoamperometria. As condições ótimas determinadas para quantificação foram pH 4,5 e atmosfera de oxigênio, utilizando solução tampão fosfato 0,1 mol L-1. O eletrodo de pasta de carbono modificado com Si/Db/CuPcTs apresentou resposta linear entre a intensidade de corrente e a concentração de dopamina na faixa de 0,010 a 0,107 mmol L-1. O limite de detecção calculado foi de 0,42 μmol L-1 e a sensibilidade do eletrodo foi de 7,15 μA (mmol L-1)-1, tornando este material promissor para ser aplicado no desenvolvimento de sensores eletroquímicos para este analito. / In this work, silica xerogel was modified with an ionic silsesquioxane containing the cationic 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bridged group. It was used as matrix for immobilization of copper tetrasulfonated phthalocyanine, resulting in Si/Db/CuTsPc material. This material was characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analyses, nitrogen adsorption-desorption isotherms and scanning electron microscopy. The Si/Db/CuTsPc material was used to develop a carbon paste electrode for dopamine determination. The electrochemical behavior of dopamine was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The optimal experimental conditions were determined as pH = 4.5 and oxygen atmosphere using a 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution. The carbon paste electrode modified with the Si/Db/CuTsPc material shows a linear response for current intensity with the dopamine concentration in the range of 0.010 to 0.107 mmol L-1. The detection limit was 0.42 μmol L-1 and the sensitivity was 7.15 μA (mmol L-1)-1, making the system promising to be applied as electrochemical sensor for this analyte.

Este trabalho propõe formas para melhorar a processabilidade dos polietilenos. Para isto, investigou-se a síntese de partículas de sílicas esféricas monodispersas não porosas através da precipitação do sol, usando-se TEOS conforme o método de Stöber, modificadas com diversos grupos organosilanos, e catalisador básico (NH4OH) para serem empregadas como suporte na heterogeneização do catalisador metalocênico Cp2ZrCl2. Três rotas diferentes foram testadas para a heterogeneização do metaloceno, e reações de polimerização de eteno foram realizadas para os testes catalíticos. Os suportes funcionalizados foram analisados através de diversas técnicas de caracterização para avaliar o efeito do ligante na polidispersão do polímero final. Em um segundo momento, estudou-se a modificação da superfície de duas sílicas esféricas nanométricas comerciais, com elevada área específica, conhecidas como fumed sílica (sílicas pirogênicas), através da reação das mesmas com cloro(dimetil)octadecilsilano, em diversas concentrações, para serem usadas como suporte na imobilização de dois catalisadores pós metalocênicos, conhecidos como catalisadores do tipo FI (Fujita Invented Catalysts). Esses sistemas catalíticos foram otimizados utilizando-se reatores de alta tecnologia, que consistem em 48 minirreatores em paralelos completamente automatizados (PPR-48). Estudou-se então o efeito na modificação do suporte na síntese do metaloceno suportado e o efeito da modificação da superfície do suporte para a imobilização dos catalisadores FI, na polimerização de eteno e nas características dos polímeros obtidos. O tipo de ligante utilizado para a funcionalização do suporte mostrou ser capaz de influenciar a polidispersão dos polietilenos sintetizados com o catalisador metalocênico, tanto alargando como gerando uma bimodalidade bem definida. Em relação aos catalisadores pós metalocênicos imobilizados nas sílicas modificadas, o teor de ligante na sílica influenciou tanto a atividade catalítica, favorecendo-a, quanto nas propriedades dos polietilenos. As características dos polímeros sugerem a formação de polietilenos de ultra alto peso molecular desemaranhados, o que é bastante desejado para facilitar no processamento desse material de alto valor agregado. / This study proposes ways to improve the processability of polyethylenes. Thus, the synthesis of non porous monodisperse spherical silica particles was investigated by sol precipitation, using TEOS according to Stöber method, modified with different organosilane groups. The synthesis was performed with basic catalyst (NH4OH) and the sílica based support used to metallocenic (Cp2ZrCl2) immobilization. Three different routes were tested on the heterogeneization, and ethene polymerization reactions were performed to catalytic tests. Functionalized supports were analyzed by several characterization techniques to evaluate ligand effect on polydispersity of the final polymer. In a second moment, the modification of two nanometric spherical commercial silica, with high surface area, known as fumed silica, was studied. Modification was made with the reaction of different concentration of chloro(dimetyl)octadecylsilane, and the material was used on the immobilization of two post metallocenic catalysts, known as FI type (Fujita Invented Catalysts). These catalytic systems were optimized by using high throughput reactors, which consist in 48 mini parallel reactors completely automated (PPR-48). In summary, the effect of support modification to metallocene heterogeneization and the effect of the support surface modification to FI immobilization, on ethylene polymerization and on obtained polymers characteristics were studied. Ligand type used to functionalize the support showed to be able to affect the polydispersity of polyethylene synthesized with metallocene supported catalysts, both broadening as generating a well defined bimodality. Concerning to post metallocenic catalysts immobilized on modified silica, ligand content on silica surface affect the catalytic activity, improving it as affect polyethylene properties. Polymer characteristics suggest a disentangled ultra high molecular weight polyethylene formation, which is very desirable to this high value aggregated material processability.

