Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2957.pdf: 7430528 bytes, checksum: 359a49ef8e0e1e14ac5d1b86665d9132 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The microwave-assisted hydrothermal method was implemented in the synthesis of alkaline earth titanates under ABO3 stoichiometric known as perovskites, being efficient and innovative. For that, OH- groups played an important role since the coprecipitation of hydroxides to the dehydration of oxides for the formation of barium, calcium and strontium titanate at temperatures of 140 ° C with times from 10 to 160 min under 2.5 bar self-generated. During the dehydration / crystallization process of the hydrogen atoms may remain bound to oxygen causing a redistribution of local charges in the crystal lattice in order to stabilize it like a whole. This effect leads to the network polarizations, generated by small atomic displacements as microstructural distortions and casual vacancies of cations observed for BTO and STO, besides changes in dihedral angles for CTO. These polarizations will be able to cause the appearance or extinction of Raman vibrational modes without a drastic change on the phase symmetry of the materials. In the case of STO, fist order vibrational modes were detected in its cubic structure, for the BTO all observed vibrations correspond to the tetragonal phase and the CTO has an orthorhombic-orthorhombic transition related to the displacements of their vibrational modes. These changes of polarization for systems under study were also obtained from the simulation of Raman spectra, confirming and supporting the experimental results for each system. Thus the trapping of the hydrogen element is linked to local distortions through the formation of complexes clusters, mainly related to the atom network forming in its octahedral site. The formation of these clusters leads to the redistribution of the electronic states as a whole near the valence band and conduction band states by the hybridization of oxygen 2p and titanium 3d respectively. 13 This effect can be detected by absorption spectra of X-rays on the edge of the element titanium, and confirmed by "ab initio" simulations. Soon, new states near the bands may arise or be moved into the gap. In this case, such electronic states act as charge trapping centers, resulting after a specific excitation in the electron-hole pairs within the unstable band gap. Therefore, the different excitations employed in 350 and 415 nm allow us to produce different luminescent emission of individual system when the radioactive decay of these pairs. Thus, there was an intensification and / or disappearance of bands as a function of excitation applied. The CTO compound is the more efficient light emitting tooth the three materials. Thus the perovskites have become attractive materials with hybrid properties which make them even more attractive compounds for scientific research. / O método hidrotérmico assistido por microondas foi implementado na síntese de compostos tipo ABO3 de titanatos de alcalinos terrosos conhecidos como perovskitas, mostrando-se eficaz e inovador. Para tanto, grupos OH- desempenharam papel importante desde a co-precipitação dos hidróxidos até a deshidratação dos óxidos para a formação dos titanatos de bário, cálcio e estrôncio em temperaturas de 140°C com tempos de 10 a 160 min sob preções de 2,5 bar auto-geradas. Durante o processo de deshidratação/cristalização parte dos átomos hidrogênios pode permanecer ligado a oxigênios provocando uma redistribuição local de cargas na rede cristalina a fim de estabilizá-la como um todo. Este efeito leva ao surgimento de polarizações na rede geradas por pequenas distorções microestruturais como deslocamentos atômicos e vacâncias de cátions fortuitas observados para o BTO e STO e mudanças de ângulos diedrais no caso do CTO. Estas polarizações serão capazes de provocar o surgimento ou extinção de modos vibracionais Raman sem que ocorra uma mudança de simetria sobre a fase dos materiais. No caso do STO foram detectados modos vibracionais em sua estrutura cúbica, para o BTO todas as vibrações observadas correspondem a fase tetragonal e o CTO possui um transição ortorrômbica-ortorrômbica relacionadas aos deslocamentos de alguns do modos vibracionais. Tais mudanças de polarização para os sistemas em estudo também foram obtidas a partir da simulação dos espectros Raman, corroborando e suportando os resultados experimentais obtidos para cada sistema. Assim o aprisionamento do elemento hidrogênio está ligado às distorções locais através da formação de clusters complexos , principalmente relacionados ao átomo formador 11 da rede em seu sito octahedral, neste caso o titânio. A formação destes clusters leva a redistribuição dos estados eletrônicos como um todo próximo à banda de valência e a banda de condução pela