O presente trabalho sugere a substituição da sílica comercial pela sílica obtida da casca de arroz como fonte alternativa para obtenção do dissilicato de lítio, material que pode ser utilizado em aplicações odontológicas. Para esse fim foram desenvolvidos materiais com estequiometria base de 33,33%mol. Li2O e 66,67%mol. SiO2 com e sem adição de óxidos complementares, visando à obtenção de vitrocerâmicas de maior tenacidade, por meio das duas fontes de sílica, comercial e da casca de arroz. Como caracterizações iniciais, foram realizadas difrações de raios X (DRX) para as misturas iniciais das matérias-primas antes e após a fusão para obtenção dos vidros. Para o caso dos materiais sem adição dos óxidos, a caracterização quanto à sua devitrificação, foi realizada por análise térmica diferencial (ATD), utilizando diferentes taxas de aquecimento e granulometrias, para ambas as fontes de sílica. Valores de temperatura de pico de cristalização (Tp), sem adição dos óxidos, ficaram na faixa de 640°C para os materiais de ambas as fontes de sílica. Também por ATD foi analisado o fenômeno de devitrificação dos materiais com adição dos óxidos. Além disso, para observar a existência de fases intermediárias no sistema, foram também realizadas análises por DRX com variação térmica. Para visualizar a alteração microestrutural, de acordo com a variação da temperatura de tratamento térmico (TT), fonte de sílica e influência dos óxidos, foram realizadas caracterizações por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O comportamento citotóxico dos materiais frente às colônias celulares foi observado por meio do ensaio de citotoxicidade. As propriedades mecânicas, de acordo com as alterações das variáveis estudadas, foram obtidas por meio de cálculos de dureza e tenacidade à fratura por ensaio Vickers. Foram encontrados valores de tenacidade à fratura de aproximadamente 1,75 MPam1/2 para ambas as fontes de sílica, com adição de óxidos a 660°C (TT). Diante dos resultados obtidos é possível afirmar grande potencialidade na substituição da sílica comercial pela sílica da casca de arroz. / This work suggests the replacement of commercial silica by silica obtained from rice husk as alternative source for obtaining lithium disilicate material that can be used in dental application. The lithium disilicate as dental material is a glass-ceramic that has good mechanical properties and chemical stability. For these developments the materials have been obtained using stoichiometry of 33.33%mol. Li2O and 66.67%mol. SiO2, without complementary oxide addition or with, seeking better fracture toughness comportment, to both sources of silica, commercial and from rice husk. As initial characterization X-ray diffraction (XRD) was performed for the mixtures of materials before and after the fusion to obtain the glasses. For materials without oxide addition, the two materials developed were characterized for their devitrification, in other words, the transition from glass to glass-ceramic was observed by differential thermal analysis (DTA), using different heating rates and granulometries. Peak crystallization temperatures (Tp), to both silica sources, heat rate 10°C/min and 1mm of granulometry, was in average values of 640°C. The DTA was used to verify the devitrification in material with oxide addition too. In addition, to observe the possible formation of intermediate phases on stoichiometric system of lithium disilicate, were also carried out high temperature X-ray diffractomery (HTXRD). To view the microstructural changes occurring in the system, according to the variation of heat treatments temperatures (HT), silica source and oxides influence, characterizations were performed by scanning electron microscopy (SEM). The cytotoxic behavior of the materials in cell colonies was observed by the cytotoxicity test. Mechanical properties, Vickers hardness and fracture toughness, were determined by calculus, using Vickers test data. Values of approximately 1.75 MPam½ were obtained for both silica sources with oxide addition to 660°C (HT). Results obtained show great potential in the replacement of commercial silica by rice husk silica.

