Compostos que apresentam estabilidade fotoquímica e emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, atribuída à estrutura tautomérica resultante da transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) podem apresentar dupla emissão de fluorescência fortemente dependente do meio o qual estão inseridos. Assim, a fotofísica de derivados do tipo flavonol e benzazol, que apresentam o processo ESIPT, foi investigada em solução, em meio confinado (cápsula octa ácido - OA) e em matriz inorgânica híbrida de sílica. Em solução, tanto os flavonóis como os benzazóis apresentaram o máximo de absorção na região do ultravioleta e a banda de emissão de fluorescência referente ao processo ESIPT na região do visível. Foi possível observar também ionização da estrutura química em função do pH do meio, alterando igualmente os processos de absorção e de emissão de fluorescência em comparação com as formas neutras. Tanto os flavonóis quanto os benzazóis formaram complexos de inclusão com o OA do tipo guest-host (razão 1:2) em meio aquoso com comportamento fotofísico similar ao observado em solvente orgânico pouco polar, apresentando supressão de fluorescência em presença dos cátions aceptores de elétrons metilviologênio e metilpiridínio, indicando transferência eletrônica através da parede molecular do octa ácido. Os materiais híbridos de sílica dopados com flavonol apresentaram absorção na região do UV e dupla emissão de fluorescência. As diferentes hidrofobicidades dos materiais híbridos influenciaram a localização do máximo da banda de emissão ESIPT, tornando esses materiais potenciais sensores colorimétricos para determinação de pH e sensor fluorimétrico do tipo on/off. Podese evidenciar no desenvolvimento dessa Tese que o campo de estudo do processo ESIPT no contexto da química orgânica, físico-química orgânica e de materiais permanece um vasto tópico a ser explorado e entendido, tendo em vista que heterociclos do tipo ESIPT apresentam propriedades fotofísicas moduladas conforme o meio onde estão inseridos. / Compounds presenting photochemical stability as well as fluorescence emission with a large Stokes' shift, ascribed to an intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT) show dual fluorescence emission dependent on the media. Thus, the photophysics of flavonol and benzazole derivatives that exhibit the ESIPT process was investigated in solution, confined media afforded by the octa acid capsule (OA) and hybrid matrix based on silica. In solution, the flavonol and benzazole derivatives present absorption maxima in the UV region and fluorescence emission related to ESIPT process in the visible region. These compounds also presented ionization of the chemical structure dependent on the pH, changing the absorption and fluorescence emission in despite of the neutral forms. In presence of the octa acid, the flavonols and benzazoles formed, in aqueous medium, guesthost inclusion complexes (1:2) with photophysical behavior similar to that observed in low polar organic solvent. Fluorescence quenching was observed in presence of the electron acceptors cations methyl viologen and methyl piridinium, indicating electron transfer through the octa acid molecular wall. Flavonol doped hybrid materials presented absorption located in the UV region and dual fluorescence emission in the visible region. The fluorescence emission showed to be dependent on the hybrid material hydrophobicity. The photophysical characterization indicate a potential application of these materials as colorimetric and fluorometric sensors. The study of the ESIPT process remains a broad topic to be explored and understood in the context of organic chemistry, physical chemistry and organic materials since the ESIPT compounds have particular photophysical properties which can be modulated according to the environment in which they are inserted.

