Orientador: Prof. Dr Carlos Ivan Henao Osorio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2016. / Neste trabalho, apresentamos novos resultados sobre segurança de protocolos de distribuição quântica de chave de duas vías (TWQKD por suas iniciáis em inglês) que utilizam estados não ortogonáis. Trabalhamos no cenário de protocolos para os quais o pós-processamento é feito com comunicação clássica de uma via e não há pre-processamento. O análise de segurança é implementado com tecnicas que permitem cubrir conjuntos de protocolos bastante amplos. Desse jeito, providenciamos uma nova prova de segurança para um protocolo TWQKD recentemente proposto [32] e pesquisamos a possibilidade de superar seu desempenho. Este protocolo é determinista, o que signica que o receptor pode decodicar os bits codicados com probabilidade igual a um. Mostramos que só há um protocolo TWQKD desse tipo (não reportado na literatura até onde sabemos) com o potencial de ter uma fração secreta maior e em consequência ser mais robusto ao ruído. Além disso, é argumentado que a fração secreta correspondente podería ser a mesma do protocolo "six-state" [9]. Por outro lado, analizamos o desempenho de protocolos TWQKD quando o ruído do canal de comunicação pode depender das polarizações especícas dos estados transmitidos. Encontramos que, para certas famílias de protocolos e uma quantidade de ruído dada, a informação potencialmente ltrada é limitada superiormente pela associada com um canal despolarizante. Adicionalmente, táis protocolos incluem opera ções de "pre-codicação" que poderíam contribuir a esta melhora no caso de ruído assimétrico. Denimos também um parâmetro para caracterizar a eciência de protocolos TWQKD, associado à fração de qubits que o receptor pode decodicar; em concordância, este parâmetro alcança o máximo valor para protocolos deterministas. Discute-se como uma alta eciência pode na prática melhorar fatores como a taxa de bits secretos e a qualidade da estimação do ruído. / We present new results concerning security of Two-Way Quantum Key Distribution (TWQKD) protocols that employ non orthogonal states (e.g. LM05 [22]). We work within the scenario where the classical post-processing is performed with one-way classical communication and there is no pre-processing. The security analysis is carried out with techniques that allow to cover quite broad sets of protocols. In this way, we give a new security proof for a recently proposed TWQKD protocol [32] and investigate the possibility of outperforming it. This protocol is deterministic, meaning that the receiver can decode the encoded bits with probability one. We show that there is only one TWQKD protocol of this kind (non reported in the literature as far as we know) with the potential to have a larger secret fraction and consequently be more robust against noise. Furthermore, it is argued that the corresponding secret fraction could be the same of the 6-State protocol [9]. On the other hand, we analyze the performance of TWQKD protocols when the noise of the communication channel may depend of the particular polarization states being transmitted. We find that, for certain families of protocols and a given amount of total noise, the potentially leaked information is upper bounded by the associated to a depolarizing channel. Moreover, such protocols include "pre-encoding" operations that could contribute to this enhancement in the asymmetric noise case. We also define a parameter to characterize the Efficiency of QKD protocols, referring to the fraction of qubits that the receiver is able to decode; accordingly, this parameter achieves the maximum value for deterministic protocols. It is discussed how a high efficiency can in practice improve factors like the secret key rate and the quality of the noise (or error) estimation.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present work describes the synthesis of a new series of furan-3-carboxamides and 3-aminomethylenedihydrofuran-2-ones, through the reactions of 3-trichloroacetyl furan or furan-3-carbonyl chloride, and 3-trichloroacetyl-4,5-dihydrofuran respectively, with benzamidine, primary and secondary amines, in good yields (63-98%). The synthesis of furan-3-carboxamides, begins from the aromatization of 3-trichloroacetyl-4,5-dihydrofuran to 3-tricloroacetyl furan followed by the nucleophilic displacement of the trichloromethyl group or the corresponding carboxylic acid chloride by nitrogen-containing compounds. The 3-aminomethylenedihydro-furan-2-ones were obtained, from a simple methodology, in a single reaction step, by the addition reaction of amines to 3-tricloroacetyl-4,5-dihydrofuran, in the same molar quantities. The compounds were evaluated for their in vitro antimicrobial activity against a panel of microorganisms including yeasts, filamentous fungi, bacteria and alga. Some of the furan-3-carboxamides and trihalomethylated ethyl carbamates exhibited significant antimicrobial activity. The in vivo toxicity of a series of aminomethylenedihydrofuran-2-ones against Artemia salina was evaluated. The results exhibited significant activity for the compounds 3-N-2-1-benzyl-piperidin-4-ylethylaminemethylendihydrofuran-2-one and 6-(2-hydroxy-ethyl)-7-oxo-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-carboxylic acid, when compared with controls. / Este trabalho apresenta a síntese de furan-3-carboxamidas e 3-aminometilenodiidrofuran-2-onas, duas séries de compostos obtidos com bons rendimentos (63-98%) e inéditos na