hibridização dos estados 2p do oxigênio e 3d do titânio respectivamente. Este efeito pode ser detectado pelos espectros de absorção de raios X sobre a borda do elemento titânio e confirmado por simulações ab initio . Logo novos estados próximos às bandas podem surgir ou ser deslocados em direção ao gap . Neste caso, tais estados eletrônicos agem como centros aprisionadores de carga, originando após uma excitação específica pares elétron-buraco instáveis dentro do band gap . Portanto as diferentes excitações empregadas em 350 e 415 nm nos permitem produzir diferentes emissões luminescentes particulares de cada sistema quando do decaimento radiativo destes pares. Assim observou-se a intensificação e/ou o desaparecimento de bandas em função da excitação aplicada, sendo o CTO o composto de maior eficiência luminescente dente os três materiais estudados. Desta forma as perovskitas tornaram-se materiais atraentes com propriedades híbridas o que faz delas compostos ainda mais atraentes à investigação cientifica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2481.pdf: 6979956 bytes, checksum: 8bbd2b90989a8f91aab8eb1205623246 (MD5) Previous issue date: 2008-01-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have been proposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted. / Em função dos grandes e crescentes avanços obtidos nas ciências de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnológicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompósitos e nanoeletrônicos. Diversas técnicas são propostas em literatura e visibilizam a busca pela obtenção desses materiais com alta pureza. Contudo persistem empecilhos ao avanço e utilização das mesmas como o uso de reagentes de partida de difícil eliminação e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalização e no controle de crescimento de partículas. A Síntese hidrotérmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a síntese e utilizar baixas temperaturas de produção. O custo atual dos equipamentos próximos, porém não adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisição em muitos casos somados à ausência de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminação da técnica de processamento. Essas considerações contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que é a construção de um sistema hidrotérmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicação na síntese hibrida OPM-Hidrotermal para obtenção de materiais de grande interesse tecnológico. A aplicação da associação OPM-Hidrotermal proporcionou a união das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obtenção de um produto altamente puro e cristalino em condições soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) é cristalizado por um processo mais brando (hidrotérmica) que não necessitou de tratamentos térmicos de calcinação. Obteve-se com êxito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotérmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastões (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartículas (pH de 2 a 8) para nanobastões (pH=10) até nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinas puras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cúbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na solução.

Submitted by Luís Fernando da Silva Lopes null (luisfsl@gmail.com) on 2017-11-28T17:52:20Z No. of bitstreams: 1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO WO3-Ag PREPARADO VIA ROTA HIDROTÉRMICA - Luis Fernando Lopes.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) / Submitted by Luís Fernando da Silva Lopes null (luisfsl@gmail.com) on 2017-11-28T19:04:29Z No. of bitstreams: 1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO WO3-Ag PREPARADO VIA ROTA HIDROTÉRMICA - Luis Fernando Lopes.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2017-11-29T15:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lopes_lfs_me_bauru.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-29T15:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lopes_lfs_me_bauru.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) Previous issue date: 2017-09-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As estruturas hierárquicas do WO3-Ag tridimensional (3D) auto-montadas foram sintetizadas através da rota hidrotérmica utilizando como soluções precursoras o ácido túngstico (H2WO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2), adicionando diferentes quantidades de Ag. As amostras foram analisadas por difração de raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura de Campo (MEV-FEG), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia micro Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia no ultravioleta visível UV-VIS e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Os estudos de DRX e micro Raman mostraram que à medida que a