Neste trabalho pós de CaCu3Ti4O12 foram preparados por reação em estado sólido e por técnicas de solução: complexação de cátions e coprecipitação dos oxalatos. Foram realizados estudos de formação de fase, densificação e propriedades dielétricas das cerâmicas sinterizadas. Para efeito comparativo, ta is propriedades foram determinadas em amostras puras e contendo dissilicato de lítio (LSO) e fluoreto de lítio (LiF) como aditivos de sinterização. O principal objetivo foi verificar o efeito do uso dos diferentes aditivos de sinterização na microestrutura, densificação e propriedades dielétricas do CCTO. Os principais resultados revelaram que pós preparados por técnicas de solução apresentam fase única após calcinação em condições selecionadas. Foi verificado que os aditivos influenciam na densificação, possibilitando obter cerâmicas com 95% da densidade teórica do CCTO a 1025°C. As amostras preparadas por diferentes técnicas apresentam propriedades similares, com exceção das características microestruturais. A permissividade elétrica determinada à temperatura ambiente é da ordem de 104 independentemente do método de síntese. As menores perdas dielétricas foram obtidas para amostras contendo LiF como aditivo de sinterização. / In this work the effects of the method of synthesis and sintering additives on the microstructure and dielectric properties of CCTO were investigated. Powder mixtures were prepared by the cation complexation and coprecipitation methods, and by mixing of the starting oxides, for comparison purposes. Lithium dissilicate (LSO) and lithium fluoride (LiF) were used as sintering aids. The main results revealed that powders prepared by solution techniques have single phase after calcination at selected conditions. The additives were found to influence the densification allowing for obtaining high relative density (≥ 95%) at 1025ºC. Specimens prepared by different methods show similar properties except on microstructure features. The electric permittivity is of the order of 104 for all investigated specimens independent on the method of synthesis. The dielectric loss is found to be lower for specimens prepared with LiF as sintering aid.

A síntese de nanopartículas com morfologia controlada vem sendo objeto de interesse crescente no campo da Ciência dos Materiais. Devido a essa motivação, o principal objetivo desse trabalho foi a síntese e caracterização de pseudoboemita e boemita apresentando uma ou duas dimensões nanométricas. O método de síntese utilizado para a obtenção de pseudoboemita fibrilar é baseado na reação de um alcóxido de alumínio, em solução aquosa de ácido acético. Para a preparação de boemita, um único método de síntese, a síntese hidrotérmica, foi utilizado, com o emprego de três precursores: uma pseudoboemita, um sal orgânico (o monohidróxido diacetato de alumínio) e o trihidróxido de alumínio gibsita, este último em duas formas: uma gibsita comercial e uma gibsita sintetizada que utiliza iodo como ativador. As pseudoboemitas e as boemitas obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Algumas amostras de pseudoboemita e de boemita foram caracterizadas por análise térmica diferencial e por espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Foram obtidas pseudoboemitas com morfologia fibrilar (partículas anisométricas alongadas); no caso das boemitas foram produzidas distintas morfologias (de acordo com o precursor e com as condições de síntese empregadas em sua obtenção): fibrilar (duas dimensões em escala nanométrica), nanoplacas (uma dimensão em escala nanométrica) e partículas com simetria cúbica (nenhuma dimensão em escala nanométrica). A presença do íon acetato na síntese hidrotérmica foi determinante na formação de boemita com morfologia de placas. / The synthesis of nanoparticles with controlled morphology is of increasing interests in the field of Materials Science. Due to this motivation, the main objective was the synthesis and characterization of boehmite pseudoboehmite presenting one or two nanoscale dimensions. The method of synthesis used to obtain fibrillar pseudoboehmite is based on the reaction of an aluminum alkoxide in aqueous acetic acid. For the preparation of boehmite, a single synthesis method, the hydrothermal synthesis, was used with three different precursors: a pseudoboehmite, an organic salt (aluminum monohydroxide diacetate) and the aluminum trihydroxide gibbsite, the latter in two forms: a commercial gibbsite and a gibbsite synthesized that utilizes iodine as activator. The pseudoboehmites and boehmites obtained were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Some samples of pseudoboehmite and boehmite were characterized by differential thermal analysis and by vibrational spectroscopy in the infrared region. Pseudoboehmites were obtained with fibrillar morphology (anisometric elongated particles); for boehmites, different morphologies were produced (according to the precursor and the synthesis conditions employed in their production): fibrillar (two dimensions in nanoscale), nanoplates (one dimension in nanoscale) and particles with cubic symmetry (no dimensions in nanoscale). The presence of acetate ion in hydrothermal synthesis was instrumental in the formation of boehmite with plate morphology.