Neste trabalho foi realizado o estudo de síntese de álcoois secundários quirais utilizando nucleófilos organozinco e carboidratos como matérias primas (Esquema 1). Primeiramente foram estudadas reações de adição diastereosseletiva de reagentes alquinilzinco aos aldeídos derivados da Dribose e D-glicose, como substratos quirais. Porém, o produto desejado foi obtido com baixa seletividade [51 % rend., (2,4:1) r.d. (S:R)]. Os mesmos experimentos conduzidos na presença de ZnCl2, forneceram rendimentos mais elevados e uma diastereosseletividade moderada [62% rend., 3,3:1 r.d. (S:R)]. O comportamento da reação também foi avaliado na presença de ligantes quirais, mas este método conduziu aos produtos desejados apenas em baixos rendimentos e seletividade, devido a decomposição dos substratos, evidenciando a instabilidade dos aldeídos de partida. Além disso, estudou-se a possibilidade da adição de grupamento etila a partir de dietilzinco e alguns ligantes, além da arilação de duas novas estruturas de aldeídos derivados de carboidratos a partir de reagentes mistos arilzinco. Os produtos de arilação foram obtidos em bons rendimentos e elevada seletividade [r.d. >20:1 (S:R)]. Também foi estudada uma metodologia para a síntese de moléculas de rotaxanos a partir da reação de adição diastereosseletiva de reagentes organozinco a aldeídos aromáticos e derivados de carboidratos, na presença de um macrociclo (Esquema 2). Porém, a transferência do grupamento arila não ocorreu através do anel macrocíclico e assim, não foi possível a obtenção do produto desejado. Dessa maneira, foi sintetizada uma nova estrutura de rotaxano a partir de uma metodologia clássica de Template ativo (AT-CuAAC), envolvendo uma reação do tipo click entre uma azida aromática e um alcino derivado do aminoácido L-prolina, catalisada por Cu (I) (Esquema 3). A instabilidade da estrutura exigiu algumas modificações estruturais do alcino terminal, porém este material de partida não forneceu o produto desejado. / In this study, the synthesis of chiral secondary alcohols using organozinc nucleofiles and sugars as raw materials (Scheme 1). Initially, a methodology from diastereosselective adition reactions of alkynylzinc reagents to D-ribose and D-glucose derivative sugars, using its structures of synthesized aldehydes as chiral substrates to drive the selectivity of the new stereogenic center formation was studied. But, the desired product with high selectivity [51 % yield (2,4:1) d.r. (S:R)], was not obteined. Therefore, new experiments were tested in the presence of ZnCl2 provides increased yields and moderate diastereoselectivity [62% yield, 3,3:1 d.r. (S:R)]. The reaction behavior was also been evaluated in the presence of chiral ligands, but this method led to the desired product just in low yield and diastereoselectivity wich was a result of the aldehydes decomposition and showing the fragility of these starting materials. Also, the possibility of adding ethyl group from diethylzinc and some binders was studied, and two new structures of aldehydes derived from sugars and arylzinc reagents was obtained. The arylation products were obtained in good yields and high selectivity [d.r. >20:1 (S:R)]. Was also studied a method for the synthesis of Rotaxanes from the diastereoselective addition reaction of organozinc reagents to aryl and sugar aldehydes in presence of a macrocycle (Scheme 2). However, the transfer of aryl group through the macrocyclic ring was not observed, therefare the product was not obtained. Thus, the conventional method named Active Template (AT-CuAAC), was used for the synthesis of a new rotaxane, involving a click reaction between an aryl azide and an alkyne amino acid derivative, catalyzed by Cu (I) (Scheme 3). The instability of the structure demanded a structural change of the starting alkyne, however this new substrate did not lead to the formation of the product.