literatura. A síntese das furan-3-carboxamidas, iniciou com a aromatização de 3-tricloroacetil-4,5-diidrofurano a 3-tricloroacetil furano seguido por substituição do grupo triclorometil ou do correspondente cloreto de ácido carboxílico por grupos amino substituídos. As 3-aminometilenodiidrofuran-2-onas foram obtidas, através de uma metodologia simples, em um único passo reacional, a partir da reação entre aminas e 3-tricloroacetil-4,5-diidrofurano em quantidades equimolares. Os compostos si ntetizados foram avaliados para atividade antimicrobiana in vitro frente a um grupo de microrganismos incluindo fungos leveduriformes, fungos filamentosos, bactérias e uma espécie de alga. Alguns furan-3-carboxamidas e carbamatos de etila derivados de enaminonas trialometiladas exibiram significante atividade antimicrobiana. A toxicidade in vivo, foi avaliada para uma série de aminometilenodiidrofuran-2-onas frente à Artemia salina. Os resultados evidenciaram significativa atividade citotóxica para os compostos 3-N-2-1-benzilpiperidin-4-iletilaminometilenodiidrofuran-2-ona e ácido-6-(2-hidroxi-etil)-7-oxo-1,7-diidro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-2-carboxílico, quando comparados aos padrões.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the synthesis of series of 5-hydroxy-3-[alkyl(aryl/heteroaryl)]-5-trifluoro[chloro]methyl-4,5-dihydro-1H-1(carbonylpyridyl)pyrazoles, obtained from the reactions of 1,1,1-trihalo-4-[alkyl(aryl/heteroaryl)]-4-alkoxy-3-alken-2-ones [CX3C(O)CH=CR1OR, where R = Me, Et; R1 = H, Ph, 4-ClPh, 4-BrPh, 4-FPh, 4-MePh, 2-Furyl, 2-Thienyl and X= F, Cl] with hidrazines (NH2NHC(O)Z), where Z = 4-pyridyl, 2-chloro-4-pyridyl and 3-pyridyl, in good yields (50-89%). The obtained compounds were evaluated for their in vitro biological activities against Mycobacterium tuberculosis ATCC 27294 (H37Rv) strains, where it was found that trifluoromethylated compounds were more active than their trichloromethylated analogues. Moreover, the position of the atom of nitrogen and the chloro substituent in the ring of pyridine influences the activity of these compounds. The synthesised pyrazoles with substituints R1= H and X=F (3a) and R1=4-MePh and X=F (3g) showed the best activity against the tested strains above mentioned. The compounds were characterized by analytical 1H and 13C NMR and of Mass Spectrometry (GC-MS), and its purities they were determined by Elementary analysis analysis. / O presente trabalho descreve a síntese de séries de 5-hidroxi-3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluor[cloro]metil-4,5-diidro-1H-1-(carbonilpiridil)pirazóis, obtidas a partir de reações de 1,1,1-trialo-4-alquil(aril/heteroaril)-4-alcoxi-3-alquen-2-onas [CX3C(O)CH=CR1OR, onde R = Me, Et; R1 = H, Ph, 4-ClPh, 4-BrPh, 4-FPh, 4-MePh, 2-Furil e 2-tienil e X = F, Cl] com hidrazinas (NH2NHC(O)Z, onde Z = 4-piridil, 2-cloro-4-piridil e 3-piridil), em bons rendimentos ( 50-89%). Os compostos sintetizados foram avaliados quanto à atividade biológica in vitro frente ao de Mycobacterium tuberculosis ATCC 27294(H37Rv), onde verificou-se que compostos trifluormetilados são mais ativos que seus análogos triclorometilados. Além disso, a posição do átomo de nitrogênio e o substituinte cloro no anel piridínico influenciaram na atividade destes compostos. Os pirazóis sintetizados com substituintes R1= H e X=F (3a) e R1= 4-MePh e X=F (3g) apresentaram melhor ativade contra as cepas testadas, mencionadas acima. Os compostos foram caracterizados a partir dos dados de RMN de 1H, RMN de 13C {1H} e por Espectrometria de Massas, e sua pureza comprovada por Análise Elementar.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3019.pdf: 9044255 bytes, checksum: 5724958fa8ba3987efa54e67a73e126b (MD5) Previous issue date: 2010-05-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work consists of a systematic study of the evolution of the morphological characteristics and the superconducting properties of YBCO samples prepared using the Modified Polymeric Precursors Method (MPPM). Aiming at producing YBCO powder exhibiting the smallest possible intergranular contribution, we have studied, through scanning micrographs, x-ray difractograms and magnetic measurements; the effects of milling, ultrasonic treatments and the pelletizing pressure; the influence of the chelating agents citric acid, tartaric acid ethylenediaminetetraacetic acid; as well as the calcinating temperature, on the morphology and the superconducting properties of this class of samples. From this studies we could conclude that the powder presents mesoscopic granulometry, being formed by aggregates, very difficult to dismantle without insertion a large amount of defects. AC-susceptibility measurements as a function of temperature were used to monitor the evolution of the line, Hc wl(T), which in a field versus temperature magnetic phase diagram, H x T, delineates the region above which the intergranular critical current density of the sample vanishes. Studying the effects of calcinating temperatures below 900°C, we have verified the possibility of monitoring the intergranular characteristics of powder YBCO samples. Above this temperature, the aggregates coalesce in such a way that the intergranular magnetic response is totally suppressed. In order to produce samples exhibiting a narrow intergranular critical current distribution, we have adopted the preparation route involving the chelating agent citric acid since, among all studied samples, those prepared using this route gave