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

No mundo de hoje, onde o uso da radiação de diversas naturezas está generalizado, a quantificação da energia depositada por essas diferentes radiações se tornou uma atividade de grande importância, principalmente quando a faixa de energia é considerada elevada, estas altas energias de radiação estão presentes, geralmente, em aceleradores de partículas, reatores nucleares e em irradiadores industriais, por exemplo. Este trabalho tem como objetivo medir altas doses de radiação de raios gama, feixes de elétrons e feixes de prótons utilizando duas variedades de um silicato natural (água-marinha e goshenita) e medir altas doses de nêutrons epitérmicos de alta fluência utilizando dosímetros de Fluoreto de Lítio dopados com Mg, Cu e P (MCP). A técnica utilizada para medir a dose absorvida por esses materiais foi a termoluminescência. As irradiações com raios- γ provenientes de fontes de 60Co foram de 100 kGy a 2000 kGy para a água-marinha e de 600 kGy a 2000 kGy para a goshenita, os resultados de intensidade TL vs Dose mostram que a partir de certa dose - 250 kGy e 1234,8 kGy para água-marinha e goshenita, respectivamente - o sinal TL começa a decrescer. Foi observado neste trabalho que, estes materiais quando irradiados com tais doses e posteriormente irradiados com doses baixas de alguns Gys até cerca de 400-500 Gy, o sinal TL decresce regularmente, podendo ser utilizado na dosimetria das radiações nessa faixa de dose. Para a irradiação de feixe de prótons e de feixe de elétrons foram utilizados dosímetros em placa de goshenita e dosímetros de pastilhas de água-marinha, a carga do feixe de prótons vai de 20 a 216 μC e a dose do feixe de elétrons vai de 10 kGy a 70 kGy. As irradiações com nêutrons epitérmicos utilizando LiF: Mg, Cu, P foram realizadas no reator IEA-R1/IPEN com fluências de 1014 a 1017 n/cm² e a quantificação das doses absorvidas foram realizadas utilizando o método UHTR (Ultra High Temperature Ratio). / In the present days the usage of ionizing radiation from several different sources is spread all over the world. The measurement of the absorbed energy from these radiations became a very important task, mainly when the dose range is considered being in a very high level. These high energies of radiation are associated with particles accelerators, nuclear reactors and industrial irradiators, for example. This work is concerned for measuring high-doses of gamma radiation, electron beams and proton beams using two varieties of a natural silicate (aqua-marine and goshenite) and measuring effects of high-fluence neutrons using LiF: Mg, Cu, P (MCP) detectors. Thermoluminescence was employed to measure the absorbed dose for irradiations with gamma rays ranging from 100 kGy up to 2000 kGy for aquamarine and from 600 kGy and 2000 kGy for goshenite. The TL intensity reaches maximum at 250 kGy in aquamarine and at 1234 kGy for goshenite; this means that for doses larger than 250 kGy in aquamarine and 1234 kGy in goshenite the TL intensity drops. However, the descending part can be used in very high dose dosimetry. Furthermore, has been observed in this study that starting with aquamarine irradiated with 250 kGy and goshenite with 1234 kGy, the subsequent irradiation with doses from low to 400-500 Gy produces a regularly decreasing TL intensity, so that it can be used in radiation dosimetry from low to 400-500 Gy doses. For proton beams, goshenite were used. The beam charge ranges from 20 a 216 μC. For electron beams small pressed pellets of aquamarine were used. The dose ranges from 10 kGy to 70 kGy. The epithermal neutron irradiation was performed at IEA-R1 research reactor at IPEN and MCP-LiF detectors were used to measure the absorbed dose. A method called UHTR (Ultra High Temperature Ratio) was employed for calculating the amount of energy absorbed by the dosimeter. The fluence of epithermal neutrons ranges from 1014 a 1017 n/cm².