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present research describes the use of b-alcoxyvynil trihalomethyl ketones [CX3C(O)CR2CR1R, where X= Cl, F; R= OMe, OEt; R1: H, Me, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-BrPh, 4-ClPh, 4-FPh; R2= H, Ph] in the regiospecific synthesis of 16 new 3(4)-alkyl(aryl) substituted 5-trihalomethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-1-tosylpyrazoles. These pyrazolines were obtained from the reaction of b-alcoxyvinyl trihalomethyl ketones with tosyl hydrazine (63-92%). In a following phase, aiming to develop an efficient methodology of dehydration. Two 4-methoxy-4-(4-fluorophenyl)-1,1,1-trihalo-3-buten-2-ones were submitted to the reactions with four dinucleophile: semicarbazide hydrochloride, thiosemicarbazide, methyl hydrazinocarboxylate and 2-furoic hydrazide furnishing, eigth new 1-substituted-3-(4-fluorophenyl)-5-trihalomethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazoles (63-98%). The dehydration reactions carried out in thionyl chloride/pyridine/benzene gave the best yields of 3-(4-fluorophenyl)-5-trihalomethyl-1H-pyrazoles (41-75%). The inhibitory activities of pyrazolinic compounds were tested using the autobiography technique for bacteria and fungis. The tosyl pyrazolinic compounds exhibit a significant activity for gram-positive bacteria and low activity to fungi. Among the tested compounds, 3-(4-fluorphenyl)-5-hydroxy-5-trifluoromethyl-4,5-dihydro-1H-1-tosylpyrazole exhibited the best inhibitory activity against Staphylococcus aureus (0,78 μg/μL). All the compounds were characterized by spectral and analytical experiments 1H s and 13C s NMR, and the purity was demostrated by elemental analyzes and CG/MS. / O presente trabalho descreve a utilização de b-alcoxivinil trialometil cetonas [CX3C(O)CR2CR1R, onde X: Cl, F; R: OMe, OEt; R1: H, Me, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-BrPh, 4-ClPh, 4-FPh; R2: H, Ph] na síntese regioespecífica de 16 novos 3(4)-alquil(aril)-5-trialometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-1-tosilpirazois. As tosilpirazolinas foram obtidas a partir da reação das b-alcoxivinil trialometil cetonas com tosilhidrazina (63-92%). Em uma segunda etapa, visando desenvolver uma eficiente metodologia para desidratação das pirazolinas trialometil substituídas. Duas 4-metoxi-4-(4-fluorfenil)-1,1,1-trialo-3-buten-2-onas foram submetidas a reações com quatro dinucleófilos: cloridrato de semicarbazida, tiosemicarbazida, carboximetilhidrazina e 2-furanoilhidrazina, originando inicialmente 8 novos 3-(4-fluorfenil)-5-trialometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-pirazóis (63-98%). As reações de desidratação realizadas em meio cloreto de tionila/piridina/benzeno produziram os melhores rendimentos para 6 novos 3-(4-fluorfenil)-5-trialometil-1H-pirazóis (41-75%). As atividades inibitórias dos compostos foram avaliadas frente bactérias e fungos, utilizando a técnica de autobiografia. Os compostos tosil pirazolínicos evidenciaram significante atividade frente a bactérias gram-positivas e pouco ativas para fungos. Dentre os compostos avaliados, o composto 3-(4-fluorfenil)-5-hidroxi-5-trifluormetil-4,5-diidro-1H-1-tosilpirazol apresentou o melhor resultado, inibindo o crescimento de Staphylococcus áureus (0,78 μg/μL). Os compostos foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H e 13C, e sua pureza determinada via Análise Elementar e CG/MS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work initially describes the regioselective synthesis of a series of 3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carbohydrazides (2) from the monocyclocondensation reaction of 4-alkyl(aryl/heteroaryl)-1,1,1-trifluoro-4-methoxy-3-alken-2-ones (1), where alkyl= Me, aryl= Ph, 4-MePh, 1-Naphthyl, heteroaryl= Fur-2-yl, Thien-2-yl, with carbohydrazide. The resulting pyrazolyl carbohydrazides (2) were