the best intergranular contribution to the magnetic response. Due to the mesoscopic granulometry and the high coalescence presented by those powders, sintering under temperatures in the interval from 920°C to 980°C resulted in pellets with the largest degree of inhomogeneity associated with the magnetic response, so that the line Hc wl(T) was impossible to determine. Preparing pellets pressed under 1500 kgf/cm2, 3000 kgf/cm2, 6000 kgf/cm2 and sintered in temperatures ranging from 870°C to 900°C, we could observe several kinds of singular behavior, such as a double superconducting transition, the Paramagnetic Meissner effect (PME) and the occurrence of two minima in magnetization versus magnetic field curves, M x H. Such effects are related with the intergranular properties, being more evident in superconducting granular samples presenting a narrow intergranular critical current distribution. Due to the narrow intergranular critical current distribution, which is a consequence of similar properties of the weak links (WLs), it became possible to build a phase diagram containing the Hc wl(T) line for such samples, including also Hc1(T), which separates the Meissner from the Mixed states. Both lines are extrinsic properties of the samples, since they depend on specific procedures adopted during sample preparation. Associating Hc wl(T) with the upper limit of superconductivity for the intergranular matrix, and Hc1(T) with the frontier of the Meissner state, we have verified two major classes of WLs were present. We were then able to model those boundary lines as if they were type II superconductors. The Ginzburg-Landau parameters obtained from this modeling process are: _0 wl = 19,7 for the WL class having Tc wl = 85,5 K and _1 wl = 238,2 for the class presenting Tc wl = 51,4 K. Simulations of ac-susceptibility measurements as a function of the excitation field, _ac x T, were in good agreement with the experimental results for the powder samples, revealing that such specimens have broad intergranular critical current distributions. For pellets sintered in the 870°C - 900°C temperature interval, simulations of _ac x T are inefficient, since they do not take into account the positive component of the magnetic moment associated to flux trapped at intergranular regions of samples exhibiting PME. / Neste trabalho estudamos de maneira sistemática a evolução das características morfológicas e das propriedades supercondutoras associadas às amostras de YBa2Cu3O7-_ (YBCO) produzidas pelo Método dos Precursores Poliméricos Modificado (MPPM). Visando obter amostras de YBCO na forma de pó que apresentasse a menor contribuição intergranular possível, estudamos por meio de micrografias de varredura, difratogramas e de medidas magnéticas, os efeitos da moagem, do tratamento ultrassônico, da pressão de pastilhamento, da influência dos agentes quelantes ácido cítrico, ácido tartárico e etilenodiaminatetraacético e da temperatura de calcinação, sobre a morfologia e as propriedades supercondutoras dessa classe de amostras. Desses estudos, pudemos comprovar que os pós possuem granulometria mesoscópica e são formados por partículas agregadas, difíceis de serem desagregadas sem a inserção de muitos defeitos. Medidas de suscetibilidade-ac em função da temperatura foram utilizadas para monitorar a evolução da linha, Hc wl(T), que delimita em um diagrama de fases magnéticas de campo por temperatura, H x T, a região acima da qual a amostra apresenta densidade de corrente crítica intergranular nula. Estudando os efeitos de temperaturas de calcinação inferiores a 900°C, verificamos a possibilidade de monitorar as características intergranulares das amostras de YBCO na forma de pó. Acima dessa temperatura os agregados sofrem alta coalescência de forma que a componente intergranular da resposta magnética é totalmente suprimida. Com o objetivo de produzir amostras que apresentassem estreita distribuição de correntes críticas intergranulares, adotamos a rota de preparo que envolve o agente quelante ácido cítrico, pois dentre as amostras analisadas, foi a que apresentou a menor contribuição intergranular na resposta magnética. Devido à granulometria mesoscópica e à alta coalescência apresentada por esses pós, as sinterizações na faixa de temperaturas de 920°C a 980°C resultaram em pastilhas que apresentam alto grau de inomogeneidade associada à resposta magnética, impossibilitando a determinação da linha Hc wl(T). Preparando pastilhas prensadas com 1500 kgf/cm2, 3000 kgf/cm2, 6000 kgf/cm2 e sinterizadas na faixa de temperaturas de 870°C a 900°C, foi possível notar a ocorrência de vários fenômenos, tais como, uma transição supercondutora dupla, o Efeito Meissner Paramagnético (PME, Paramagnetic Meissner Effect em inglês) e a ocorrência de dois mínimos em curvas de magnetização versus campo magnético, M x H. Esses efeitos estão relacionados com as propriedades intergranulares, ficando mais evidentes em amostras supercondutoras granulares que apresentam distribuição estreita de corrente crítica intergranular. Devido à distribuição estreita de corrente crítica intergranular decorrente da similaridade das propriedades supercondutoras dos elos de ligação (WLs, Weak Links em inglês), tornou-se possível montar um diagrama de fases magnéticas contendo a linha Hc wl(T) dessas amostras, assim como a linha Hc1(T), que separa o estado Meissner do estado Misto. Ambas as linhas são propriedades extrínsecas das amostras, já que dependem dos procedimentos adotados no seu