A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz. / The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-01-30Bitstream added on 2014-06-13T20:48:35Z : No. of bitstreams: 1 alvarez_acc_me_botfca.pdf: 229570 bytes, checksum: 9d9bfcdf8a5f1417f76032419f876733 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O silício apresenta grande potencial na agricultura, revelando-se promissor e eficaz do ponto de vista técnico, pelo fato de aumentar a resistência da parede celular, e dessa forma, diminuir a perda de água por transpiração, aumentar a tolerância a pragas e doenças e resistência ao acamamento, produzindo plantas mais eretas, resultando na melhoria da eficiência fotossintética, o que pode refletir em aumento da produtividade. Nesse contexto, o objetivo do trabalho foi avaliar os efeitos promovidos pela aplicação de silício e diferentes doses de nitrogênio em cobertura (0, 30, 60, 90 kg de N ha-1) nos componentes da produção e produtividade da cultura do arroz, em condições de sequeiro e de irrigação por aspersão. Assim, experimento foi desenvolvido no ano agrícola de 2002/03, num LATOSSOLO VERMELHO Distrófico. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados com parcelas subdivididas e quatro repetições. Foram avaliados os seguintes parâmetros: teor de nitrogênio e silício na folha bandeira no florescimento, teor de silício na planta no final do ciclo, quantidade de silício no solo, altura da planta (cm), acamamento, número de panículas e colmos por metro quadrado, número total de espiguetas por panícula, número de espiguetas granadas e chochas por panícula, peso de 100 grãos, fertilidade dos colmos e das espiguetas, produtividade e rendimento de engenho. Os componentes da produção e a produtividade de grãos não foram influenciados pela aplicação de silício no sulco de semeadura. A irrigação por aspersão aumentou a altura da planta, o número de espiguetas granadas por panícula e a produtividade de grãos. A adubação nitrogenada em cobertura aumentou o número de panículas m-2 e o número de espiguetas por panícula, no entanto, reduziu a fertilidade das espiguetas e a massa de 100 grãos. Em razão da maior disponibilidade hídrica proporcionada pelo sistema de cultivo irrigado por aspe / Silicon presents great agricultural potential, revealing promise and efficacy from a technical standpoint by virtue of increased cell-wall resistance, thus diminishing transpiration water loss, enhancing pests and diseases tolerance and also resistance to lodging, consequently producing more erect plants that attain improved photosynthetic efficiency that can be reflected in productivity growth. In this context, the objective of the present work was to evaluate the effects of silicon application and different rates of nitrogen via top-dressing (0, 30, 60, 90 kg of N ha-1) on production components and productivity in upland system and irrigated by using sprinkler irrigation. This experiment was realized in Dystrophic RED LATOSSOLO during the 2002/2003 agricultural season. The experimental delineation utilized was of causal blocks subdivided into four repetitions. The following parameters were evaluated: concentrations of nitrogen and silicon in the leaf blades at the flowering time, silicon concentration in the plant at the end of the cycle, silicon quantity in the soil, plant height (cm), lodging, number of panicles and stems per square meter, total number of spikelets per panicle, number of spikelets grenades and no grenades per panicle, 100-grain weight, fertility of stems and spikelets, productivity and industry surrending. Neither production components nor productivity was influenced by silicon application into seed furrows. Irrigation increased plant height, the number of spikelets grenades per panicle and grain yield. Nitrogen fertilizer in top-dressing increased the number of panicles per m-2 and the number of spikelets per panicle, but reduced the fertility of spikelets and the 100-grain weight. Due to the greater hydric availability realized in the system irrigated by sprinkler, grain productivity increased linearly with nitrogen fertilizer, while highland cultivation upland presented a response up to 37 kg of N ha-1.

Dans cette thèse, on a étudié les effets provoqués par des changements de composition et de température sur la structure et les propriétés des verres des systèmes TiO₂-SiO₂ et Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a également examiné la réponse des verres du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ à la déformation plastique. On a fabriqué des verres (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ par le procédé sol-gel avec des compositions de 0 ≤ x ≤ 10 mol%, puis on les a comparés avec des verres commerciaux fabriqués par la déposition provoquée par l'hydrolyse à la flamme x = 0 ; 5,4 ; et 8,3 mol%. On a fabriqué des verres (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ avec x = 10, 15, 20, et 25 mol% et y = 4, 7, and 10 mol% par trempage depuis l'état fondu. On a mesuré la densité des verres en utilisant le principe d'Archimède et on a mesuré l'indice de réfraction des verres par prisme coupleur. On a évalué la température de transition vitreuse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ par analyse thermique différentielle. On a étudié la structure et les modules d'élasticité par spectroscopie Raman et par diffusion Brillouin, respectivement, à température ambiante et in situ jusqu'à 1 200 °C pour les verres TiO₂-SiO₂ et jusqu'à 800 °C pour les verres Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a constaté que le module de Young des verres TiO₂-SiO₂ a diminué de 72GPa à 66 GPa avec l'addition de 8,3 mol% TiO₂, et que le module de Young des verres 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ a augmenté de 65 GPa à 73 GPa avec l'addition de 10 mol% TiO₂. On a vu que l'addition de TiO₂ aux verres TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman de 460, 490, et 600 cm-1 aux fréquences plus basses, ce qui suggère un réseau structural plus ouverte et flexible ; et que l'addition de TiO₂ aux verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman 720, 800, et 840 cm-1 aux fréquences plus élevées, ce qui suggère une réduction de volume libre et un réseau