quantidade de Ag variou de 0 a 10% em peso na solução de crescimento hidrotérmico, a fase do cristal mudou gradualmente de WO3•0,33H2O ortorrômbica para WO3 hexagonal. Os estudos de FTIR e TGA revelaram diferentes níveis de hidratação, apoiando os resultados de DRX e micro Raman. Ao controlar a quantidade de Ag na solução precursora, foram obtidos blocos de construção semelhantes a plaquetas e blocos de construção hexagonais, destacando o papel da prata no crescimento hidrotérmico dos microcristais 3D WO3•0.33H2O e WO3. Além disso, as imagens de MEV-FEG de alta magnificação mostraram que as nanopartículas de Ag estão ancoradas na superfície das estruturas hierárquicas WO3-Ag 3D. Medidas no UV-vis demonstraram que as estruturas hierárquicas 3D absorveram gradualmente mais luz quando a quantidade de Ag foi aumentada. Além disso, a energia do intervalo de banda proibida diminuiu quando a quantidade de Ag aumentou de 0% em peso (Eg = 2,65 eV) para 10% em peso (Eg = 2,26 eV). Esses resultados experimentais demonstram que a quantidade de Ag desempenhou um papel crucial na determinação da morfologia dos blocos de construção e do nível de hidratação, propriedades ópticas e fase cristalina dos microcristais WO3•nH2O. / The self-assembled three-dimensional (3D) WO3-Ag hierarchical structures were synthesized through the hydrothermal route using tungstic acid (H2WO4) and hydrogen peroxide (H2O2) as precursor solutions, adding different amounts of Ag. The samples were analyzed by diffraction X-ray diffraction (XRD), field scanning electron microscopy (FESEM), thermogravimetric analysis (TGA), micro Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), visible ultraviolet UVVIS spectroscopy and spectroscopy Photoelectrons (XPS). XRD and micro Raman studies showed that as the amount of Ag ranged from 0 to 10% by weight in the hydrothermal growth solution, the crystal phase gradually changed from orthorhombic WO3•0.33H2O to hexagonal WO3. The FTIR and TGA studies revealed different levels of hydration, supporting the XRD and micro Raman results. By controlling the amount of Ag in the precursor solution, platelet-like building blocks and hexagonal building blocks were obtained, highlighting the role of Ag in the hydrothermal growth of the 3D microcrystals WO3•0.33H2O and WO3. In addition, high magnification FESEM images showed that Ag nanoparticles are anchored on the surface of the WO3-Ag 3D hierarchical structures. UV-vis measurements demonstrated that the 3D hierarchical structures gradually absorbed more light when the amount of Ag was increased. In addition, the energy of the band gap was decreased when the amount of Ag increased from 0% by weight (Eg = 2.65 eV) to 10% by weight (Eg = 2.26 eV). These experimental results demonstrate that the amount of Ag played a crucial role in determining the morphology of the building blocks and the level of hydration, optical properties and crystalline phase of WO3• nH2O microcrystals. / FAPESP: 13/07296-2.

Os depósitos de caulim apresentam-se amplamente distribuídos no planeta, e das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país onde estão localizadas as principais empresas produtoras de caulim destinado à indústria de papéis. Ocorre que durante as etapas de processamento do minério são gerados grandes volumes de rejeito constituído predominantemente por caulinita, um dos argilominerais mais utilizados como matéria-prima em síntese de zeólitas. Neste trabalho, materiais zeolíticos foram sintetizados utilizando como fonte principal de silício e alumínio um rejeito industrial gerado durante o beneficiamento do caulim para cobertura de papel; o material de partida e as fases formadas como produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, análise térmica e área superficial específica pelo método BET; sendo posteriormente avaliados quanto à capacidade de adsorção por azul de metileno em sistema descontínuo. O processo de síntese ocorreu em condições hidrotermais através de autoclavagem estática e os efeitos tempo-temperatura, assim como também as relações Si/Al e Na/Al foram considerados. Os resultados mostram que na metodologia desenvolvida com o rejeito de caulim, inicialmente calcinado a 700°C por 2 horas, submetido em seguida à reação em meio alcalino a 90ºC por 48 horas na presença de uma fonte adicional de sílica foi obtida zeólita do tipo faujasita com boa cristalinidade como fase predominante no produto de síntese. Os dados dos ensaios de adsorção determinados por espectrofotometria UV-visível e ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich sugerem que o material faujasítico apresenta boa capacidade adsortiva atingindo eficiências entre 85 e 92% para concentrações na faixa de 10 a 30 mg/L, demonstrando assim, ser o referido material uma alternativa eficiente e de baixo custo quando utilizado para a remoção de corantes