preparo. Associando a linha Hc wl(T) ao limite superior de supercondutividade da matriz intergranular e a linha Hc1(T) à fronteira do estado Meissner, verificamos a presença majoritária de duas classes de WLs, que podem ser modeladas como se fossem supercondutores tipo II. Os parâmetros de Ginzburg-Landau obtidos dessa modelagem são; _0 wl = 19,7 para a classe que apresenta Tc wl = 85,5 K e _1 wl = 238,2 para a classe que apresenta Tc wl = 51,4 K. Simulações de medidas de suscetibilidade-ac em função do campo de excitação, _ac x T, apresentaram bons ajustes para as medidas realizadas nas amostras na forma de pó, revelando que tais espécimes possuem larga distribuição de correntes críticas intergranulares. Para as pastilhas sinterizadas na faixa de 870°C à 900°C, as simulações de _ac x T se mostraram ineficientes, pois não levam em consideração a componente positiva do momento magnético associada ao fluxo aprisionado nas regiões intergranulares de amostras que exibem o PME.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Departamento de Biologia Celular, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Molecular, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-10-20T17:07:12Z No. of bitstreams: 1 2017_MarianaMagalhãesNóbrega.pdf: 4174042 bytes, checksum: 9430066583171a82f1e6611d82358934 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-24T12:11:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MarianaMagalhãesNóbrega.pdf: 4174042 bytes, checksum: 9430066583171a82f1e6611d82358934 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-24T12:11:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MarianaMagalhãesNóbrega.pdf: 4174042 bytes, checksum: 9430066583171a82f1e6611d82358934 (MD5) Previous issue date: 2017-10-24 / A caracterização de peptídeos encriptados em proteínas pode ser uma estratégia que possibilita diversas aplicações na biotecnologia, que vão desde o desenvolvimento de novos fármacos até a produção de plantas geneticamente modificadas. O presente estudo tem como objetivo geral a prospecção, bem como, o desenho de novas moléculas a partir de peptídeos encriptados em proteínas que possam apresentar atividades biológicas. Dessa forma, foram desenhados dois peptídeos que apresentam dupla atividade (opioide e hipotensora). Tais peptídeos foram sintetizados isoladamente e também de maneira que formassem uma única cadeia polipeptídica, dando origem a uma pequena proteínas de 35 resíduos contendo duas pontes dissulfeto denominada MTOXI. O objetivo do desenho da MTOXI é a otimização da atividade frente à ação de proteases, permitindo uma liberação possivelmente controlada de peptídeos. Tanto os peptídeos separadamente, quanto a proteína MTOXI foram sintetizados por meio de síntese química em fase sólida, seguida da purificação em cromatografia líquida em alta eficiência. O grau de pureza e a confirmação foram determinados por espectrometria de massa, MALDI e ESI. Os peptídeos foram testados em camundongos por via intraperitoneal, com intuito de avaliar sua possível atividade antinociceptiva nos testes da placa quente (Hot Plate) e teste de retirada da cauda (Tail Flick). Os testes in vivo demonstraram que os peptídeos sintéticos PSLEM 11011 e 11012 apresentaram atividade antinociceptiva com perfil de atividade mais lento e duradouro em relação à morfina. A proteína MTOXI foi digerida com tripsina, em quadruplicatas, sendo avaliado o perfil de proteólise e liberação dos fragmentos peptídicos durante uma hora. O ensaio da digestão foi analisado por LC-MS incluindo os controles positivo (digestão da proteína reduzida) e negativo. A área de cada fragmento no respectivo tempo foi determinada. Os peptídeos bioativos permaneceram íntegros durante o processo de digestão e apresentaram aumento na área ao longo do tempo, o que sugere que a estratégia desenvolvida é promissora para a liberação controlada de peptídeos e para otimização do perfil de atividade. Posteriormente foi iniciada a expressão de peptídeos antimicrobianos encriptados no genoma de Arabidopsis thaliana (planta modelo) para serem reinseridos no genoma da própria planta com o objetivo de diminuir a suscetibilidade da planta contra o fungo Botrytis cinerea. A utilização de peptídeos encriptados para desenhar peptídeos e proteínas com atividade biológica mostrou-se promissora para futuras aplicações biotecnológicas. / The characterization of encrypted peptides from source proteins can be a strategy that enables several biotechnological applications, ranging from the development of new drugs to the production of genetically modified organisms. The following work aimed at prospecting and designing new molecules using peptides encrypted in proteins that may present biological activities. Thus, two peptides with dual activity (opioid and hypotensive) were designed and subsequently inserted into a small protein (MTOXI) with two dissulfide bridges, in order to optimize activity against the action of proteases and allowing a controlled release of the peptides. The peptides and the MTOXI protein were synthesized by chemical solid-phase synthesis using the fmoc strategy, followed by High Performance Liquid Cromatography (HPLC) purification. The purity and sequence confirmation were determined by MALDI and ESI mass spectrometry. The peptides were intraperitoneally injected in mice with the purpose of evaluating the antinociceptive activity via Hot plate and Tail Flick tests. In the in vivo assays, the synthetic peptides PSLEM 11011 and PSLEM 11012 presented