obtained in good yields (62 92 %) when the reactions were performed in ethanol as solvent at 25 ° C in reaction times of 18 20 hours in the molar ratio of 1:1. In subsequent reaction step, a novel series of semicarbazones (3) derived from initial pyrazolyl carbohydrazides (2) was obtained from the condensation reaction of 3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carbohydrazides (2) with aryl/ heteroaryl substituted aldehydes or acetophenone. The semicarbazones (3) were isolated in yields of 52 97 % when the reaction was conducted in ethanol solvent, at temperature of 60 ° C, in reaction time of 7 hours. Secondly, aiming the synthesis of non symmetrical bis-pyrazoles systems, were performed reactions involving 5-trifluoromethyl-3-phenyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carbohydrazide (2b) and 2,4-pentanedione. These reactions led to the isolation of ethyl 5-trifluoromethyl-3-phenyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxylate (6b) and 3,5-dimethyl-1H-pyrazole (7) simultaneously, ando not to the bis-pyrazole system theoretically predicted. Finally, we have tested a cleavage reaction of the carbonyl compound 1,1 -carbonyl-bis-[3-(4-tolyl)-5-trifluoromethyl-1H-pyrazole] (8c), which was, obtained by the bicyclization reaction of 1,1,1-trifluoro-4-(4-tolyl)-4-methoxy-3-buten-2-one (1c) with 1,3-diaminoguanidine hydrochloride. So, the reaction of 8c with phenylhydrazine and hydroxylamine hydrochloride led to the synthesis of 3-(4-tolyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-1-phenyl pyrazole and 5-hydroxy-3-(4-tolyl)-5-(trifluoromethyl)-4,5-dihydroisoxazole, respectively. In addition, the series of 3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carbohydrazides (2) and the novel semicarbazones (3) were evaluated for antimicrobial activity and antioxidant potential. As the result, only concentrations greater or equal than 125 μg/mL inhibited the growth of tested bacteria and fungi and, through the test of antioxidant activity, by the DPPH method, qualitatively and quantitatively, it was observed that all substances provided activity as trappers of the stable free radical DPPH. The compounds were characterized by 1H and 13C {1H} NMR Spectroscopy, Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS), Infrared Spectroscopy (IR), X-Ray Diffraction and their purity determined by CHN Elemental Analysis. / A presente dissertação descreve inicialmente a síntese regiosseletiva de uma série de 3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazolil-1-carboidrazidas (2) a partir da reação de monociclocondensação de 4-alquil(aril/heteroaril)-1,1,1-triflúor-4-metóxi-3-alquen-2-onas (1), onde alquil = Me, aril= Ph, 4-MePh, 1-naftil, heteroaril= 2-furil, 2-tienil com carboidrazida. As pirazolil carboidrazidas resultantes (2) foram obtidas em bons rendimentos (62 92 %) quando as reações foram executadas em etanol como solvente, à temperatura de 25 ºC, em tempos reacionais de 18 a 20 horas, na proporção molar de 1:1 entre os reagentes. Em passo reacional subsequente, uma nova série de semicarbazonas (3) derivadas das pirazolil carboidrazidas iniciais (2) foi obtida a partir de reações de condensação de 3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazolil-1-carboidrazidas (2) com aldeídos arilícos, heteroarílicos e acetofenona. As semicarbazonas (3) foram isoladas em rendimentos de 52 97 % quando se realizou as reações em meio etanol, à temperatura de 60 °C, em tempo reacional de 7 horas. Finalmente, testou-se reações de clivagem do composto carbonil-1,1 -bis-3-(4-toluil)-5-trifluormetil-1H-pirazol (8c), obtido a partir da reação de biciclização entre 1,1,1-triflúor-4-(4-toluil)-4-metóxi-3-buten-2-ona (1c) e, posteriormente com cloridrato de 1,3 diaminoguanidina. Assim, reação de 8c com fenilhidrazina e cloridrato de hidroxilamina levaram à síntese de 5-trifluormetil-3-(4-toluil)-1H-1-fenilpirazol e 5-trifluormetil-5-hidróxi-3-(4-toluil)-4,5-diidroxi-isoxazol, respectivamente. Complementarmente, as séries das 3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazolil-1-carboidrazidas (2) e das novas semicarbazonas (3) foram avaliadas quanto à atividade antimicrobiana e o potencial antioxidante. Como resultado, somente as concentrações maiores ou iguais a 125 μg/mL inibiram o crescimento das bactérias e fungos testados e através do teste de atividade antioxidante, pelo método DPPH qualitativo e quantitativo, observou-se que todas as substâncias apresentaram atividade como trapeadores do radical livre estável DPPH. Os compostos foram caracterizados por Espectroscopia de RMN de 1H e 13C {1H}, Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS), Espectroscopia de Infravermelho (IV), Difração de Raios-X e sua pureza determinada via Análise Elementar CHN. Secundariamente, visando à síntese de sistemas bis-pirazólicos não simétricos realizaram-se reações envolvendo a 3-fenil-5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazolil-1-carboidrazida (2b) e a 2,4-pentanodiona. Estas reações conduziram ao isolamento de 3-fenil-5-trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazolil-1-carboxilato de etila (6b) e de 3,5-dimetil-1H-pirazol (7) simultaneamente, e não, do sistema bis-pirazólico teoricamente previsto.