As tintas usadas para proteção anticorrosiva são sistemas de elevado desempenho, que protegem de forma eficaz metais puros e mesmo ligas metálicas contra as ações do intemperismo. Recentemente tem-se procurado novos sistemas de pintura que garantam o mesmo desempenho que os existentes, mas que, ao contrário destes, sejam menos agressivos ao meio ambiente, como por exemplo, tintas à base de água. Entretanto, essa classe de tintas têm limitações de desempenho para muitas aplicações na indústria, sendo ainda campo de intensa pesquisa. Dentro desse contexto, as tecnologias mais estudadas atualmente são as smart coatings, mais especificamente as chamadas self-healing coatings. O tipo mais comum de self-healing coating é a de encapsulamento de material formador de filme e adição destes à tinta líquida. Depois de aplicada, quando da ocorrência de alguma fissura no filme de tinta, estas cápsulas são rompidas e o seu recheio preenche o espaço gerado, formando nova barreira para entrada de agentes agressivos ao substrato. Este trabalho apresenta um estudo de obtenção de microcápsulas de ureia-formaldeído e sílica preenchidas com óleo de linhaça, com o objetivo de utilização em tintas self-healing à base de água de proteção anticorrosiva. Para obtenção das cápsulas foram avaliados diferentes tipos e teores de surfactantes além de alterações no processo (agitação mecânica e ultrassonificação), além de utilização de um ultrahidrófobo buscando redução e estabilização do tamanho das cápsulas. Como resultados foram obtidas cápsulas de ureia-formaldeido e sílica com as características necessárias para utilização em sistemas self healing de proteção anticorrosiva. Também foi avaliada a resistência anticorrosiva de painéis aplicados com tinta com e sem as microcápsulas produzidas. Os painéis tiveram os filmes de tinta intencionalmente riscados até a superfície do metal e após um período em câmara salina, foi possível verificar que o painel com filme de tinta sem as microcápsulas apresentava corrosão na região do corte, enquanto o painel cujo filme possuía as microcápsulas não apresentava corrosão, devido ao preenchimento da região do corte com óleo secativo no interior das microcápsulas. / Paints used for corrosive protection are systems of high performance, which effectively protect most of metallic substrates. Recently, there are many researches for development of new painting systems which could guarantee the same performance of the current ones, and that, in addition, could be more environmentally friendly. Corrosion protective paints technologies most currently discussed are the ones known as smart coatings, more specifically self-healing coatings. This kind of paints has the capability of selfheal themselves after any damage of the coat, without any detection or manual intervention. The most common kind of self-healing coating is the one which a film forming liquid is encapsulated and then added to the liquid paint. When coating a substrate, in the case of damage on the paint film, the capsules break and the film forming fills the crack area, resulting in a new barrier against corrosion agents. The production of urea-formaldehyde and silica microcapsules filled with linseed oil is described in this work. The objective is to use these capsules in waterbased coatings in order to achieve a better corrosion protection. Different kinds and amounts of surfactants were used, as well as different processes (mechanic stirring and ultrassonification). In addition, a ultrahydrophobe system was used to reduce microcapsules size. Urea-formaldehyde and silica microcapsules were obtained with the right characteristics for being used in self-healing coatings for corrosion protection. The corrosive protection of panels coated with paint with and without the produced microcapsules was also evaluated. The panels were intentionally scribed until reaching the metal surface and after some time in a salt spray chamber, it was possible to verify that panels coated with the paint without microcapsules were damaged while panels coated with paint with microcapsules did not show any corrosion damages, because the linseed had filled the scribed region.