antinociceptive activity with a later and long-lasting activity profile compared to morphine. The MTOXI protein was digested with trypsin, in four replicates, and the proteolysis profile and peptide fragment release analyzed during 5, 10, 15, 30, 45 and 60 minutes. The digestion assay was analyzed in each time by LC-MS, including the positive (reduced protein digestion) and negative controls. Determination of the area of each fragment in the respective time was obtained and disulfide pair formation identified. Bioactive peptides remained intact during the digestion process and showed increased area over time, which suggests that the developed strategy for the controlled release of peptides and optimization of activity profile is promising. Later, the identification and selection of peptides with antimicrobial physicochemical properties, encrypted in the genome of Arabidopsis thaliana was conducted. These peptides were reintroduced into A. thaliana´s own genome aiming at reducing plant susceptibility to the pathogen Botrytis cinerea. The use of encrypted peptides to design peptides and proteins with biological activity has shown promise for future biotechnological applications.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work a convenient method of synthesis of 9 eninones is presented, through the reaction of different acetylenes (phenylacetylene, 1-heptyne and 1-hexyne) with n-butillithium and subsequently with electrophiles (1,1,1-trichloro-4-ethoxy-3-buten-2-one, 1,1,1-trichloro-4-ethoxy-3-methyl-3-buten-2-one and 1,1,1-trifluoro-4-ethoxy-3-methyl-3-buten-2-one) in the presence of BF3Et2O. The reaction among the phenylacetylene and to 1,1,1-trichloro-4-diethoxy-3-buten-2-one it didn t form an eninone. The obtained procuct was a piran-4-one. The same result was obtained among the phenylacetylene and to 1,1,1-trifluoro-4-diethoxy-3-buten-2-one. With the 1,1,1-trichloro-4-methoxy-4-methyl-3-buten-2-one the attack of the lithium acetylenide was in the carbonil. / Neste trabalho é apresentado um método conveniente de síntese de 9 eninonas, através da reação de diferentes acetilenos (fenilacetileno, 1-heptino e 1-hexino com n-Butil Lítio e subseqüentemente com agentes eletrofílicos (1,1,1-tricloro-4-etóxi-3-buten-2-ona, 1,1,1-tricloro-4-etóxi-3-metil-3-buten-2-ona e 1,1,1-trifluor-4-etóxi-3-metil-3-buten-2-ona), na presença de BF3Et2O. A reação entre o fenilacetileno e a 1,1,1-tricloro-4-dietóxi-3-buten-2-ona não formou uma eninona. O produto obtido foi uma piran-4-ona. O mesmo resultado foi obtido entre o fenilacetileno e a 1,1,1-trifluor-4-dietóxi-3-buten-2-ona. Com a 1,1,1-tricloro-4-metóxi-4-metil-3-buten-2-ona e a 1,1,1-trifluor-4-metóxi-4-metil-3-buten-2-ona o ataque do fenilacetileto de lítio foi na carbonila (Adição 1,2), seguido por uma hidrólise do grupamento metoxila, não obtendo desta forma a eninona desejada.

Made available in DSpace on 2014-01-14T01:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000453098-Texto+Parcial-0.pdf: 474247 bytes, checksum: 10fc86b156f20e478aff23c4bfac8b12 (MD5) Previous issue date: 2013 / The development of new materials for CO2 capture and transformation is of great importance to the use of fossil resources, preserving the environment. In this context, ionic liquids represent an environmentally friendly alternative, because they have negligible vapor pressure and can be reused. However, their CO2 absorption capacity not surpasses traditional solvents and their use as homogeneous catalysts in transformation processes of CO2 requires additional distillation process which increases the cost. Looking for enhance the application of ILs in these areas, in the present study were synthesized poly(ionic liquid)s (PILs) from polyurethane and the ionic liquid 1-butyl chloride-3-methylimidazolium (BMIM Cl), which were characterized structural (IR, NMR), thermal (DSC, TGA) and morphology (SEM); also nanoparticles of these were synthesized by multiple emulsification followed by solvent evaporation, and also characterized. These materials were evaluated in the process of CO2 capture and transformation of this gas in cyclic carbonate through cycloaddition reaction with propylene oxide. In capture assays, the PILs showed highest sorption capacity of CO2 than the IL precursor (BMIM Cl) and PU departure; the NP obtained for these, although they were obtained aggregated, showed faster rates of sorption. In the carbonation reactions PILs presented propylene oxide conversion values approximate to those obtained for BMIM Cl, moreover were easily separated by precipitation-filtration. Therefore, the PILs evaluated in this study showed positive results for its use in the process of capturing and processing CO2. / O desenvolvimento de novos materiais para captura e transformação de CO2 é de grande importância para o aproveitamento dos recursos fósseis, preservando o meio ambiente. Neste contexto, os líquidos iônicos representam uma alternativa ambientalmente amigável, pois estes têm pressão de vapor desprezível e podem ser reutilizados. Contudo, a sua capacidade de absorção de CO2 ainda não supera os solventes tradicionais e sua aplicação como catalisadores homogêneos na transformação de CO2 requer processos adicionais de destilação o qual encarece o processo. Buscando potencializar a aplicação dos LIs nestas áreas, no presente trabalho foram sintetizados poli(líquidos iônicos) (PLIs), a partir de poliuretano e o liquido iônico cloreto de 1-butil-3-metil imidazolio (BMIM Cl), os quais foram caracterizados