structural plus rigide. L'addition de TiO₂ n'a que peu d'effet sur la réponse thermique des modules élastiques des deux systèmes, mais elle diminue l'expansion thermique et augmente les décalages de fréquences des sommets Raman de 950 and 1100 cm-1 du système TiO₂-SiO₂, alors que l'expansion thermique du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ augmente avec les premières additions de TiO₂ et puis reste constante. Les changements de structure et de propriétés liés à la composition sont examinés, et des modèles structuraux sont proposés. La réduction d'expansion thermique et des modules d'élasticité des verres TiO₂-SiO₂ se produit par la promotion des rotations coopératives inter-tétraèdres facilitées par les liaisons Ti-O plus longues et plus faibles. L'augmentation des modules d'élasticité des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ est due à la formation de petits groupes avec des concentrations élevées de Na et Ti, produit par l'adoption de Ti d'une coordination quintuple d'une géométrie de pyramide à base carrée. Ces petites « globules » protègent le réseau silice des oxygènes non-pontants tout en augmentant la densité des liaisons du verre. On a étudié la réponse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ au dommage mécanique et la déformation plastique par des essais d'indentation Vickers de charges de 10 mN to 49 N. La dureté de fracture a été mesurée sur éprouvette préfissurée sur une seule face (méthode SEPB). On a examiné les volumes de déformation permanente auprès des indentations Vickers par microscopie à force atomique. Les indentations Vickers ont changé d'un mélange de radial/médian et des fissures coniques à un mélange de radial/médian et des fissures latérales, suivant l'augmentation du coefficient de Poisson. Avec la croissance du coefficient de Poisson, la dureté de verre diminue de 5,5 GPa à 4,5 GPa ; la longueur moyenne de fissure radial/médian double, à peu près ; et la dureté de fracture reste constante. Le volume de verre déformé par l'écoulement de cisaillement augmente petit à petit avec l'augmentation du coefficient de Poisson et devient plus grand que le volume densifié à ν =0,237. / The responses of structure and properties to composition and temperature have been investigated for glasses in TiO₂-SiO₂ and Na₂O-TiO₂-SiO₂ systems. Additionally, the response of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses to plastic deformation has been studied. (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ glasses were prepared through the sol-gel process with compositions 0 ≤ x ≤ 10 mol% and compared to commercial glasses prepared through flame hydrolysis deposition with x = 0, 5.4, and 8.3 mol%. (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ glasses were prepared with x = 10, 15, 20, and 25 mol% and y = 4, 7, and 10 mol% through a melt-quench process. Density and index of refraction of glasses was measured through the Archimedes's method and using a prism coupler, respectively. The glass transition temperature of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses was measured through differential thermal analysis. The structure and elastic moduli have been studied through Raman spectroscopy and Brillouin light scattering, respectively, at room temperature and in-situ up to 1200 °C for TiO₂-SiO₂ glasses and up to 800 °C for Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses. Young's modulus was observed to decrease from 72 GPa to 66 GPa with the addition of 8.3 mol% TiO₂ in TiO₂-SiO₂ glasses and to increase from 65 GPa to 73 GPa with the addition of 10 mol% TiO₂ in 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ glasses. The addition of TiO₂ was observed to shift the 460, 490, and 600 cm-1 Raman peaks to lower frequencies in TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a more open and flexible network, and the 720, 800, and 840 cm-1 Raman peaks to higher frequencies in Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a lower free volume and stiffer network. The addition of TiO₂ has little effect on the temperature response of the elastic moduli in either system, but decreases the thermal expansion and increases the frequency shifts in the 950 and 1100 cm-1 Raman peaks in the TiO₂-SiO₂ system while the thermal expansion increases with initial additions of TiO₂ and then remains constant in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ system. Changes in structure and property with composition have been discussed, and structural models were proposed. The reduction of thermal expansion and elastic moduli in TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the promotion of cooperative, inter-tetrahedral rotations facilitated by the longer and weaker Ti-O bonds. The increase in elastic moduli in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the formation of small clusters with local, relatively high Ti and Na concentrations, promoted by Ti adopting a five-fold coordination in a square-pyramidal geometry. These clusters work to shield the silica network from non-bridging oxygens from the presence of Na while simultaneously increasing the volume bond density of the glass. For Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, the response to mechanical damage and plastic deformation has been examined through Vickers indentation experiments at loads from 10 mN to 49 N. Fracture toughness was measured through the single-edge precracked beam method. The permanent deformation volumes around Vickers indents were investigated through atomic force microscopy. Critical loads for crack initiation and cracking patterns were systematically investigated and correlated with the elastic properties of glass. Vickers indents were observed to change from a mixture of radial/median and cone cracks to radial/median and lateral cracks as Poisson's ratio increases. As Poisson's ratio increases hardness decreases from 5.5 GPa to 4.5 GPa, the average radial/median crack length roughly doubles, and fracture toughness remains constant. A minimum in the critical crack initiation load was observed at ν = 0.21-0.22. The volume of glass deformed through shear flow increases gradually with increasing Poisson's ratio, becomes larger than the densified volume at ν =0.237.