de solução aquosa no tratamento de efluentes industriais. / Kaolin deposits have become widely distributed on the planet, Brazilian\'s reserves classified as measured and indicated, 97% are in the northern region where are located the main producers of kaolin for the paper industry. During the processing steps of the ore are generated large amount of waste constituted predominantly by kaolinite, one of the most widely used clayminerals as a raw material in synthesis of zeolites. In the present work, zeolitic materials were synthesized using as main source of silicon and aluminum an industrial waste generated during the processing of kaolin for paper coating, the starting material and formed phases as reaction products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy in the infrared Fourier transform, thermal analysis and specific surface area by BET method; and subsequently evaluated for adsorption capacity for methylene blue in a batch system. The synthesis process occurred in hydrothermal conditions and the effects, time-temperature, as well as the relations Si/Al and Na/Al were considered. The results show that in the methodology developed from kaolin waste, initially calcined at 700°C for 2 h, subjected then reaction in alkaline medium at 90°C for 48 h in presence of additional silica was obtained faujasite-type zeolite with good crystallinity as phase predominant in the synthesis product. Adsorption data determined by UV-visible spectrophotometry were fitted using Langmuir and Freundlich isotherms models and suggest that the zeolitic material has good adsorptive capacity, achieving efficiencies between 85 and 92% at concentrations in the range 10 30 mg/L, thus becoming, this material, an effective and low-cost alternative when used for the removal of dyes from aqueous solution in the treatment of industrial effluents.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-16Bitstream added on 2014-06-13T19:01:19Z : No. of bitstreams: 1 savu_r_dr_bauru.pdf: 10688901 bytes, checksum: 4c1846c73d88b2e598b43e7a14ea1b7c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A presente pesquisa teve como principal objetivo a obtenção de estruturas nanométricas de óxido de índio, óxido de estanho e óxido de zinco por evaporação térmica e síntese hidrotérmica e a construção e teste de sensores de gases e de fotodetectores de ultravioleta baseados nessas nanoestruturas. Foram realizados estudos da influência dos parâmetros experimentais das duas rotas de síntese usadas sobre as morfologias e as propriedades das estruturas. Para a obtenção das camadas nanoestruturadas por evaporação térmica foi especialmente construído um forno tubular que permitiu o controle da temperatura de deposição independente da temperatura de evaporação e da distância entre a fonte de evaporação e o substrato. Esses parâmetros, pouco explorados nas pesquisas reportadas na literatura, exerceram uma grande influência sobre a morfologia e as propriedades dos nanofios obtidos. O equipamento permitiu ainda um controle preciso da composição da atmosfera e da pressão de síntese. Na síntese química em solução, a construção de um reator hidrotérmico permitiu o estudo da influência da taxa de resfriamento sobre as dimensões, cristalinidade, morfologia e propriedades das nanoestruturas. Esse estudo, o primeiro do gênero na literatura, ressaltou a importância no controle deste parâmetro para sintetizar estruturas com propriedades melhoradas. As demais variáveis estudadas foram: a concentração das soluções, as camadas catalisadoras, a temperatura e o tempo de síntese. Foram testadas duas estratégias para a obtenção dos filmes nanoestruturados: spin-coating de suspensões de nanoestruturas sobre substratos de silício oxidado ou o crescimento das mesmas, durante a síntese, sobre substratos com camadas catalisadoras de zinco. Os nanofios e as camadas funcionais foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura... / The subject of this thesis covers the synthesis and growth of indium, tin and zinc oxide nanostructures by thermal evaporation and hydrothermal synthesis and the fabrication and testing of gas sensors and ultraviolet photodetectors based on these nanosized structures. For both chemical and physical routes, the influence of processing conditions over the morphology, dimensions and electrical properties of the nanowires was investigated. In order to obtain nanostructured layers by thermal evaporation a tubular furnace was specifically builti, allowed the control of the source-substrate distance and the deposition temperature independently of the evaporation one. These parameters, slightly explored in the literature, granted a big influence over the nanowires morphology and properties. Moreover, the equipment permitted the control of deposition atmosphere and pressure. The design and assembly of a