estrutural (IV, RMN), térmica (DSC, TGA) e morfologicamente (MEV); além disso, foram sintetizadas nanopartículas destes PLIs, mediante emulsificação múltipla seguida de evaporação de solvente, e caracterizadas igualmente. Estes materiais foram avaliados nos processos de captura de CO2 e transformação deste gás em carbonato cíclico, mediante reação de cicloadição com oxido de propileno. Nos ensaios de captura, os poli(líquidos iônicos) apresentaram maior capacidade de sorção de CO2 do que o LI precursor (BMIM Cl) e o PU de partida; as NP obtidas destes, embora tenham sido obtidas agregadas, apresentaram taxas de sorção mais rápidas. Nas reações de carbonatação os PLIs apresentaram valores de conversão de oxido de propileno aproximados aos obtidos para o BMIM Cl, alem disso foram facilmente separados por precipitação-filtração. Por tanto, os PLIs avaliados neste estudo apresentaram resultados favoráveis para seu uso nos processos de captura e transformação de CO2.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-07-31T15:51:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Diego S. Moreira.pdf: 1728287 bytes, checksum: ecbc52e7d1d381ff5278e92b6e8031b2 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-08-01T13:14:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Diego S. Moreira.pdf: 1728287 bytes, checksum: ecbc52e7d1d381ff5278e92b6e8031b2 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-08-01T13:14:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Diego S. Moreira.pdf: 1728287 bytes, checksum: ecbc52e7d1d381ff5278e92b6e8031b2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T13:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Diego S. Moreira.pdf: 1728287 bytes, checksum: ecbc52e7d1d381ff5278e92b6e8031b2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / The interest in genetic manipulation tools increase production of heterologous proteins for biotechnological purposes, especially therapeutic proteins, industrial enzymes and significantly increased worldwide. For the production of heterologous proteins choice of expression vector & host system is essential. For the construction of a library of adjustable and promoters functional in E. coli, two-deoxy oligonucleotides degenerate regions were produced by random chemical synthesis of DNA. To obtain the double-stranded promoters, Lac operator sequences were looped and submitted by treatment with Klenow enzyme. For cloning and analysis of the functionality of the novel promoters, the edges of the double-stranded deoxy-oligonucleotide and vector were digested with Bam HI and Hind III and following were purified. Synthetic promoters were then linked to the promoter vector pKK232-8 hunting so stay in proper position for expressing the CAT reporter gene. The recombinant plasmids were then introduced into E. coli DH5α F'Iq and transformants cells were obtained and classified according to the size of the colony on Petri plates containing different concentrations of chloramphenicol in the presence and absence of the inducer IPTG. After analysis of the colonies were chosen 42 recombinant clones, their DNA extracted plamidiais and the sequences of the promoters completely certain. 6 The following recombinant plasmids were reintroduced into E. coli DH5α F'Iq and clones selected on chloramphenicol, with or without IPTG. Of these six clones, 4 were selected to examine the growth in liquid medium with chloramphenicol in the presence and absence of the inducer IPTG. All recombinant clones in E. coli demonstrated ability to grow in liquid medium, 3 of them grew better with IPTG, indicating that their promoters are regulated. The other clone did not have their growth affected by the inductor, confirmed by deficiency following the Lac operator. The results show that the methodology used to generate and clone novel promoters running and new promoters have the potential of being used for the development of new, powerful and regulated expression vectors. / O interesse por ferramentas de manipulação genética que aumentem a produção de proteínas heterólogas para fins biotecnológicos, especialmente proteínas terapêuticas e enzimas industriais, aumentou significativamente em nível mundial. Para a produção de proteínas heterólogas a escolha do sistema hospedeiro & vetor de expressão é fundamental. Para a construção de uma biblioteca de promotores reguláveis e funcionais em E. coli, dois desoxi-oligonucleotídeos com regiões degeneradas foram produzidos por meio de síntese química randômica de DNA. Para a obtenção dos promotores dupla-fita, as sequências do operador Lac foram aneladas e submetidas por tratamento com a enzima Klenow. Para a clonagem e análise da funcionalidade dos novos promotores, as bordas dos desoxi-oligonucleotídeos dupla-fita e do vetor foram digeridas com BamHI e HindIII e após foram purificados. Os promotores sintéticos foram a seguir ligados ao vetor caça-promotores pKK232-8 de forma que ficassem em posição adequada para expressar o gene repórter CAT. Os plasmídeos recombinantes foram então introduzidos em E. coli DH5α F’Iq e as células transformantes foram obtidas e classificadas de acordo com o tamanho da colônia em placas de Petri contendo diferentes concentrações de cloranfenicol na presença e ausência do indutor IPTG. Após as análises das colônias foram escolhidos 42 clones recombinantes, seus DNAs plamidiais extraídos e as sequências dos seus promotores determinadas completamente. A seguir 6 plasmídeos recombinantes foram reintroduzidos em E. coli DH5α F’Iq e os clones selecionados em cloranfenicol, com ou sem IPTG. Destes 6 clones, 4 foram escolhidos para analisar o crescimento em meio líquido com cloranfenicol na presença e ausência do indutor IPTG. Todos os clones recombinantes em E. coli demonstraram capacidade de crescer em meio líquido, sendo que 3 deles cresceram melhor com IPTG indicando que seus promotores estão sendo regulados. O outro clone não teve seu crescimento afetado pelo indutor, confirmado pela deficiência da sequência do operador Lac. Os resultados mostram que a metodologia utilizada para gerar e clonar novos promotores funciona e que os novos promotores têm potencialidade de serem utilizados para o desenvolvimento de novos, potentes e regulados vetores de expressão.