Sung, Siu Chung = 鎂矽酸鹽(MgSiO₃)在核幔邊界條件下的第一性原理研究 / 宋紹聰. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2008. / Includes bibliographical references (p. 110-115). / Abstracts in English and Chinese. / Sung, Siu Chung = Mei xi suan yan (MgSiO₃) zai he man bian jie tiao jian xia de di yi xing yuan li yan jiu / Song Shaocong. / Chapter 1 --- Introduction --- p.1 / Chapter 2 --- Review on MgSiO3 --- p.5 / Chapter 2.1 --- Interior of the Earth --- p.5 / Chapter 2.1.1 --- The importance of MgSiO3 in geosciences --- p.6 / Chapter 2.1.2 --- "Anomalies in lower mantle, D"" layer and the core-mantle boundary" --- p.7 / Chapter 2.2 --- Review on experimental and theoretical studies on MgSiO3 --- p.9 / Chapter 2.2.1 --- The perovskite structure --- p.9 / Chapter 2.2.2 --- MgSiO3 pv --- p.12 / Chapter 2.3 --- ppv structure --- p.14 / Chapter 2.3.1 --- MgSiO3 ppv --- p.15 / Chapter 2.3.2 --- MgSiO3 liquid --- p.18 / Chapter 3 --- Physical quantities in geoscience and molecular dynamics sim- ulations --- p.20 / Chapter 3.1 --- Equation of state --- p.21 / Chapter 3.2 --- Gruneisen parameter --- p.22 / Chapter 3.3 --- Thermoelasticity --- p.22 / Chapter 3.4 --- Phase transition --- p.24 / Chapter 3.5 --- Correlation function --- p.25 / Chapter 3.5.1 --- Pair Distribution function --- p.25 / Chapter 3.5.2 --- Coordination number --- p.27 / Chapter 3.5.3 --- Time correlation function and mean square displacement --- p.27 / Chapter 3.6 --- Seismic velocities --- p.28 / Chapter 4 --- Theoretical Methods --- p.30 / Chapter 4.1 --- Density Functional Theory --- p.30 / Chapter 4.2 --- Approximating exchange-correlation energy functional --- p.33 / Chapter 4.3 --- Car-Parrinello Molecular Dynamics --- p.34 / Chapter 4.4 --- Variable cell dynamics --- p.36 / Chapter 4.5 --- Nose-Hoover Thermostat --- p.37 / Chapter 5 --- Simulation method and details --- p.39 / Chapter 5.1 --- Structure at 0 K --- p.40 / Chapter 5.1.1 --- Initialization of simulation cells --- p.40 / Chapter 5.1.2 --- Convergence test --- p.41 / Chapter 5.1.3 --- "Electronic minimization, fictitious electronic mass and time step" --- p.42 / Chapter 5.2 --- Electronic and ionic minimization --- p.43 / Chapter 5.3 --- Cell optimization and structure at 0 K --- p.44 / Chapter 5.3.1 --- Optimized simulation cell of pv and ppv --- p.44 / Chapter 5.4 --- Equation of state and stability of solid --- p.46 / Chapter 5.5 --- Melting --- p.48 / Chapter 5.6 --- Statistical average --- p.50 / Chapter 6 --- MgSiO3 perovskite and post-perovskite at CMB conditions --- p.51 / Chapter 6.1 --- Equations of state of pv and ppv at 0 K --- p.51 / Chapter 6.2 --- Enthalpy of pv and ppv at 0 K --- p.54 / Chapter 6.3 --- Equations of state of pv and ppv at different temperatures --- p.55 / Chapter 6.4 --- Fluctuation of stress components of pv and ppv --- p.59 / Chapter 6.5 --- Pair distribution function of pv and ppv --- p.61 / Chapter 6.5.1 --- Pair distribution function at different temperatures with similar cell volume --- p.61 / Chapter 6.5.2 --- Pair distribution function at 4000 K and different volumes --- p.66 / Chapter 6.5.3 --- Pair distribution function at 6000 K and different volumes --- p.70 / Chapter 6.5.4 --- Coordination numbers --- p.74 / Chapter 7 --- Liquid structure at CMB conditions --- p.78 / Chapter 7.1 --- Equations of state of liquid --- p.78 / Chapter 7.2 --- Stress components of liquid --- p.80 / Chapter 7.3 --- Pair distribution function of liquid --- p.83 / Chapter 7.4 --- Coordination numbers of liquid --- p.88 / Chapter 7.4.1 --- Mean square displacement --- p.88 / Chapter 8 --- Phase diagram of MgSiO3 --- p.92 / Chapter 8.1 --- Pressure-temperature relations --- p.92 / Chapter 8.1.1 --- Enthalpy --- p.94 / Chapter 8.2 --- Internal energy --- p.96 / Chapter 8.3 --- Phase boundaries and phase diagram --- p.99 / Chapter 9 --- Discussions --- p.105 / Chapter 9.1 --- Phase diagram --- p.105 / Chapter 9.2 --- LDA vs GGA --- p.107 / Chapter 9.3 --- Pv and ppv at low pressure --- p.107 / Chapter 9.4 --- Two-phase method --- p.108 / Bibliography --- p.110 / Chapter A --- Rotation and shape optimization --- p.116