hydrothermal reactor allowed studying the influence of the cooling rate over the dimension, morphology, cristallinity and, consequently, the properties of the nanostructures. This study highlighted the importance of controlling this particular parameter in the hydrothermal process, yielding nanostructured materials with enhanced properties. Variables such as solution concentration, synthesis temperature and time, surfanctants and precursors were also explored in the hydrothermal process. In order to obtain nanostructured thin films using the chemical bath deposition, two processing techniques were employed: spin-coating of powder suspensions over oxidized silicon substrates and nanostructured anisotropic growth directly from solution using zinc coated substrates. The nanowires and the functional nanostructured layers were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE - SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)... (Complete abstract click electronic access below)

Currently there is a clear trend of increased production of heavier oils, as oil reserves with better quality are being depleted. This implies the development of new refining technologies for the processing of these oils in order to maximize the acquisition of liquid fuels that are the main demand of the markets. The main process of refining is the fluidized catalytic cracking (FCC process) that requires an acid catalyst able to crack the hydrocarbon molecules present in the feed. The problem is that the current catalysts, formulated with Y zeolite, which has small pores, do not allow access of large molecules. This project will be studied the synthesis of mesostructure materials from a gel formed by seeds of Y and ZSM-5 zeolites. Therefore, in this project, we studied the synthesis of materials mesoestruturados from a gel formed by seeds of zeolite Y and ZSM-5 which has been submitted or not to adjust the pH to the range of 8-10 by addition of acid. From the physico-chemical characterizations was observed that all samples formed a phase mesoporous MCM-41 type. It was found that the materials synthesized from seeds of zeolite ZSM-5 had evidence of the presence of seeds of the solid mesoporous zeolites, regardless of whether or not samples subjected to pH adjustment. While the materials synthesized from seeds of zeolite Y with only those adjust the gel pH to the range 8 to 10 before the hydrothermal crystallization seeds showed evidence of the X-ray diffractograms and infrared spectra, indicating that the use of gel with lower basicity to forming the mesophase preserves the seeds which were formed in the aging process / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente há uma tendência clara do aumento da produção de óleos mais pesados, à medida que as reservas com petróleo de melhor qualidade forem sendo exauridas. Isto implica no desenvolvimento de novas tecnologias de refino para o processamento destes óleos, de modo a maximizar a obtenção de combustíveis líquidos que são a principal demanda dos mercados. O principal processo de refino de correntes pesadas é o craqueamento catalítico em leito fluidizado (Processo FCC) que exige um catalisador ácido capaz de “quebrar” as moléculas de hidrocarbonetos presentes na carga. O problema é que os catalisadores atuais, a base de zeólita Y, possui poros pequenos que não permitem o acesso de grandes moléculas. Neste projeto, foi estudada a síntese de materiais mesoestruturados a partir de um gel formado por sementes de zeólitas Y e ZSM-5 que foi submetidos ou não ao ajuste de pH para a faixa de 8-10 pela adição de ácido. A partir das caracterizações físico-químicas foi observado que todas as amostras formaram uma fase mesoporosa do tipo MCM-41. Constatou-se que os materiais sintetizados a partir de sementes de zeólita ZSM-5 apresentaram evidências da presença de sementes de zeólitas no sólido mesoporoso, independentemente das amostras serem ou não submetidas ao ajuste de pH. Enquanto que os materiais sintetizados a partir de sementes de zeólita Y apenas aqueles com ajuste do pH do gel para faixa de 8 a 10 antes da cristalização hidrotérmica mostraram evidência das sementes nos difratogramas de raios X e nos espectros de infravermelho, indicando que a utilização de um gel com menor basicidade na etapa de formação da mesofase, preserva as sementes que foram formadas no processo de envelhecimento (pré-tratamento).