Os crescentes problemas relacionados à durabilidade das estruturas de concreto armado, além dos elevados custos de manutenção e recuperação, têm incentivado os tecnologistas de concreto a buscarem alternativas para melhorar a qualidade do concreto e, conseqüentemente, aumentar a vida útil das estruturas. Nesse sentido, adições minerais como a sílica ativa, que é um subproduto das indústrias de processamento de ligas de sílicio, vêm sendo utilizadas, apresentando como resultado inúmeros benefícios às propriedades do concreto. Contudo, existem algumas questões ainda não esclarecidas em relação ao efeito da sílica ativa na corrosão das armaduras. Por outro lado, a sílica ativa, em função do reduzido tamanho e da elevada reatividade pozolânica, promove a densificação da matriz cimentante, proporcionando uma diminuição significativa da porosidade e permeabilidade da pasta de cimento, o que pode impedir ou retardar o ingresso dos agentes agressivos desencadeadores do processo corrosivo. Por outro lado, por reagir com ohidróxido de cálcio produzido na hidratação do cimento e diminuir a alcalinidade do concreto pode acelerar a despassivação da armadura Dessa forma, o presente trabalho tem por objetivo avaliar o efeito da sílica ativa na corrosão da armadura desencadeada tanto por íons cloreto como por carbonatação, através da técnica de resistência de polarização, em concretos com relações água/aglomerante na faixa de 0,40 a 0,70 e teores de sílica ativa variando de 0% a 20%. Paralelamente, foi avaliada a influência da sílica ativa na absortividade, resistência à compressão, profundidade de carbonatação e no teor de cloretos. Os resultados indicaram que, no caso da corrosão desencadeada por carbonatação, o efeito da sílica ativa depende do teor utilizado. Até 10% de adição, a sílica ativa não altera a resistência à corrosão, podendo, ainda, apresentar um efeito favorável quando utilizada em teor inferior a esse limite, enquanto que para teores maiores que 10% aumenta o risco de corrosão da armadura por carbonatação do concreto. No entanto, com exceção da profundidade de carbonatação, independente do teor utlizado, a sílica ativa apresenta favorável influência na resistência à corrosão desencadeada por íons cloreto e nos demais parâmetros analisados.

Neste trabalho, um xerogel de sílica foi modificado com silsesquioxano iônico contendo o grupo catiônico 1,4-diazoniabiciclo[2.2.2]octano em ponte. Este material foi utilizado como matriz na imobilização da ftalocianina tetrassulfonada de cobre(II), dando origem ao material Si/Db/CuPcTs, o qual foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta-visível, análises termogravimétrica e elementar, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Ainda, o material Si/Db/CuPcTs foi utilizado no desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono para determinação de dopamina. O comportamento eletroquímico da dopamina foi avaliado por voltametria cíclica e cronoamperometria. As condições ótimas determinadas para quantificação foram pH 4,5 e atmosfera de oxigênio, utilizando solução tampão fosfato 0,1 mol L-1. O eletrodo de pasta de carbono modificado com Si/Db/CuPcTs apresentou resposta linear entre a intensidade de corrente e a concentração de dopamina na faixa de 0,010 a 0,107 mmol L-1. O limite de detecção calculado foi de 0,42 μmol L-1 e a sensibilidade do eletrodo foi de 7,15 μA (mmol L-1)-1, tornando este material promissor para ser aplicado no desenvolvimento de sensores eletroquímicos para este analito. / In this work, silica xerogel was modified with an ionic silsesquioxane containing the cationic 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bridged group. It was used as matrix for immobilization of copper tetrasulfonated phthalocyanine, resulting in Si/Db/CuTsPc material. This material was characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analyses, nitrogen adsorption-desorption isotherms and scanning electron microscopy. The Si/Db/CuTsPc material was used to develop a carbon paste electrode for dopamine determination. The electrochemical behavior of dopamine was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The optimal experimental conditions were determined as pH = 4.5 and oxygen atmosphere using a 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution. The carbon paste electrode modified with the Si/Db/CuTsPc material shows a linear response for current intensity with the dopamine concentration in the range of 0.010 to 0.107 mmol L-1. The detection limit was 0.42 μmol L-1 and the sensitivity was 7.15 μA (mmol L-1)-1, making the system promising to be applied as electrochemical sensor for this analyte.

Este trabalho propõe formas para melhorar a processabilidade dos polietilenos. Para isto, investigou-se a síntese de partículas de sílicas esféricas monodispersas não porosas através da precipitação do sol, usando-se TEOS conforme o método de Stöber, modificadas com diversos grupos organosilanos, e catalisador básico (NH4OH) para serem empregadas como suporte na heterogeneização do catalisador metalocênico Cp2ZrCl2. Três rotas diferentes foram testadas para a heterogeneização do metaloceno, e reações de polimerização de eteno foram realizadas para os testes catalíticos. Os suportes funcionalizados foram analisados através de diversas técnicas de caracterização para avaliar o efeito do ligante na polidispersão do polímero final. Em um segundo momento, estudou-se a modificação da superfície de duas sílicas esféricas nanométricas comerciais, com elevada área específica, conhecidas como fumed sílica (sílicas pirogênicas), através da reação das mesmas com cloro(dimetil)octadecilsilano, em diversas concentrações, para serem usadas como suporte na imobilização de dois catalisadores pós metalocênicos, conhecidos como catalisadores do tipo FI (Fujita Invented Catalysts). Esses sistemas catalíticos foram otimizados utilizando-se reatores de alta tecnologia, que consistem em 48 minirreatores em paralelos completamente automatizados (PPR-48). Estudou-se então o efeito na modificação do suporte na síntese do metaloceno suportado e o efeito da modificação da superfície do suporte para a imobilização dos catalisadores FI, na polimerização de eteno e nas características dos polímeros obtidos. O tipo de ligante utilizado para a funcionalização do suporte mostrou ser capaz de influenciar a polidispersão dos polietilenos sintetizados com o catalisador metalocênico, tanto alargando como gerando uma bimodalidade bem definida. Em relação aos catalisadores pós metalocênicos imobilizados nas sílicas modificadas, o teor de ligante na sílica influenciou tanto a atividade catalítica, favorecendo-a, quanto nas propriedades dos polietilenos. As características dos polímeros sugerem a formação de polietilenos de ultra alto peso molecular desemaranhados, o que é bastante desejado para facilitar no processamento desse material de alto valor agregado. / This study proposes ways to improve the processability of polyethylenes. Thus, the synthesis of non porous monodisperse spherical silica particles was investigated by sol precipitation, using TEOS according to Stöber method, modified with different organosilane groups. The synthesis was performed with basic catalyst (NH4OH) and the sílica based support used to metallocenic (Cp2ZrCl2) immobilization. Three different routes were tested on the heterogeneization, and ethene polymerization reactions were performed to catalytic tests. Functionalized supports were analyzed by several characterization techniques to evaluate ligand effect on polydispersity of the final polymer. In a second moment, the modification of two nanometric spherical commercial silica, with high surface area, known as fumed silica, was studied. Modification was made with the reaction of different concentration of chloro(dimetyl)octadecylsilane, and the material was used on the immobilization of two post metallocenic catalysts, known as FI type (Fujita Invented Catalysts). These catalytic systems were optimized by using high throughput reactors, which consist in 48 mini parallel reactors completely automated (PPR-48). In summary, the effect of support modification to metallocene heterogeneization and the effect of the support surface modification to FI immobilization, on ethylene polymerization and on obtained polymers characteristics were studied. Ligand type used to functionalize the support showed to be able to affect the polydispersity of polyethylene synthesized with metallocene supported catalysts, both broadening as generating a well defined bimodality. Concerning to post metallocenic catalysts immobilized on modified silica, ligand content on silica surface affect the catalytic activity, improving it as affect polyethylene properties. Polymer characteristics suggest a disentangled ultra high molecular weight polyethylene formation, which is very desirable to this high value aggregated material processability.