Observações diretas das propriedades do interior da Terra são muito restritas. A maior parte das informações advém de estudos indiretos ligados à geofísica, os quais necessitam ser relacionados a estudos de materiais em laboratório para serem corretamente interpretados. Experimentos de laboratório, no entanto, precisam ser realizados em condições extremas de pressão e temperatura, o que constitui uma tarefa muito difícil de ser alcançada. Nesse contexto, estudos teóricos são fundamentais no suporte à elaboração de modelos sobre a estrutura e a composição interna da Terra. O objetivo de nosso trabalho é utilizar métodos de primeiros princípios para ajudar a elucidar o comportamento dos silicatos (MgSiO3 e CaSiO3) e dos carbonatos (MgCO3 e CaCO3) de magnésio e cálcio nas condições termodinâmicas extremas do manto. O estudo da estabilidade energética desses silicatos e carbonatos, bem como o de outros minerais que compõem o manto, fornece novas evidências sobre a melhor forma de o cálcio ser incorporado nessa região profunda, além de determinar qual carbonato é o principal hospedeiro de carbono nas profundezas da Terra. As propriedades dos sistemas foram obtidas através da teoria do funcional da densidade, considerando diversas aproximações para a energia de troca e correlação, e o método PAW (Projector Augmented Wave). As propriedades termodinâmicas foram investigadas usando a aproximação quase harmônica e a teoria de perturbação do funcional da densidade. As simulações computacionais foram efetuadas utilizando o código Quantum ESPRESSO. Observamos que a decomposição dos silicatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais SiO2 não é favorável. Além disso, a coexistência dos silicatos MgSiO3 e CaSiO 3 é mais estável do que a formação de ligas do tipo Mg1xCaxSiO3. Dessa forma, concluímos que o cálcio, no manto, existe numa fase independente, fazendo parte de um silicato (CaSiO3). Nossos resultados mostraram que a decomposição dos carbonatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais CO2 também é desfavorável, indicando que deve existir uma baixa concentração de CO 2 livre no manto, e que o carbonato de magnésio é mais estável do que o carbonato de cálcio. Portanto, nossa investigação propõe que o MgCO3 é o principal hospedeiro de carbono, na forma oxidada, no manto. Por fim, notamos que as propriedades estruturais e termodinâmicas são melhores descritas quando a energia de van der Walls é adicionada à energia de troca e correlação, indicando que esses cálculos mais precisos constituem um passo importante para melhorar a construção de modelos teóricos sobre as propriedades e a composição do manto. / Direct observations of the Earths interior properties are very restricted. Most of the information comes from indirect studies related to geophysics, which need to be related to materials studies in the laboratory to be correctly interpreted. Laboratory experiments, however, need to be performed under extreme pressure and temperature conditions, which is a very difficult task to achieve. In this context, theoretical studies are fundamental in supporting the elaboration of models on the structure and internal composition of the Earth. The purpose of our work is to use first principles methods to help elucidate the behavior of magnesium and calcium silicates (MgSiO3 and CaSiO3) and carbonates (MgCO3 and CaCO3) under the extreme thermodynamic conditions of the lower mantle. The study of the energy stability of these carbonates and silicates, as well as of other mantle minerals, provides new evidence on how calcium can best be incorporated into the mantle and to determine which carbonate is the main carbon host in the Earths deep mantle. The properties of the systems were