O presente trabalho tem por objetivo investigar as propriedades de Carbonos dopados por Nitrogênio (CNds), obtidos através da termólise de Líquidos Iônicos (LIs) impregnados em molde de sílica SBA-15. Os diferentes LIs mostraram-se eficientes na replicação do molde, resultando em CNds com propriedades díspares observadas através das Análise Termogravimétrica (TGA) e análise elementar de CHN. As réplicas de CNds foram caracterizados por técnicas, tais como, Espectroscopia Raman, Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estado sólido (RMN 13C), Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e Transmissão (MET) e análise de área superficial por fisiossorção de Nitrogênio. Os quais apresentaram teores de 11,91 a 15,02% em massa de nitrogênio introduzidos em um arranjo de carbonos amorfos majoritariamente nas formas grafítica, piridínica e pirrolidínica. O processo de replicação ofereceu a eles áreas de superfície específica de 158,47 a 326,72 m2.g-1, além de os tornarem mesoporosos. Essas propriedades tornaram os CNds hábeis ao sequestro de CO2, em quantidades em torno de 0,145 mmol.g-1. Também como suportes para NPs de Platina, com quantidades mássicas de 3,1 a 3,5% em massa e diâmetros médio de 3 nm em sistemas cristalinos cúbicos, estabilizando-as. Ainda, esses compósitos foram testados como catalisadores em reação de hidrogenação de ciclohexeno com TOF de 555,66 a 917,33 h-1, e conversões de 9,3 a 24,6%. / This study aims to investigate the properties of Carbon Nitrogen-doped (CNds) obtained by thermolysis of Ionic Liquids (ILs) impregnated on SBA-15 silic template. The different ILs show to be efficient in different intensities, in the template replication, resulting in CNds with disparate properties. These CNds were characterized by techniques such as Thermogravimetric Analysis (TGA), elemental analysis of CHN, Raman spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance 13C solid state (13C NMR), Photoelectron Spectroscopy excited by X-ray (XPS), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Transmission (TEM) and analysis of surface area by Nitrogen physiosorption. CNds showed content from 11.91 to 15.02% by weight mostly introduced into a carbon arrangement likely graphitic, pyridinic and pyrrolidinic in its amorphous forms. These properties allow CNds to trap CO2 in amounts of 0.145 mmol.g-1, act like a support for Platinum NPs (with content from 3,1 up to 3,5% by weight and average diameter of 3 nm in cubic crystal systems) and stabilizing them. At last, these composites were tested as catalyst in the hydrogenation of cyclohexene with TOF since 555.66 up to 917.33 h-1, and conversions since 9,3 up to 24,6%.

Apesar de o termo Compilador de Silício ser recente, as idéias envolvidas na sua construção são antigas e conhecidas. Este trabalho apresenta todos os passos para a construção do CSAR, um compilador de silício voltado à execusão de operações paralelas. A arquitetura alvo gerada pelo CSAR é distribuída, bem como os algoritmos implementados.

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O presente trabalho relata a síntese e a caracterização térmica de duas novas famílias de moléculas sintetizadas a partir do aminoácido L-cisteína e diferentes nitrilas aromáticas, através de reações de ciclização, esterificação, formação de amidas via catálise com ácido bórico e dehidrogenação de heterociclos. Estas moléculas contém em sua estrutura um núcleo rígido que detém uma unidade heterocíclica tiazolínica ou tiazólica. Foram sintetizadas quatro séries de compostos inéditos: as amidas N-alquil, perfluoroalquil e fenil – 2 - alcóxi (ou bromo) fenil e bifenil tiazolínicas 68a-i; e tiazólicasl 77a-f; os ésteres alquil, perfluoroalquil e fenil – 2 – alcóxi (ou bromo) fenil e bifenil tiazolínicos 88a-k e tiazólicos 91a-k. Seis compostos presentes em duas delas apresentaram comportamento líquido-cristalino, sendo eles o éster tiazolínico 88i e os tiazol ésteres 91e, 91f, 91i, 91h e 91j. A mesofase predominante em todas as amostras destes foi a esmética A, e em dois destes, 91h e 91j, uma mesofase de natureza esmética foi detectada, contudo não foi possível a sua identificação. Todas as amostras foram devidamente caracterizadas através de técnicas espectroscópicas bem como tiveram seus comportamentos térmicos avaliados por