As tintas usadas para proteção anticorrosiva são sistemas de elevado desempenho, que protegem de forma eficaz metais puros e mesmo ligas metálicas contra as ações do intemperismo. Recentemente tem-se procurado novos sistemas de pintura que garantam o mesmo desempenho que os existentes, mas que, ao contrário destes, sejam menos agressivos ao meio ambiente, como por exemplo, tintas à base de água. Entretanto, essa classe de tintas têm limitações de desempenho para muitas aplicações na indústria, sendo ainda campo de intensa pesquisa. Dentro desse contexto, as tecnologias mais estudadas atualmente são as smart coatings, mais especificamente as chamadas self-healing coatings. O tipo mais comum de self-healing coating é a de encapsulamento de material formador de filme e adição destes à tinta líquida. Depois de aplicada, quando da ocorrência de alguma fissura no filme de tinta, estas cápsulas são rompidas e o seu recheio preenche o espaço gerado, formando nova barreira para entrada de agentes agressivos ao substrato. Este trabalho apresenta um estudo de obtenção de microcápsulas de ureia-formaldeído e sílica preenchidas com óleo de linhaça, com o objetivo de utilização em tintas self-healing à base de água de proteção anticorrosiva. Para obtenção das cápsulas foram avaliados diferentes tipos e teores de surfactantes além de alterações no processo (agitação mecânica e ultrassonificação), além de utilização de um ultrahidrófobo buscando redução e estabilização do tamanho das cápsulas. Como resultados foram obtidas cápsulas de ureia-formaldeido e sílica com as características necessárias para utilização em sistemas self healing de proteção anticorrosiva. Também foi avaliada a resistência anticorrosiva de painéis aplicados com tinta com e sem as microcápsulas produzidas. Os painéis tiveram os filmes de tinta intencionalmente riscados até a superfície do metal e após um período em câmara salina, foi possível verificar que o painel com filme de tinta sem as microcápsulas apresentava corrosão na região do corte, enquanto o painel cujo filme possuía as microcápsulas não apresentava corrosão, devido ao preenchimento da região do corte com óleo secativo no interior das microcápsulas. / Paints used for corrosive protection are systems of high performance, which effectively protect most of metallic substrates. Recently, there are many researches for development of new painting systems which could guarantee the same performance of the current ones, and that, in addition, could be more environmentally friendly. Corrosion protective paints technologies most currently discussed are the ones known as smart coatings, more specifically self-healing coatings. This kind of paints has the capability of selfheal themselves after any damage of the coat, without any detection or manual intervention. The most common kind of self-healing coating is the one which a film forming liquid is encapsulated and then added to the liquid paint. When coating a substrate, in the case of damage on the paint film, the capsules break and the film forming fills the crack area, resulting in a new barrier against corrosion agents. The production of urea-formaldehyde and silica microcapsules filled with linseed oil is described in this work. The objective is to use these capsules in waterbased coatings in order to achieve a better corrosion protection. Different kinds and amounts of surfactants were used, as well as different processes (mechanic stirring and ultrassonification). In addition, a ultrahydrophobe system was used to reduce microcapsules size. Urea-formaldehyde and silica microcapsules were obtained with the right characteristics for being used in self-healing coatings for corrosion protection. The corrosive protection of panels coated with paint with and without the produced microcapsules was also evaluated. The panels were intentionally scribed until reaching the metal surface and after some time in a salt spray chamber, it was possible to verify that panels coated with the paint without microcapsules were damaged while panels coated with paint with microcapsules did not show any corrosion damages, because the linseed had filled the scribed region.

Esta pesquisa apresenta um estudo exploratório sobre a aplicação de líquidos iônicos imidazolicos (LIs) como agentes de compatibilização entre sílicas do tipo xerogel (carga polar), obtidas pelo método sol-gel, e poliolefinas apolares como o polipropileno isotático (PPi), polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Foi aplicado um método de modificação “in situ” onde o LI fica retido no volume e superfície da sílica a ser aplicada na formação dos compósitos. Isto foi feito com o objetivo de aumentar a distribuição de carga na matriz polimérica e obter compósitos poliméricos com propriedades diferenciadas. Esta pesquisa pode ser dividida em três partes: A primeira parte envolveu a determinação das janelas eletroquímicas e condutividades elétricas de uma serie de LIs por voltametria cíclica com um eletrodo policristalino de platina e por condutometria, respectivamente. Isto, com o objetivo de avaliar seus potenciais para aplicações eletroquímicas. Ambos o cátion e o contra-íon afetaram as propriedades eletroquímicas estudadas. Vários eventos eletroquímicos com baixos valores de corrente foram observados, o que diminuiu as janelas eletroquímicas. Janelas eletroquímicas grandes foram obtidas com LIs que continham cadeias maiores (grupos funcionais). A maior janela eletroquímica foi obtida com LI [C10MIm][BF4]. A segunda parte envolveu a preparação de sílicas do tipo xerogel na presença de LIs. As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), difração de raios-X (XRD) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os LIs exerceram uma forte influencia na morfologia das sílicas. O ânion metanosulfonato induziu a formação de monólitos compactos com morfologia lamelar; o ânion tetrafluoroborato induziu a formação de um pó fino com morfologia esférica; o ânion hexafluorofosfato influenciou a formação de pedras mais agregadas, com aspecto de pedras de porcelana e apresentando morfologia com formas de colméia de abelhas. O TGA confirmou a presença dos LIs na superfície das sílicas, o que sugere que estes materiais são promissores como cargas para a preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares. Isto, devido ao possível papel do LI como um agente compatibilizante. A parte final desta pesquisa foi direcionada para a aplicação dos híbridos de sílica – LI na preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares usando um processo de mistura por fusão da matriz. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC), XRD, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Especialmente os híbridos sílica – LI [C10MIm][BF4] mostraram uma considerável melhoria da dispersão na matriz polimérica. Isto indica que este LI pode agir como um agente compatibilizante. Este LI possui uma longa cadeia alifática que pode interagir com o polímero apolar e ambos o anel imidazolico e o contra-íon podem interagir com a carga polar de sílica. Nanocompósitos poliméricos com aumento das resistências a decomposição térmica foram obtidas. Além disso compósitos de PPi com cristalinidade β foram identificados por XRD e DSC, o que sugere que o LI [C10MIm][BF4] pode agir como um agente β nucleante. / The research presented herein involves an exploratory study about the application of imidazolium room temperature ionic liquids (RTIL) as coupling agents (compatibilizers) between xerogel silica’s (polar filler), obtained by a sol-gel procedure, and non-polar polyolefines like isotatic polypropylene (iPP), high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE). An in situ sol-gel modification method was applied for this approach, leaving the RTIL on the silica surface, which was used in the preparation of the polymeric composites. This was performed with the objective to improve the filler’s distribution and to obtain polymeric composites with differentiated properties. This research can be divided in three parts: The first part involved the determination of the electrochemical windows and electrical conductivities of a set of imidazolium RTILs by cyclic voltammetry with a polycrystalline platinum electrode and by conductommetry, respectively. This with the objective to evaluate their potential for electrochemical applications. Both the cation and the counter-ion affected the studied electrochemical properties. Various electrochemical events with low current values were observed, which diminished the electrochemical windows. Large electrochemical windows were obtained with the imidazolium RTILs that contained longer side-chains (functional groups). The largest electrochemical window was achieved with RTIL [C10MIm][BF4]. The second part involved the preparation of xerogel silica’s in the presence of imidazolium RTILs. The synthesized xerogel silica’s were characterized by thermogravimmetrical analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The RTIL anion exerted a strong influence on the xerogel silica’s morphology. The methanesulfonate anion induced the formation of compact monoliths with lamellar morphology; the tetrafluoroborate anion induced the formation of a free flowing powder with spherical morphology; the hexafluorophosphate anion induced the formation of porcelain like aggregates with honeycomb shapes. The TGA confirmed the presence of the RTILs on the xerogel silica surface, which suggested that these materials are promising fillers for the preparation of polymeric nanocomposites with non-polar polyolefines. This, due to the possible role of the RTILs as coupling agents. The final part of this research was directed towards the application of the xerogel silica – ionic liquid hybrids in the preparation of polymeric nanocomposites with nonpolar polyolefines using the melting mixture process. The composites were characterized by TGA, differential screening calorimetry (DSC), XRD, transmission electron microscopy (TEM) and dynamical-mechanical analysis (DMA). Especially the silica – RTIL [C10MIm][BF4] hybrids showed an strongly improved dispertion in the polymer matix. This indicates that RTIL can act as a coupling agent. RTIL has a long aliphatic chain that can interact with the non-polar polymer and both the imidazolium ring and counter-ion can interact with the polar silica filler. Polymeric nanocomposites with improved thermal decomposition resistance were obtained. Interestingly, iPP bared nanocomposites with β crystallinity were identified by XRD and DSC, which suggests that RTIL [C10MIm][BF4] is a β nucleating agent.

Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.