A fim de estudar as propriedades dos complexos de ferro com ligantes diirnínicos, tais corno: espectro eletrônico, reatividade dos complexos com cianeto e comportamento fotoquímico, novos complexos (I)ferrosos com diiminas foram preparados e caracterizados. A oxidação, em solução de H2SO4 11 M, dos complexos ferrosos com diiminas produziu os seus análogos férricos. A reação de um dos complexos ferrosos (R e R\' = CH3) com o íon cianeto produziu dois ciano-complexos mistos, onde um destes apresenta um dos ligantes modificado. Obtiveram-se também complexos com 1igantes tridentados(II). (Ver no arquivo em PDF). A investigação dos espectros eletrônicos dos complexos diirnínicos de ferro(II) apresentou três tipos de bandas, resu1tantes de transições de transferência de elétrons interna dos 1igantes (TEIL), metal-1igante (TEML)e transições d-d. As bandas de TEIL ocorrem na região de energia acima de 34 kK As de TEML ocorrem na região de 17 a 24 kK, com evidências indicando que o formato da banda não se deve ao acoplamento vibracional. Observa-se somente uma banda atribuída à transição d-d em 28 kK, usando dados da literatura obtidos para os complexos análogos com dipy e phen foram calculados os valores de B e Dq. Os espectros dos complexos férricos análogos apresentam bandas atribuídas a transições de transferência de elétrons ligante-metal (TELM), na região de 23 a 32 kK, e TEIL, na região de 47 a 50 kK. Verifica-se uma correlação entre a soma das energias das bandas de TEML, dos complexos ferrosos, com as de TELM, dos complexos férricos, e as energias das bandas de TEIL. Para os complexos com ligantes tridentados a atribuição das bandas tornou-se mais difícil devido à complexidade dos espectros. Ocorrem bandas na região de 16 a 21 kK, atribuídas a transições de TEML, e na região de 25 a 51 kK, atribuídas a TEIL. O desdobramento das bandas de TEML sugere uma baixa simetria para estes complexos com ligantes tridentados. Os ciano-complexos mistos obtidos foram caracterizados por espectros de infravermelho e de ressonância magnética nuclear, além das análises de ferro e cianeto. Também foram estudados os seus espectros eletrônicos. As bandas de TEML, que ocorrem na região de 18 a 21 kK em solução aquosa, apresentam uma forte dependência da sua energia com o solvente. Observam-se ainda bandas, na região em tôrno de 50 kK, atribuídas a TEIL. Experiências fotoquímicas indicaram que os complexos diimínicos de ferro(II), preparados neste trabalho, são fotoreativos, quando irradiados com uma lâmpada de mercúrio a média pressão. Há evidências indicando que o mecanismo da decomposição fotoquimica ocorre via ligante. / In order to investigate the properties of iron diimine complexes, six new complexes (I) were synthesized and characterized. The spectral properties, reactivity towards cynanide ions and photochemical behavior of these complexes were studied. In the reaction of the complex with R and R\' = CH3 with the cyanide ion two mixed-cyano complexes were obtained. One of these presents a modified diimine ligand. By chemical oxidation of the ferrous complexes, at high acid concentration, it was possible to study some of the properties of the ferric complexes. Some complexes with tridentade diimine ligands(II) were also studied. (See in the PDF file). The electronic spectra of the ferrous diimine complexes presented three kinds of absorption bands. These bands resulted from transitions due to: internal ligand electron transfer (ILET), metal to ligand electron transfer (MLET) and ligand field (d-d transitions). The ILET bands occur above 34 kK. The MLET bands occur from 17 to 24 kK. Evidence is presented that the structure of the MLET band cannot be accounted for by a vibrational coupling. It was possible to observe a d-d transition at 28 kK. By using literature data for complexes with 2,2\'-bipyridine and phenantroline it was possible to calculate the values and Dq. The corresponding ferric complexes presented bands from 23 to 32 kK and ILET bands from 47 to 50 kK. A correlation is observed between the surn of the frequencies of the MLET bands, of the ferrous complexes, LMET bands, of the ferric complexes, and the frequencies of the ILET bands. In the case of the complexes with tridentade ligands the assignment of the bands is not simple, due to the complexity of the absorption electronic spectra. Possibly, the MLET bands occurs from 16 to 21 kK and the ILET bands from 25 to 51 kK. The splitting of the MLET bands suggests a lower simmetry than D3 for these complexes. The mixed-cyano complexes obtained were characterized by their infrared and nuclear magnetic ressonance spectra and analytical data on Fe and CN contents. The study of the electronic absorption spectra showed a MLET band, in the region from 18 to 21 kK in aqueous solution. ILET bands were observed around 50 kK. The position of the MLET bands showed a strong solvent-dependence. Prelirninary photochernical experirnents indicated that the ferrous diirnine cornplexes are photoreactive, when irradiated with a rnediurn pressure rnercury lamp. Evidence is presented that the rnechanisrn of the photodecornposition occurs via the ligands.