obtained within the density functional theory, using several approximations for the exchange and correlation energy, and the PAW (Projector Augmented Wave) method. The thermodynamic properties were investigated using the quasi-harmonic approximation and the density functional perturbation theory. The computational simulations were performed using the Quantum ESPRESSO code. We observe that the decomposition of the silicates in their respective alkali earth oxides, MgO and CaO, plus SiO2 is not favorable. In addition, the coexistence of silicates MgSiO3 and CaSiO3 is more stable than the formation of alloys like Mg1xCaxSiO3. Thus, we conclude that the calcium in the lower mantle exists in an independent phase, being part of a silicate (CaSiO3). Our results also indicate that the decomposition of the carbonates into their respective alkali earth oxides, MgO and CaO plus CO2 is unfavorable, showing that there should be a low concentration of free CO2 in the mantle and that the magnesium carbonate is more stable than calcium carbonate. Therefore, our investigation proposes that MgCO3 is the main oxidized carbon host in the lower mantle. Finally, we note that the structural and thermodynamic properties are best described when the van der Walls interactions are taken into account in the exchange and correlation energy, indicating that these more accurate calculations constitute an important step to improve the construction of theoretical models on the properties and composition of the mantle.

A forma isomórfica predominante nos biominerais (casca de ostra, coral, madrepérola e concha) estudados foi a aragonita. Contudo, o surgimento da fase calcita deu-se à temperatura de 500°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/s para todas as amostras; e para a amostra de coral, à temperatura de 400°C, independente da taxa de aquecimento. O elemento mais abundante nas amostras de biominerais foi o Ca na forma de CaO e para os silicatos (tremolita, diopsídio e rodonita), o Si na forma de SiO. O elemento traço mais presente nas amostras de biominerais foi o Fe. A análise de ressonância paramagnética eletrônica mostrou as linhas de Mn2+ nas amostras de coral e madrepérola, antes da irradiação. Para amostras irradiadas, os defeitos encontrados foram os radicais CO2-, CO33-, CO3-, SO2-, SO3-, e num intervalo de g entre 2,0010 e 2,0062. Na análise por absorção óptica dos biominerais foram encontradas transições devido à presença de Mn nas amostras. Foi observado um pico termoluminescente (TL) em aproximadamente 140°C para os biominerais e em 180°C para os silicatos, cuja intensidade depende diretamente da dose. Para amostras expostas a diferentes tipos de radiações, o pico TL ocorre em temperaturas mais baixas. Para as curvas dose-resposta obtidas para esses materiais, foi possível determinar um intervalo de linearidade para o qual a sua aplicação em dosimetria de doses altas se torna possível. Levando-se em consideração o tipo de radiação, dentre os biominerais e os silicatos, obteve-se a menor dose detectável (40mGy), para a radiação gama em amostra de casca de ostra utilizando-se a técnica de medição de luminescência opticamente estimulada (LOE). Para radiação beta, as amostras de tremolita e diopsídio obtiveram a menor dose detectável (60mGy). No geral, obteve-se uma boa reprodutibilidade para as amostras, utilizando-se as técnicas TL, LOE e emissão exoeletrônica termicamente estimulada (TSEE) para as radiações alfa, beta e gama. Portanto, pode-se concluir que as amostras caracterizadas neste trabalho podem ser utilizadas como detectores/dosímetros de doses altas. / The predominant isomorphous form in the biominerals studied in this work (oyster shell, coral, mother of pearl and shell) was aragonite. The appearence of the calcite phase occurred at 500°C at a heating rate of 10°C/s for all samples except for the coral sample, which was 400°C, independent of the heating