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) reaction with hydrazines series (RNHNH2, where R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) yield to the pyrazoles N-substituted and derivatives formation by [3 + 2] ciclocondensations reactions. These compounds formation is regioespecific, it means, termodinamically controled (exception R = Me, tert-Bu). Concerning the presented conditions, we have found some cases where it was possible to isolate the 4,5-diidropirazois derivates (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). In relation to some reaction conditions, it was also possible to obtain the pyrazoles in a one-pot conduction (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) or through the intermediary 4,5-diidropyrazoles (R = C6F5 e CO2Me) dehydration. In one of the cases (R = CONH2), it was not possible to obtain the aromatization with the CONH2 permanency for the respective pyrazole formation through the dehydration with 96% sulfuric acid, due to the loss of carboxiamide group by hydrolyze during the reaction curse. This study has also presented the possibility of regioespecific obtaining in 5-carboxietilpyrazoles one-pot through the 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona and hydrazine ciclocondensation followed by the trichloromethyl group (R = tert-Bu, Ph-4-NO2) hydrolyze. After that, it was tested some synthetic conditions for obtaining these 5-carboxietilpyrazoles in a regioespecific form, through the triclorometil group hydrolyze, which is directly linked to the (R = H, Ph, Me) pyrazoles by the simple ethanol addition. The experimental dadas, associated to the AM1 Molecular Orbital (MO) theorical calculation, shows that there is a relation between the substituent chemical effect and the formation regioespecific of these cycles, as well as the 4,5-dihydropyrazoles dehydration and in the trichlorometyl transformation attached in pyrazoles. / As reações de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) com uma série de hidrazinas monosubstituídas (RNHNH2, onde R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) leva a formação de pirazóis N-substituidos e derivados a partir de reações de ciclocondensações do tipo [3 + 2]. A formação desses compostos é regioespecifica, controlada termodinamicamente (exceção R = Me, tert-Bu). Sob as condições apresentadas, encontramos alguns casos onde foi possível isolar os 4,5-diidropirazois derivados (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). Também, sob algumas condições reacionais foi possível a obtenção dos pirazóis em procedimentos de um único passo (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) ou a partir da desidratação dos intermediários 4,5-diidropirazóis (R = C6F5 e CO2Me). Em um dos casos (R = CONH2) não foi possível à aromatização com a manutenção do CONH2, para a formação do respectivo pirazol, através da desidratação com ácido sulfúrico 96 %, devido à perda do grupamento carboxiamida por hidrolise durante o curso da reação. Esse estudo também apresentou a possibilidade de obtenção regioespecifica em um único passo de 5-carboxietilpirazois a partir da ciclodensação de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona e hidrazina seguida da hidrólise do grupamento triclorometila (R = tert-Bu, Ph-4-NO2). Posteriormente, algumas condições sintéticas foram testadas para a obtenção destes 5-carboxietilpirazois de forma regioespecifica, a partir da hidrólise do grupamento triclorometil diretamente ligado aos pirazóis (R = H, Ph, Me) pela simples adição de etanol. Os dados experimentais, associados aos cálculos teóricos de Orbitais Moleculares (OM) do tipo AM1, demonstraram que existe uma relação entre o efeito químico dos substituintes e a regioespecificidade de formação desses anéis, bem como na desidratação dos 4,5-diidropirazóis e na transformação do grupamento triclorometil presente no pirazóis.