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4160.pdf: 3777313 bytes, checksum: 0d314b28146b91577996b28d0d3d6940 (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / The development of new materials has been a major focus of modern science. In order to obtain materials with desired features, studies about synthesis are necessary for a better understanding of their synthetic processes. In this light and in search for new materials in heterogeneous photocatalysis, a challenge is to understand the synthetic processes by the investigation of synthesis variables. Thus, this thesis presents the synthesis of Ti oxide nanostructures (pure or associated with Sn oxide) through the alkaline hydrothermal method. Some variables such as precursor, base concentration, temperature and time of hydrothermal treatment were studied. In the syntheses of co-precipitated Ti and Sn oxides, the formation of Sn oxide occurred only under mild alkaline conditions, since high alkalinity caused the Sn dissolution. In the evaluation of precursor type, peroxytitanium complexes (PTCs) showed excellent characteristics to obtain titanate phases in mild alkaline conditions, since the process of titanate formation from PTC occurred without the complete degradation of its initial structure. In the study about temperature and time of synthesis, the temperature of hydrothermal treatment was the most important synthetic parameter. With respect to the photocatalytic tests of synthesized materials, the crystalline phase was the most important factor. The titanates showed higher specific surface area and higher concentration of hydroxyl groups, whereas the photoactivities were lower. The low photoactivities of titanates were attributed to the majority presence of fivecoordinated titanium species (TiO5). In this study, the hexa-coordinated titanium (TiO6) was considered the main active site for photocatalytic processes. / O desenvolvimento de novos materiais tem sido um dos principais focos da ciência moderna. Para a obtenção de materiais com características desejadas são necessários estudos que permitam o conhecimento dos processos de suas sínteses. Assim, na busca de novos materiais que possam ser utilizados como fotocatalisadores heterogêneos, um dos desafios é justamente compreender os processos de obtenção pela investigação das variáveis de síntese. Desta forma, este trabalho propôs-se à síntese de nanoestruturas de óxidos de Ti (puras ou associadas com óxido de Sn) pelo método hidrotérmico em meio alcalino, variando-se aspectos como precursor, concentração de base, temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico. Nas sínteses de materiais com fases co-precipitadas de óxidos de Ti e Sn, a formação do óxido de Sn ocorreu somente em condições alcalinas moderadas, visto que condições mais alcalinas provocaram a dissolução do Sn. Na avaliação do tipo de precursor, os precursores do tipo peroxocomplexo de Ti (PTC) foram bons para a obtenção de titanatos em condições alcalinas mais brandas, sendo observado que o processo de formação dos titanatos a partir destes ocorreu sem a perda total da estrutura inicial do PTC. No estudo das variáveis temperatura e tempo de síntese, a temperatura de tratamento hidrotérmico foi o parâmetro mais importante. Quanto a atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados, a fase cristalina foi o fator mais importante. Os titanatos apresentaram alta área superficial específica e grande quantidade de grupos hidroxilas, no entanto, as piores fotoatividades. A baixa fotoatividade dos titanatos foi atribuída à presença, em maior proporção, de Ti pentacoordenado (TiO5), sendo que no presente estudo, o Ti hexa-coordenado (TiO6) foi considerado o principal sítio ativo nos processos fotocatalíticos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5665.pdf: 8947970 bytes, checksum: 3a1ee8be44b336d4926a11f4c9cc20eb (MD5) Previous issue date: 2013-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / The research addressed the generation of mesoporosity in the zeolite ZSM-12 (MTW). In the first part we studied the synthesis of ZSM-12 via conventional methodology and in the presence of a mesopore directing agent, organosilane [3-(Trimethoxy-silyl)propyl] octadecyldimethylammonium chloride (TPOAC). It was verified to influence the TPOAC/SiO2 and H2O/SiO2 ratios and, also the aging of the reaction mixture, temperature and time of the hydrothermal treatment. In the second part we studied the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with alkaline solution (NaOH). For optimization of such treatment the concentration of the NaOH solution and the temperature were varied. The zeolites were characterized by X-ray diffraction, chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy, N2 adsorption/desorption, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al, and temperature-programmed desorption of ammonia. By the analyses of X-ray diffraction and Rietveld refinement, we verified a decrease in crystallization kinetics with increasing TPOAC/SiO2 ratio and a tendency for simultaneous crystallization of MFI and MTW phases with increasing H2O/SiO2 ratio, temperature and aging time. It was possible to obtain mesoporous ZSM-12 with high purity and crystallinity with only small quantities of TPOAC and relatively long crystallization times. For ZSM-12 zeolites treated in basic medium, there was the formation of mesopores in the range from 2.9 to 23 nm due to the silicon extraction from the crystalline framework, which caused a decrease in the volume of micropores and an increase in the total acidity, assigned to the decrease in Si/Al ratio. In the cracking of cyclohexane at 400 °C, although the presence of mesoporosity had caused a decrease in the total acidity, the zeolites synthesized with TPOAC showed similar conversions to conventional zeolite with minimal catalytic deactivation, which was attributed to the better mass transfer and less coke formation. The ZSM-12 zeolites treated with NaOH exhibited activity and stability similar to those obtained in the presence of TPOAC. By its higher proportion of strong acid sites, the conventional ZSM-12 zeolite showed higher hydrocarbon yields in the range from C2 to C4 in comparison with the mesoporous zeolites, with the latter showing a higher yield for C6 hydrocarbons. / A pesquisa abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-12 (MTW). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-12 via metodologia convencional (hidrotérmica) e na presença de um agente direcionador de mesoporos, o organossilano cloreto de 3-(trimetoxi-silil)propil-octadecildimetil amônio (TPOAC). Verificou-se a influência das razões TPOAC/SiO2 e H2O/SiO2 e, também, da temperatura, tempo de envelhecimento da mistura reacional e tempo de tratamento hidrotérmico. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução alcalina (NaOH). Para a otimização desse tratamento, variou-se a concentração da solução de NaOH e a temperatura. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise química por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de N2, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear do 27Al e dessorção de amônia à temperatura programada. Pelas análises de difratometria de raios X e refinamento de Rietveld, verificou-se um decréscimo da cinética de cristalização com o aumento da razão TPOAC/SiO2 e uma tendência à cristalização simultânea das fases MTW e MFI com o aumento da razão H2O/SiO2, da temperatura e do tempo de envelhecimento. Foi possível obter ZSM-12 mesoporosa com alta pureza e cristalinidade somente com pequenas quantidades de TPOAC e tempos de cristalização relativamente longos. Para as zeólitas ZSM-12 tratadas em meio básico, houve a formação de mesoporos na faixa de 2,9 a 23 nm devido à extração de silício da rede cristalina, o que provocou uma diminuição do volume de microporos e um aumento da acidez total pela diminuição da razão Si/Al. No craqueamento de cicloexano em fase gasosa a 400 °C, as zeólitas sintetizadas com TPAOC, embora a presença de mesoporosidade tenha provocado uma diminuição na acidez total, apresentaram conversões semelhantes às da zeólita convencional com mínima desativação catalítica, o que foi atribuído à boa transferência de massa e menor formação de coque. As zeólitas ZSM-12 tratadas com NaOH exibiram atividade e estabilidade similares às obtidas na presença de TPOAC. Pela sua maior proporção de sítios ácidos fortes, a zeólita ZSM-12 convencional apresentou rendimentos maiores a hidrocarbonetos C2 a C4 do que as zeólitas contendo mesoporos, com estas últimas apresentando maior rendimento a hidrocarbonetos C6.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rafaela de Souza Schmidt.pdf: 1614603 bytes, checksum: 4583716d044cc6f09dfcf335690ab75e (MD5) Previous issue date: 2014-01-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The synthesis of zeolites from alternative materials and low cost had great development in recent decades due to the fact of processes using conventional silicon and aluminum solutions are expensive .solutions of silicon and aluminum are extremely expensive. The synthesis can be carried out by any raw material containing predominantly silica and alumina, such as clays and rice husk. Thus, this study aims to develop an alternative methodology for the synthesis of zeolite ZSM-5, using silica extracted from rice husk and commercial metakaolin as raw materials in the composition of the mixture. The process of synthesis solution was hydrothermally sodium in the presence of TPABr and as a structural director. To assess the effect of temperature on the formation of ZSM-5, the synthesis procedure was carried out in temperature ranges between 100 and 170°C. Through the characterization of zeolitic material formed in the crystallization process, it was concluded that the methodology proposed in this work led typical crystalline phases of zeolite ZSM-5, as well as the formation of other zeolite phases. / A síntese de zeólitas a partir de materiais alternativos e de baixo custo teve grande desenvolvimento nas últimas décadas devido ao fato dos processos que utilizam soluções convencionais de silício e alumínio serem caros. A síntese pode ser realizada por qualquer matéria prima que contenha predominância de sílica e alumina, como por exemplo, argilas e casca de arroz. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia alternativa de síntese de zeólita ZSM-5, empregando sílica extraída da casca de arroz e metacaulim comercial, como matérias primas na composição da mistura reacional. O processo de síntese ocorreu hidrotérmicamente em solução sódica e na presença de TPABr como direcionador estrutural. Para avaliar o efeito da temperatura na formação da ZSM-5, o processo de síntese foi realizado em faixas de temperatura entre 100 e 170°C. Através da caracterização do material zeólítico formado no processo de cristalização, foi concluído que a metodologia proposta neste trabalho conduziu fazes cristalinas típicas de zeólita ZSM-5, bem como a formação de outras fases zeolíticas.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-03T16:23:01Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Sandra de Cássia Pereira - 2014.pdf: 3364346 bytes, checksum: 10b7ec2e9cae1b670c3709119ce8f966 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-03T16:23:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Sandra de Cássia Pereira - 2014.pdf: 3364346 bytes, checksum: 10b7ec2e9cae1b670c3709119ce8f966 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T16:23:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Sandra de Cássia Pereira - 2014.pdf: 3364346 bytes, checksum: 10b7ec2e9cae1b670c3709119ce8f966 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-01-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In recent years, the perovskite type oxides doped with rare-earth ions has attracted great interest in the research, especially in the field of photoluminescence (PL). This property has always attracted the interest of the scientific community, especially since their discovery room temperature. The present work aims to study the PL property CaTiO3 (CT) doped with rare-earth ions Yb (III) and Tm (III). Samples of CT pure and doped with rare-earth ions, Ca1-(x+y)YbxTmyTiO3 (x and y = 0, 0,01, 0,0075, 0,005, ou 0,0025 ), were obtained by co-precipitation method and processing using hydrothermal system assisted by microwave , which was used to be a relatively new, promising little used method of processing. The samples were characterized by different techniques, the X-ray diffraction confirmed to obtain a single phase material of orthorhombic perovskite type structure, confirming that the hydrothermal synthesis method is effective in the samples of interest in shorter periods of time. Ultraviolet-visible absorption spectroscopy, allowed calculation of the "gap" optic, confirming the presence of intermediate levels between the valence band and the conduction in the doped samples. The characterization by SEM and EDX confirmed, respectively, obtaining approximately cubic particles and exclusive presence of the cations of interest. PL results show that the doping of CT formation leads of defects to high and low energy in the samples. The highest FL intensity occurs when the doping is performed in proportion to the doping. / Nos últimos anos, óxidos do tipo perovsquita dopados com íons terras-raras tem atraído grande interesse na pesquisa, principalmente no campo da fotoluminescência (FL). Essa propriedade sempre atraiu o interesse da comunidade científica, principalmente a partir de sua descoberta a temperatura ambiente. O presente trabalho tem como objetivo estudar a propriedade FL do CaTiO3 (CT) dopado com os íons terras-raras Yb(III) e Tm (III). Amostras do CT puro e dopadas com os íons terras-raras, Ca1-(x+y)YbxTmyTiO3 (x e y =0, 0,01, 0,0075, 0,005, ou 0,0025), foram obtidas pelo método de coprecipitação e processadas utilizando o sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas, que foi utilizado por ser um método de processamento relativamente novo, bastante promissor e ainda pouco utilizado. As amostras obtidas foram caracterizadas por diferentes técnicas, a difração de raios X confirmou a obtenção de materiais monofásicos com estrutura perovsquita do tipo ortorrômbica, comprovando que o método hidrotérmico é eficiente na síntese das amostras de interesse em curtos períodos de tempo. A espectroscopia de absorção UV-Visível permitiu o cálculo do “gap” óptico, comprovando a presença de níveis intermediários entre a banda de valência e a de condução nas amostras dopadas. A caracterização por MEV e por EDS comprovou, respectivamente, a obtenção de partículas aproximadamente cubicas e a presença exclusiva dos cátions de interesse. Os resultados de FL mostram que a dopagem do CT leva a formação de defeitos de alta e baixa energia nas amostras. E a maior intensidade FL ocorre quando a dopagem é realizada na mesma proporção dos dopantes.