microscopia ótica de luz polarizada e, quando necessário, outras técnicas para tal, como por exemplo, Calorimetria de Diferencial de Varredura e Difração de raios-x. / The present work describes the synthesis and thermal characterization of two new families of compounds obtained from the natural amino acid L-cysteine and different aromatic nitriles. This was achieved via various types of reactions, such as cyclization, esterification, amide bond formation employing boric acid catalysis and heterocycle dehydrogenation. The new molecules display a rigid core bearing a heterocyclic thiazoline or thiazole unit. Four series of unpublished compounds were synthesized: N-alkyl, perfluoroalkyl and phenyl – 2 - alcoxi (or bromo) phenyl and bifenyl thiazolinic amides 68a-i, and thiazolic 77a-f; alkyl, perfluoroalkyl and phenyl – 2 – alcoxi (or bromo) phenyl and bifenyl thiazolinic esters 88a-k and thiazolic ones 91a-k. Six molecules of those exhibited liquid crystal behavior: the thiazolinic ester 88i (monotropicmesophase) and the thiazole esters 91e, 91f, 91i, 91h and 91j. The common mesophase observed in all samples was the smecticA one, and two of them, compounds 91h and 91j, displayed an unidentified smectic texture, which was assigned as SmX. All the obtained compounds were properly characterized employing spectroscopic methods as well as their thermal behaviors were evaluated by optical polarized microscopy and, when necessary, other suitable techniques, like Differential Scanning Calorimetry and x-ray Diffraction.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de duas séries inéditas de derivados 1H-benzimidazólicos e aziridínicos contendo os átomos de calcogênio enxofre, selênio e telúrio. Primeiramente os intermediários 2-metil-1H benzimidazol (4a) e 2-(bromometil)-1Hbenzo[ d]imidazol (4b) foram preparados através da reação entre o 1,2-diaminobenzeno 1 e ácidos carboxílicos 2 (Esquema 1a). Posteriormente, foi desenvolvida uma metodologia sintética simples e direta para preparação de calcogeno 1H-benzimidazóis 5a-e, a partir da substituição nucleofílica usando ânions calcogenolato formados in situ e o 2-(bromometil)- 1H-benzo[d]imidazol (4b) (Esquema 1b). Os derivados aziridínicos 12a-j foram sintetizados em seis etapas reacionais, partindose do aminoácido natural L-serina 6. A metodologia empregada também se mostrou bastante versátil, pois foi possível obter aziridinas substituídas na cadeia lateral com nucleófilos de selênio e enxofre (Esquema 2). Adicionalmente, os nucleófilos calcogenolatos foram gerados in situ a partir do respectivo dicalcogeneto, através da redução com NaBH4, em uma mistura 3:1 de THF e etanol, e as substituições foram conduzidas sob refluxo. A caracterização dos novos compostos foi realizada utilizando-se técnicas Espectroscópicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C, Espectrometria de Massas de Alta Resolução (EMAR), ponto de fusão e análises de rotação óptica. / This work involves the synthesis and characterization of two new series of 1Hbenzimidazoles and aziridines derivatives containing chalcogen atom sulfur, selenium and tellurium. Initially, the intermediates 2-methyl-1H benzimidazole (4a) and 2-(bromomethyl)- 1H-benzo[d]imidazole (4b) were prepared through the reaction between 1,2-diaminobenzene 1 and carboxylic acids 2 (Scheme 1a). Subsequently was developed a simple synthetic direct methodology for the preparation of chalcogen 1H-benzoimidazoles 5a-e by the nucleophilic substitution using chalcogenolate anions formed in situ and the 2-(bromomethyl)-1Hbenzo[ d]imidazole (4b) (Scheme 1b). We also developed a methodology for the synthesis of chalcogen aziridines starting from the amino acid L-serine, in six reaction steps. The methodology also provided to be versatile as it was possible to obtain aziridines substituted in the side chain by nucleophilic selenium and sulfur (Scheme 2). Additionally, the chalcogenolates nucleophiles were generated in situ from the corresponding dichalcogen, by reduction with NaBH4, in a 3:1 mixture of THF and ethanol, and the substitution was carried out under reflux. The new compounds characterization was done using 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance techniques (NMR), High Resolution Mass Spectrometry (HRMS), melting point and optical rotation analysis.