O estudo envolvendo a interação entre picratos de terras raras (III) hidratados e aminoácidos é reportado no presente trabalho. Este estudo consiste na preparação dos compostos de adição entre esses sais e os aminoácidos Larginina (Arg), L-lisina (Lys) e L-Ieucina (Leu), bem como a caracterização dos mesmos utilizando várias técnicas físico-químicas e analíticas. Os compostos foram preparados na relação molar 1:2 entre os respectivos sais hidratados e os ligantes (Arg, Lys e Leu) utilizando rotas de sínteses específicas para cada um desses aminoácidos. Os compostos obtidos são sólidos pouco cristalinos e higroscópicos. Os compostos com Arg e Lys são aparentemente, parcialmente solúveis em água e insolúveis em etanol, metanol, acetonitrila e nitrometano. Os compostos com Leu são aparentemente, solúveis em água, acetona, etanol, metanol, nitrometano, parcialmente solúveis em acetonitrila e comportam-se como não-eletrólitos em soluções de acetona e nitrometano. As fórmulas gerais dos compostos foram propostas tomando-se como base os teores de terras raras obtidos por análise complexométrica com EDTA e termogravimetria, dos teores de água também obtidos por termogravimetria, além dos teores de C, N e H obtidos por análise elementar. Através da combinação desses resultados foi possível sugerir as seguintes fórmulas gerais: TR(pic)32AA.2H2O e TR(pic)32Leu.5H2O (TR = La - Lu e Y, pic = picrato, AA = Arg e Lys). Em todos os compostos, os aminoácidos estão coordenados aos íons terras raras através do átomo de nitrogênio do grupo amino do carbono α e os picratos, pelos menos em parte, estão coordenados de forma bidentada, através do átomo de oxigênio do grupo fenólico e um átomo de oxigênio de um dos grupos orto-nitro, conforme evidenciado por espectros de absorção no infravermelho. Todos os compostos de lisina são isomorfos entre si. Os compostos TR(pic)3.2Arg.2H2O (TR = La - Nd e Gd - Lu) formam uma série isomorfa, porém os compostos TR(pic)32Arg.2H2O (TR = Sm, Eu e Y) não pertencem a série citada e também não são isomorfos entre si. Os compostos de leucina formam três séries isomorfas. A primeira série corresponde aos compostos dos elementos La - Nd, a segunda Tb e Gd e a terceira Ho - Lu e Y. Os compostos de Sm, Eu e Dy não pertencem as séries citadas e também não são isomorfos entre si. Através dos parâmetros obtidos dos espectros de absorção na região do visível dos compostos de neodímio, foi verificado que as ligações metais-ligantes são de baixo caráter covalente. Os compostos de európio apresentam luminescência à temperatura ambiente e 77 K, já os compostos com térbio não mostram luminescência devido a seu estado emissor estar acima do estado tripleto do ligante, sendo este determinado utilizando o espectro de fosforescência do picrato, no complexo de gadolínio. As características espectrais e o comportamento biexponencial dos compostos de európio mostram que existe a presença de mais de um ambiente químico ao redor do íon Eu3+, ou seja, os compostos podem formar estruturas poliméricas. A estabilidade e o comportamento térmico dos compostos foram estudados por meio das técnicas de termogravimetrialtermogravimetria derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A estabilidade térmica dos compostos dentro de cada série é semelhante e comparando os compostos com os três aminoácidos, verifica-se que os compostos com o aminoácido Lys são os mais estáveis e os com Arg os menos estáveis. A decomposição térmica dos compostos com os três aminoácidos é distinta, porém dentro de cada série o processo ocorre de forma similar. Através das curvas termogravimétricas, além de informações quanto à estabilidade e os processos de decomposição térmica, foi possível também determinar a quantidade de moléculas de água, bem como as percentagens dos íons terras raras. / A study involving the interaction of rare-earth (III) hydrated picrates and amino acids is reported in this work. The addition compounds with L-arginine (Arg), L-Iysine (Lys) and L-Ieucine (Leu) were prepared and characterized by severaI common techniques. The compounds were prepared in the molar ratio 1:2 (hydrated salts: ligands, Arg, Lys and Leu) using specific synthetic routes for each amino acid. The Arg and Lys complexes are partially soluble in water and insoluble in ethanol, methanol,acetonitrile and nitromethane. The Leu complexes are soluble in water, acetone, ethanol, methanol and nitromethane; they are partially soluble in acetonitrile and they are non-electrolytes in acetone and nitromethane. The general formulae for the complexes, determined by EOTA titrations, elemental analyses and thermogravimetry, are RE(pic) 3.2AA.2H2O and RE(pic) 3.2Leu.5H2) (RE =La-Lu and Y, pic =picrate, AA =Arg and Lys). In all compounds, the amino acids are bonded to RE(III) ions through the αaminogroup nitrogen atom and picrates, at least partially, are coordinated as bidentate ligands, through the phenoxy oxygen and one o-nitrogroup oxygen atom, as evidenced by IR absorption spectra. The Arg and Lys complexes display only one isomorphous series, but the Leu compounds present three isomorphous series. Parameters obtained from visible absorption spectra of the Nd complexes indicate that ligand-metal bonds are weakly covalent. Eu complexes are luminescent, both at room temperature and at 77K. Tb complexes are not luminescent, since their upper emitting state is above the Iigand\'s triplet state. The position of this state was determined by the picrate phosphorescence spectra of the Gd compound. Spectral characteristics, as well as the biexponential decay of Eu luminescence suggest that there is more than one coordination environment around the Eu(III) ion and that these complexes have polymeric structures. The stability and thermal behavior of these compounds were studied by thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). In the three series of complexes thermal stability is similar, but the Lys complexes are the most stable and the Arg complexes the least stable ones. Thermal decompositions differ, but in each series the decomposition is similar. From TG curves it was possible also to determine water contents and the RE percent compositions.