rate. The most abundant element in the biominerals samples was Ca in the CaO form, and in the silicates (tremolite, diopside and rhodonite) Si in the SiO form. The most common trace element observed in the biominerals samples was Fe. The analyses of electron paramagnetic resonance showed lines of Mn2+ in the coral and mother-of-pearl samples before irradiation. In the case of the irradiated samples, the defects found were CO2-, CO33-, CO3- and SO2-, in the g range between 2.0010 and 2.0062. In the analyses by optical absorption of biominerals, transitions due to the presence of Mn in the samples were found. A thermoluminescent (TL) peak at approximately 140°C was found for the biominerals and at 180°C for silicates, which intensity depends directly on the dose. For samples exposed to different types of radiation, the TL peak occurred at lower temperatures. From the dose-response curves obtained for these materials, it was possible to determine a linear range for which their application in high dose dosimetry becomes possible. Taking into account the radiation type, among biominerals and silicates, the lowest detectable dose (40mGy) to gamma radiation was achieved for oyster shell samples using the measuring technique of optically stimulated luminescence (OSL). Using beta radiation, for diopside and tremolite samples the lowest detectable dose of 60mGy was obtained. For all samples, using the TL, OSL and thermally stimulated exoelectron emission (TSEE) techniques in alpha, beta and gamma radiation beans a good response reproducibility was obtained. Therefore, the samples characterized in this work are suitable to be used as high dose detectors/dosimeters.

De tous les paramètres du métamorphisme, la pression est celui dont l'influence sur les microstructures cristallines est la plus mal connue. Pour mettre en évidence ce rôle de la pression de formation, une étude de la séquence d'empilement des phyllosilicates a été entreprise en microscopie électronique (HRTEM). Les phyllosilicates présentent la particularité d'avoir des structures bidimensionnelles dont l'adaptation à des variations de leur environnement se fait préférentiellement selon l'axe C d'empilement des feuillets. Pour souligner une influence de la pression, les échantillons ont été choisis les plus proches possibles de pôles purs et ils proviennent de domaines très variés de pression, entre 1 et 30 kbar, mais de . températures similaires autour de 300-400°C, exceptionnellement 750°C. L'essentiel : de ce travail de thèse a concerné tout d'abord la cookéite, qui est une chlorite di- . trioctaédrique lithinifère, avant d'être étendu aux autres phyllosilicates non micacés du métamorphisme, sudoïte, c1inochlore, pyrophyllite et talc. L'augmentation de pression entraîne une mise en ordre remarquable des séquences qui se dépouillent * progressivement de leurs fautes d'empilement. Cette mise en ordre s'accompagne d'une augmentation considérable des périodes d'empilement et un grand nombre de polytypes complexes ont pu être décrits. Le cas du talc est spectaculaire. Des empilements multipériodiques ont été obseNés à 38, 45, 50 couches, comportant des sous-périodes complexes à 7, 10, 12 couches. La pression conditionne la formation de l'interstratifié 1 cookéite/1 paragonite (sali otite) et permet l'apparition exceptionnelle d'un interstratifié à très longue-période 1 :30. Outre la mise en évidence de l'influence de la pression sur le polytypisme et l'interstratification, cette thèse décrit, pour la première fois en grand nombre, des polytypes à longue-période dans les chlorites et le talc. Le métamorphisme apparaît comme une succession d'étapes de dissolution-recristallisation. Les périodes des polytypes complexes et des interstratifiés, ainsi que la fréquence et la répartition des macles dans les structures phyllosilicatées sont probablement liées à l'état des contraintes élastiques agissant localement dans le cristal