Óxidos e hidróxidos de alumínio vêm sendo alvo de estudos no Laboratório de Matérias-Primas Particuladas Prof. Pérsio de Souza Santos (LPSS) nas últimas seis décadas. Várias rotas de síntese de mono- e tri-hidróxidos foram pesquisadas, bem como as transformações térmicas desses materiais em aluminas de transição e alumina-alfa. Mais recentemente, a síntese de boemita a partir do tratamento hidrotérmico de gibsita vem sendo o principal objeto dos estudos realizados no LPSS. Nesta Tese, a síntese hidrotérmica de boemita a partir de uma gibsita Bayer comercial foi estudada. Os cristais produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), por análises térmicas (TGA e DTA) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Diferentes morfologias de cristais de boemita foram obtidas - cristais com dimensionalidade \"3D\" (cubos e paralelepípedos), \"2D\" (placas espessas, placas finas e placas alongadas) e \"1D\" (placas alongadas e ripas) por meio da variação da composição do meio reacional inicial. Reações conduzidas em meios com pH característico de suspensões de gibsita em água (pH alcalino) resultaram em cristais com morfologia \"3D\" ou \"2D espessa\", enquanto reações conduzidas em meio acidificado (pH = 2,0) resultaram em cristais com morfologia \"2D\". Reações conduzidas em meios acidificados contendo íon acetato levaram a cristais com morfologia \"2D fina e alongada\" ou morfologia \"1D\", dependendo da relação molar [Al : acetato] inicial de íon acetato (morfologia \"1D\" necessita de uma relação molar de no mínimo 1mol Al : 1mol acetato). Os cristais com morfologia \"1D\" e \"2D fina\" apresentaram espessuras nanométricas. A evolução térmica dos cristais de boemita produzidos foi estudada após aquecimentos entre 200ºC e 1200ºC. Todas as boemitas seguiram as transformações térmicas da chamada \"série ?\" , independentemente da sua morfologia, ou seja: boemita -> alumina-? -> alumina-? / alumina-? -> alumina-?. A temperatura de transformação da boemita em alumina-? é afetada pela morfologia dos cristais, ocorrendo em temperaturas mais baixas nos materiais com cristais de espessura nanométrica (morfologias \"1D\" e \"2D fina\"). Alumina-? com diferentes morfologias e diferentes áreas específicas (determinadas pelo método BET aplicado a isotermas de adsorção de nitrogênio gasoso a 77K) foram obtidas: 136 m2/g para alumina-? \"1D\"; 73,4 m2/g para alumina-? \"2D fina e alongada\"; 40,3 m2/g para alumina-? \"3D\". Foi possível, portanto, obter aluminas de transição potencialmente interessantes para aplicações industriais dadas as elevadas áreas específicas observadas. / Aluminum oxides and hydroxides have been the subject of studies in Laboratório de Matérias-Primas Particuladas Prof. Pérsio de Souza Santos (LPSS) in the last six decades. Several synthesis routes for mono- and tri-hydroxides were investigated as well as the thermal processing of these materials into transition aluminas and alpha-alumina. More recently, the synthesis of boehmite from the hydrothermal treatment of gibbsite has been the main object of studies in LPSS. In this Thesis, the hydrothermal synthesis of boehmite from a commercial Bayer gibbsite was studied. The crystals produced were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TGA and DTA) and scanning electron microscopy (SEM). Different boehmite crystal morphologies were obtained - crystals \"3D\" (cubes and parallelepipeds), \"2D\" (thick plates, thin and elongated plates) and \"1D\" (elongated plates and strips) by varying the composition the initial reaction medium. Reactions conducted in media with characteristic pH of gibbsite suspension in water (alkaline pH) resulted in crystals with morphologies \"3D\" or \"thick 2D\" while reactions carried out in acidic medium (pH = 2.0) resulted in crystals with morphology \"2D\". Reactions carried out in acidic media containing acetate ion led to crystals with a \"thin and elongated 2D\" morphology or \"1D\" morphology, depending on the pristine [Al: acetate]. molar ratio (\"1D\" morphology requires a pristine molar ratio of at least 1mol Al: 1mol acetate). Crystals with \"1D\" or \"2D thin\" morphologies presented nanometric thickness. The thermal evolution of boehmite crystals produced was studied after heating between 200oC and 1200oC. All boehmites following thermal \"?-series\" transformation, regardless of their morphology, that is: boehmite -> ?-alumina -> ?-alumina /?-alumina -> ?-alumina. The transformation temperature of boehmite into ?-alumina is affected by crystal morphology, occurring at lower temperatures in the materials with nanometer thick crystals (\"1D\" and \"2D thin\" morphologies). ?-alumina with different morphologies and different specific surface areas (determined by BET method applied to adsorption isotherms of gaseous nitrogen at 77K) were obtained: 136 m2/g for ?-alumina \"1D\"; 73.4 m2/g for ?-alumina \"thin and elongated 2D\"; 40.3 m2/g for ?-alumina \"3D\". It was therefore possible to obtain transition aluminas potentially interesting for industrial applications given the high specific surface areas observed.