Este projeto visa à obtenção do megazol e de seus derivados, que possam ser comparados quanto a sua atividade biológica, no intuito de produzir um análogo mais potente e menos tóxico. O megazol, estrutura de interesse do trabalho proposto, foi sintetizado inicialmente em 1968 por Asato e Berkelhammer utilizando o 5-nitroirnidazol como material de partida. Nos anos 80, pesquisadores brasileiros da Fundação Instituto Oswaldo Cruz e do Centro René Rachou, devido a grande incidência da doença de Chagas no Brasil, relacionaram um grande número de substâncias químicas até então indicadas como ativas contra o Trypanosoma cruzi. Dentre estas substâncias, o megazol foi o que apresentou um grande interesse, pois em testes \"in vivo\" em ratos mostrou um efeito curativo significativo, em dose única. A partir daí, estudos desta molécula e análogos tornaram-se imprescindíveis, no intuito de determinar o mecanismo de ação desta estrutura e seus potenciais efeitos tóxicos. A rota de síntese utilizada como enfoque foi a descrita por Albuquerque em 1995 e otimizada por Moretto em 2001. No presente trabalho, obtiveram-se seis derivados do megazol a partir da modificação da função amina ligada ao anel 1,3,4 tiadiazólico. Uma destas modificações foi realizada pela sua reação com cloretos ou anidridos de ácidos, outra foi a partir da diazotação e substituição pelo átomo de cloro, e a substituição do cloro pelo metoxi. Os derivados obtidos foram testados em culturas de células Vero infectadas com Trypanosoma cruzi e analisados em relação ao índice de infecção do parasita. Até o presente momento três compostos mostraram-se tão ativos quanto ao megazol. Os dados obtidos serão empregados para ampliar não só O estudo de novos fármacos anti-chagásicos, mas também para uma melhor compreensão dos processos químicos envolvidos na síntese de intermediários do tipo 5-nitroirnidazóis. / This project aims the synthesis of megazol and some derivatives, with more powerful and better biological activity. Megazol, the chemical structure of interest in this work, was synthesized initially in 1968 for Asato and Berkelhammer using 5-nitroimidazol as a starting material. In years 80, Brazilian researchers of the Oswaldo Cruz Institute Foundation and René Rachou Center, had related a great number of chemical substances active against the Trypanosoma cruzi, illness very common in Brazil One of these substances, the megazol, presented a great interest, as the tests \"in vivo\" in rats showed significant curative effect, in only one dose. As a result of this biological test, more accurate studies of the analogous molecules had become essential, in intention to determine the mechanism of action of this structure and its potential toxic effect. The synthesis route was that described by Albuquerque in 1995, and optimized by Moretto in 2001. In the present work, six derivatives of megazol resulted from the chemical modification from the amine of 1,3,4 thiadiazolic ring. One of these modifications was made by the reaction with anhydrides, chlorides or acids; another one was from the diazotation and substitution by the chlorine atom, and the substitution of chlorine by the methoxy group. The gotten derivatives had been tested in cultures of Vero cells infected with Trypanosoma cruzi and analyzed in relation to the parasite infection index. Until now three compounds presented a higher activity than megazol. The gotten data will be used not only for extend the study of new drugs against the Trypanosoma cruzi, but also for better understanding of the involved chemical processes in the 5-nitroimidazoles intermediate synthesis.

O estudo envolvendo a interação entre picratos de terras raras (III) hidratados e aminoácidos é reportado no presente trabalho. Este estudo consiste na preparação dos compostos de adição entre esses sais e os aminoácidos Larginina (Arg), L-lisina (Lys) e L-Ieucina (Leu), bem como a caracterização dos mesmos utilizando várias técnicas físico-químicas e analíticas. Os compostos foram preparados na relação molar 1:2 entre os respectivos sais hidratados e os ligantes (Arg, Lys e Leu) utilizando rotas de sínteses específicas para cada um desses aminoácidos. Os compostos obtidos são sólidos pouco cristalinos e higroscópicos. Os compostos com Arg e Lys são aparentemente, parcialmente solúveis em água e insolúveis em etanol, metanol, acetonitrila e nitrometano. Os compostos com Leu são aparentemente, solúveis em água, acetona, etanol, metanol, nitrometano, parcialmente solúveis em acetonitrila e comportam-se como não-eletrólitos em soluções de acetona e nitrometano. As fórmulas gerais dos compostos foram propostas tomando-se como base os teores de terras raras obtidos por análise complexométrica com EDTA e termogravimetria, dos teores de água também obtidos por termogravimetria, além dos teores de C, N e H obtidos por análise elementar. Através da combinação desses resultados foi possível sugerir as seguintes fórmulas gerais: TR(pic)32AA.2H2O e TR(pic)32Leu.5H2O (TR = La - Lu e Y, pic = picrato, AA = Arg e Lys). Em todos os compostos, os aminoácidos estão coordenados aos íons terras raras através do átomo de nitrogênio do grupo amino do carbono α e os picratos, pelos menos em parte, estão coordenados de forma bidentada, através do átomo de oxigênio do grupo fenólico e um átomo de oxigênio de um dos grupos orto-nitro, conforme evidenciado por espectros de absorção no infravermelho. Todos os compostos de lisina são isomorfos entre si. Os compostos TR(pic)3.2Arg.2H2O (TR = La - Nd e Gd - Lu) formam uma série isomorfa, porém os compostos TR(pic)32Arg.2H2O (TR = Sm, Eu e Y) não pertencem a série citada e também não são isomorfos entre si. Os compostos de leucina formam três séries isomorfas. A primeira série corresponde aos compostos dos elementos La - Nd, a segunda Tb e Gd e a terceira Ho - Lu e Y. Os compostos de Sm, Eu e Dy não pertencem as séries citadas e também não são isomorfos entre si. Através dos parâmetros obtidos dos espectros de absorção na região do visível dos compostos de neodímio, foi verificado que as ligações metais-ligantes são de baixo caráter covalente. Os compostos de európio apresentam luminescência à temperatura ambiente e 77 K, já os compostos com térbio não mostram luminescência devido a seu estado emissor estar acima do estado tripleto do ligante, sendo este determinado utilizando o espectro de fosforescência do picrato, no complexo de gadolínio. As características espectrais e o comportamento biexponencial dos compostos de európio mostram que existe a presença de mais de um ambiente químico ao redor do íon Eu3+, ou seja, os compostos podem formar estruturas poliméricas. A estabilidade e o comportamento térmico dos compostos foram estudados por meio das técnicas de termogravimetrialtermogravimetria derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A estabilidade térmica dos compostos dentro de cada série é semelhante e comparando os compostos com os três aminoácidos, verifica-se que os compostos com o aminoácido Lys são os mais estáveis e os com Arg os menos estáveis. A decomposição térmica dos compostos com os três aminoácidos é distinta, porém dentro de cada série o processo ocorre de forma similar. Através das curvas termogravimétricas, além de informações quanto à estabilidade e os processos de decomposição térmica, foi possível também determinar a quantidade de moléculas de água, bem como as percentagens dos íons terras raras. / A study involving the interaction of rare-earth (III) hydrated picrates and amino acids is reported in this work. The addition compounds with L-arginine (Arg), L-Iysine (Lys) and L-Ieucine (Leu) were prepared and characterized by severaI common techniques. The compounds were prepared in the molar ratio 1:2 (hydrated salts: ligands, Arg, Lys and Leu) using specific synthetic routes for each amino acid. The Arg and Lys complexes are partially soluble in water and insoluble in ethanol, methanol,acetonitrile and nitromethane. The Leu complexes are soluble in water, acetone, ethanol, methanol and nitromethane; they are partially soluble in acetonitrile and they are non-electrolytes in acetone and nitromethane. The general formulae for the complexes, determined by EOTA titrations, elemental analyses and thermogravimetry, are RE(pic) 3.2AA.2H2O and RE(pic) 3.2Leu.5H2) (RE =La-Lu and Y, pic =picrate, AA =Arg and Lys). In all compounds, the amino acids are bonded to RE(III) ions through the αaminogroup nitrogen atom and picrates, at least partially, are coordinated as bidentate ligands, through the phenoxy oxygen and one o-nitrogroup oxygen atom, as evidenced by IR absorption spectra. The Arg and Lys complexes display only one isomorphous series, but the Leu compounds present three isomorphous series. Parameters obtained from visible absorption spectra of the Nd complexes indicate that ligand-metal bonds are weakly covalent. Eu complexes are luminescent, both at room temperature and at 77K. Tb complexes are not luminescent, since their upper emitting state is above the Iigand\'s triplet state. The position of this state was determined by the picrate phosphorescence spectra of the Gd compound. Spectral characteristics, as well as the biexponential decay of Eu luminescence suggest that there is more than one coordination environment around the Eu(III) ion and that these complexes have polymeric structures. The stability and thermal behavior of these compounds were studied by thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). In the three series of complexes thermal stability is similar, but the Lys complexes are the most stable and the Arg complexes the least stable ones. Thermal decompositions differ, but in each series the decomposition is similar. From TG curves it was possible also to determine water contents and the RE percent compositions.

Este projeto visa à obtenção do megazol e de seus derivados, que possam ser comparados quanto a sua atividade biológica, no intuito de produzir um análogo mais potente e menos tóxico. O megazol, estrutura de interesse do trabalho proposto, foi sintetizado inicialmente em 1968 por Asato e Berkelhammer utilizando o 5-nitroirnidazol como material de partida. Nos anos 80, pesquisadores brasileiros da Fundação Instituto Oswaldo Cruz e do Centro René Rachou, devido a grande incidência da doença de Chagas no Brasil, relacionaram um grande número de substâncias químicas até então indicadas como ativas contra o Trypanosoma cruzi. Dentre estas substâncias, o megazol foi o que apresentou um grande interesse, pois em testes \"in vivo\" em ratos mostrou um efeito curativo significativo, em dose única. A partir daí, estudos desta molécula e análogos tornaram-se imprescindíveis, no intuito de determinar o mecanismo de ação desta estrutura e seus potenciais efeitos tóxicos. A rota de síntese utilizada como enfoque foi a descrita por Albuquerque em 1995 e otimizada por Moretto em 2001. No presente trabalho, obtiveram-se seis derivados do megazol a partir da modificação da função amina ligada ao anel 1,3,4 tiadiazólico. Uma destas modificações foi realizada pela sua reação com cloretos ou anidridos de ácidos, outra foi a partir da diazotação e substituição pelo átomo de cloro, e a substituição do cloro pelo metoxi. Os derivados obtidos foram testados em culturas de células Vero infectadas com Trypanosoma cruzi e analisados em relação ao índice de infecção do parasita. Até o presente momento três compostos mostraram-se tão ativos quanto ao megazol. Os dados obtidos serão empregados para ampliar não só O estudo de novos fármacos anti-chagásicos, mas também para uma melhor compreensão dos processos químicos envolvidos na síntese de intermediários do tipo 5-nitroirnidazóis. / This project aims the synthesis of megazol and some derivatives, with more powerful and better biological activity. Megazol, the chemical structure of interest in this work, was synthesized initially in 1968 for Asato and Berkelhammer using 5-nitroimidazol as a starting material. In years 80, Brazilian researchers of the Oswaldo Cruz Institute Foundation and René Rachou Center, had related a great number of chemical substances active against the Trypanosoma cruzi, illness very common in Brazil One of these substances, the megazol, presented a great interest, as the tests \"in vivo\" in rats showed significant curative effect, in only one dose. As a result of this biological test, more accurate studies of the analogous molecules had become essential, in intention to determine the mechanism of action of this structure and its potential toxic effect. The synthesis route was that described by Albuquerque in 1995, and optimized by Moretto in 2001. In the present work, six derivatives of megazol resulted from the chemical modification from the amine of 1,3,4 thiadiazolic ring. One of these modifications was made by the reaction with anhydrides, chlorides or acids; another one was from the diazotation and substitution by the chlorine atom, and the substitution of chlorine by the methoxy group. The gotten derivatives had been tested in cultures of Vero cells infected with Trypanosoma cruzi and analyzed in relation to the parasite infection index. Until now three compounds presented a higher activity than megazol. The gotten data will be used not only for extend the study of new drugs against the Trypanosoma cruzi, but also for better understanding of the involved chemical processes in the 5-nitroimidazoles intermediate synthesis.

Foram realizadas análises por espectros absorção, fluorescência e excitação para anilina e orto-toluidina em água, com e sem a adição de HCl. Os resultados indicam que as propriedades do meio dependem das concentrações de amina e de HCl, sendo observado principalmente pelos espectros de excitação de fluorescência. Espectros de 1H RMN parecem indicar um efeito de agregação destas moléculas pelas mudanças observadas na forma e na posição dos sinais dos prótons. Foi realizada a síntese de polianilina e de poli-o-toluidina, sendo o acompanhamento efetuado por espectroscopia ultravioleta-visível e pela técnica de perfil de potencial, indicando similaridades entre os dois métodos. As sínteses de polianilina e de poli-o-toluidina também foram realizadas via fotoquímica, sendo os produtos de reação caracterizados por espectroscopia ultravioleta visível e por infravermelho. / The aim this work was to study aniline and orto-toluidine in aqueous solution with or without HCl addition. The analyses were realized by absorption and fluorescence spectrum. The results show that the proprieties are relation on amines and chloridric acid concentrations, especially it was observed by fluorescence excitation spectrum. Changes in protons sign position and in the form can be indicating an effect of aggregation with these molecules though 1H RMN spectrum. UV-Vis spectroscopy and open circuit potential measurements were used for monitor the synthesis of polyaniline and the poly-o-toluidine. Theses methods show similar results. Also, the synthesis of polyaniline and the poly-o-toluidine were realized by photochemistry via, which the reaction products were characterized by UV-Vis spectroscopy and FTIR.