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Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-06-30T17:26:25Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE GILSON BEZERRA- 2015 .pdf: 9798851 bytes, checksum: 1356d8d68329652733a96796fc34771a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-30T17:26:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE GILSON BEZERRA- 2015 .pdf: 9798851 bytes, checksum: 1356d8d68329652733a96796fc34771a (MD5) Previous issue date: 2015-12-21 / CNPQ / A alilação de compostos carbonilícos é uma reação versátil e tem sido aplicada na síntese de diversos produtos naturais. Apesar de diferentes métodos utilizando espécies organometálicas alílicas de lítio, magnésio, zinco, estanho, boro e silício terem sido descritas, a busca por métodos mais seletivos e verdes, com o uso de solventes e fontes de energia ambientalmente amigáveis continua sendo um tópico de interesse em química orgânica. Neste trabalho, um método verde, seguro e eficiente para a síntese de álcoois homoalílicos baseado na reação de aldeídos aromáticos e alifáticos com alliltrifluoroborato de potássio assistida por micro-ondas utilizando água como solvente foi desenvolvido. Os produtos foram obtidos em ótimos rendimentos, tempos reacionais curtos e sem a necessidade de qualquer catalisador. Em outra etapa do trabalho, diferentes métodos para a alilação assimétrica de aldeídos com aliltrifluoroborato de potássio ou alilestananas promovida por catalisadores quirais foram testados visando obter álcoois homoalílicos enantiomericamente enriquecidos. Catalisadores baseados em i) compostos macrocíclicos contendo grupos sulfinila quirais e seu complexo com európio, ii) -ciclodextrina, iii) rede metal-orgânica (MOF) com cobre e ácido D-tartárico, iv) aminoácidos, e v) sulfóxidos quirais foram testados em reações que envolveram catálise do tipo ácido ou base de Lewis e por transferência de fase. A determinação dos excessos enantioméricos dos produtos foi realizada a partir da conversão dos produtos obtidos no éster de Mosher correspondente seguido da análise por RMN 19F e HPLC com colunas quirais. De forma geral, todos os catalisadores testados apresentaram atividade catalítica, no entanto, não foi observada enantiosseletividade significativa nos produtos obtidos, sendo o melhor resultado obtido quando a MOF de cobre com o ácido D-tartárico foi utilizada, sendo observado o álcool homoalilico com 19% ee. Outros resultados promissores foram observados quando o complexo de európio trivalente com macrocíclico contendo grupos sulfinila foi utilizado como catalisadores para a reação de alilação com aliltrifluoroborato de potássio sendo necessário apenas 1% mol do catalisador para promover a reação. Adicionalmente, quando o tetralilestanho foi utilizado como agente de alilação a transferência de grupos alila foi muito eficiente, sendo a melhor descrita na literatura até o momento. / Allylation of carbonyl compounds is a versatile reaction and has been applied in the synthesis of many natural products. Although different methods using allyl lithium, magnesium, zinc, tin, boron and silicon organometallic species have been described, the search for more selective and green methods such as environmentally friendly solvents and alternative energy sources remains a topic of interest in Organic Chemistry. In this work, a green, safe and efficient method for the synthesis of homoallylic alcohols based on the reaction of aromatic and aliphatic aldehydes and potassium allyltrifluoroborate assisted by microwave using water as a solvent is described. The products were obtained in good yields, short reaction times and without the need of any catalyst. In addition, different methods for the asymmetric allylation of aldehydes employing potassium allyltrifluoroborate or allylstannanes promoted by chiral catalysts were tested in an attempt to obtain enantiomerically enriched homoallylic alcohols. Catalysts based on i) macrocyclic compounds containing chiral sulfinyl groups or its complex with europium, ii) -cyclodextrin, iii) a copper based metal-organic framework (MOF) containing D-tartaric acid, iv) amino acids, and v) chiral sulfoxides were tested in mechanisms involving Lewis acid or base and in phase transfer type catalysis. The determination of the enantiomeric excesses of the products was performed by converting the products into the corresponding Mosher esters followed by 19F NMR analysis or by HPLC employing chiral columns. In general, all tested catalysts shown activities, however, the observed enantioselectivity was not significant in the products obtained, being the best result obtained when a MOF of copper and D-tartaric acid was used, where it was observed the homoallylic alcohol 19% ee. Other promising results were observed when trivalent europium complex with the ligand macrocyclic compound containing sulfinyl groups has been used as catalysts for the allylation reaction with potassium aliltrifluoroborato, where only 1 mol% of catalyst was needed to promote the reaction. Additionally, when the tetraallyltin was used as the allylating agent, the transfer of allyl groups was very efficient; being the best result already described the literature.

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosso_GiovanniBernardi_D.pdf: 15549651 bytes, checksum: c4309cb39642c602d7b5b33d48fe1565 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica