Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florinaópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314353.pdf: 9168126 bytes, checksum: c0dbc881fa0d4f5e694f1da0300c0bd7 (MD5) / No presente trabalho, desenvolveram-se novas rotas sintéticas para a síntese de selenol ésteres e carbamatos de 9-fluorenilmetila através de uma metodologia rápida, sem atmosfera inerte e sem solvente, conferindo um caráter mais "verde" na preparação desses compostos sinteticamente importantes. A preparação dos selenol ésteres envolveu uma nova metodologia sem solvente, em ausência de atmosfera inerte e sob irradiação de micro-ondas. Utilizou-se como materiais de partida cloretos de ácidos, disselenetos de diorganoíla e zinco como redutor da ligação Se-Se. Dessa forma, a estratégia sintética adotada para a síntese dos selenol ésteres permitiu a obtenção dos mesmos em somente 2 minutos de reação e em até 95% de rendimento (Esquema 1). Adicionalmente, utilizando a mesma metodologia, porém empregando cloroformiatos de organoíla como fonte eletrofílica, sintetizou-se 3 diferentes selenocarbonatos, os quais podem ser considerados grupos protetores de composto organoselênio (Esquema 2). Na segunda parte do trabalho, foram sintetizados carbamatos de 9-fluorenilmetila, os quais são importantes protetores de aminas. De maneira similar, utilizou-se uma metodologia envolvendo reações sem solventes, sem atmosfera inerte e sob irradiação de micro-ondas. Para a síntese das aminas Fmoc-protegidas empregou-se cloroformiato de 9-fluorenilmetila e diferentes tipos de aminas. Dessa forma, os compostos desejados 8 foram convenientemente sintetizados em até 96% rendimento em somente 5 minutos de reação (Esquema 3). <br> / Abstract : In the present work, we have developed two efficient and eco-friendly approaches for the synthesis of selenol esters and for the Fmoc protection of amines. Indeed, the preparation of selenol esters was accomplished by a new solvent-free methodology without solvent, without inert atmosphere under microwave irradiation. In order to prepare the desired selenol esters we used acyl chlorides, diorganyl chlorides and zinc as a reducing agent of Se-Se bond. This novel solvent-free approach gave good to excellent isolated yields of desired products within only 2 minutes (Scheme 1). Furthermore, by using the same green approach we attempted to synthesize different selenocarbonates bearing interesting functionalities. Gratifyingly, the corresponding products were obtained with satisfactory yields as can be seen in Scheme 2. In the second part of the work, we report an efficient, quick and eco-friendly method for the Fmoc protection of amines. Similarly, we developed a novel solvent-free approach which resulted in good to excellent isolated yields of the desired products within only 5 min under microwave irradiation (Scheme 3).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T23:37:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 224319.pdf: 3687571 bytes, checksum: 0d8b4bb9b2479a6fe530b849cae2fc3e (MD5) / O presente trabalho descreve a síntese de compostos quirais derivados do (S)-(-)-2-metil-1-butanol, contendo o anel heterociclo [1,2,3]-triazol. Reações de cicloadição 1,3-dipolar catalisadas por cobre foram utilizadas para a construção regiosseletiva dos compostos [1,2,3]-triazóis 1,4-dissubstituídos. É realizado também o estudo das propriedades líquido cristalina destes compostos visando entender o comportamento do anel [1,2,3]-triazol como fonte geradora de mesomorfismo. Todos os compostos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear, análise elementar e polarimetria. As fases líquidas cristalina e as correspondentes temperaturas de transição dos compostos foram identificadas por microscopia óptica de luz plano polarizada e confirmadas por medidas de calorimetria diferencial de varredura. Adicionalmente foram realizados estudos para a determinação da torção helicoidal da fase nemática quiral, utilizando o método de contato.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-20T21:55:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194194.pdf: 2344514 bytes, checksum: 26281b3ebd4a47a36d8b8ae8733b31ac (MD5) / Na busca do desenvolvimento de fármacos com interesse terapêutico Na busca do desenvolvimento de fármacos com interesse terapêutico foram sintetizadas séries de ácidos N-fenilsuccinâmicos, N-fenilmaleâmicos, N-fenilcitraconâmicos, N-fenilitaconâmicos, N-fenilftalâmicos e N-fenilcitraconimidas. Esses compostos foram submetidos a ensaios toxicológicos frente às larvas de Artemia salina, determinando-se a correlação entre estrutura e atividade segundo o método manual de Topliss.57 Estudou-se o potencial analgésico das citraconimidas, trabalhando-se com a hipótese de que estas sejam pró-fármacos. Por isso, foram realizados testes de formalina das -N-fenilcitraconimidas, dos ácidos N-fenilcitraconâmicos, comparando-se o efeito entre as duas classes de compostos. Estudou-se também a estereosseletividade da reação entre o anidrido citracônico e o anidrido itacônico com anilinas, caracterizando-se os produtos formados.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:14:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 206610.pdf: 1710160 bytes, checksum: 0cd092f24b3b746ae8c208a75b349962 (MD5) / Na busca de análogos estruturais de imidas cíclicas de interesse terapêutico o presente trabalho teve por objetivo a síntese e caracterização dos estereoisômeros exo-endo (1) e endo-endo (2) de uma série de benzenossulfonilaziridinas, ainda não descritas na literatura. As novas substâncias foram obtidas a partir da modificação molecular da succinimida, reunindo em uma mesma molécula as funções químicas, imida e aziridina, uma vez que tanto as imidas como as aziridinas são bastante conhecidas e estudadas, separadamente, pelas suas propriedades farmacológicas. As benzenossulfonilaziridinas foram obtidas através de uma reação, do tipo 1,3-dipolar, entre a p-toluenossulfonilazida (37) e uma norbornenossuccinimida (35) com diferentes substituintes no anel benzênico (H, 4-Cl, 3,4-diCl, 4-CH3, 4-OCH3, 4-Br, 4-NO2, 4-OH, 3-etil, 3-NO2, 4-F, 2,3-dimetil, 3-OCH3 e 4-COOH). O trabalho teve como objetivo principal, a síntese, caracterização e avaliação de propriedades farmacológicas, tais como, ação no sistema nervoso central (SNC), atividade antibiótica, antinociceptiva, antitumoral e de toxicidade geral da série de benzenossulfonilaziridinas. O trabalho envolveu ainda um estudo de Modelagem Molecular que correlacionou resultados de atividade biológica antidepressiva, propriedades físico-químicas experimentais, como pKa(s), deslocamentos químicos de RMN e constantes dos substituintes (s de Hammett e F e R de Swain Lupton) com parâmetros eletrônicos teóricos, obtidos através de cálculos teóricos utilizando o método semi-empírico AM1. Realizou-se também a determinação dos pKa(s) teóricos, utilizando cálculo ab initio, método HF/6-31G**, com o objetivo de correlacionar com os valores de pKa(s) determinados experimentalmente através do método potenciométrico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T20:39:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247686.pdf: 1336954 bytes, checksum: 6034da5bb19d1bafb8d94022994ac263 (MD5) / O croconato é conhecido por ser um membro da família oxocarbônica, que são moléculas cíclicas e planares de fórmula geral CnOn2-. O croconato (C5O52-) por ser um pentágono regular, pode assumir diversos modos de coordenação. Com os metais bivalentes da primeira série de transição o croconato forma uma série polimérica e isoestrutural. O monômero deste polímero consiste no croconato quelado nas carbonilas das posições 1 e 2, e monocomplexado na posição 4. Foram determinadas as constantes de formação dos compostos MCR (onde M= Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II).) bem como os respectivos equilíbrios químicos. Também foi realizado um estudo eletroquímico destas espécies, observou-se uma certa relação entres as constantes de formação obtidas com as mudanças nas propriedades eletroquímicas do ânion croconato descomplexado. O estudo de complexos de metais trivalentes como os de Fe(III), Cr(III) e Al(III), foi realizado com o intuito de encontrar a descrição das estruturas moleculares e eletrônicas destes. O Fe(III) é formado em uma primeira etapa de complexação, que é seguida pela decomposição do complexo. Esta também é acompanhada da redução do Fe(III). O precipitando é uma mistura de Fe(II)CR com Fe(II)(ânion radical croconato). A análise dos compostos de Al(III) e Cr(III) mostrou indícios de estruturas moleculares com o croconato complexado ao metal hidrolisado.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência da Computação. / Made available in DSpace on 2012-10-18T09:45:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 206429.pdf: 949103 bytes, checksum: 153734885939fdb3c5bf137cf069dc3a (MD5) / Na síntese de voz text-to-speech (TTS), o computador recebe como entrada, um texto digitado ou em memória e devolve, por meio de alto-falantes a leitura em voz alta do mesmo texto. As técnicas utilizadas para a síntese TTS são: concatenação, formantes, LPC e articulatória, sendo as duas primeiras as mais utilizadas. Esta dissertação tem como meta principal realizar uma análise comparativa destes dois métodos, por meio de análises teóricas e comparação de resultados de softwares TTS que seguem estas duas técnicas.

Apesar de o termo Compilador de Silício ser recente, as idéias envolvidas na sua construção são antigas e conhecidas. Este trabalho apresenta todos os passos para a construção do CSAR, um compilador de silício voltado à execusão de operações paralelas. A arquitetura alvo gerada pelo CSAR é distribuída, bem como os algoritmos implementados.

Resumo não disponível

Foram preparados novos derivados diferentemente substituídos da 3,5,8- triidróxi-4-imino-1 (4H)naftalenona. Estes novos derivados foram obtidos através de reações de acilação com cloretos de acila de cadeias lineares longas e de condensação com cetonas. Os novos derivados sintetizados foram testados quanto as suas utilidades potenciais como antibióticos, cristais líquidos e capacidade de complexação com metais de interesse analítico ou biológico. Estudou-se, também, reações de obtenção de novos derivados da 5-amino- 8-hidróxi-1 ,4-naftoquinona. / It has been prepared some new derivatives of 3.5.8-triidroxi-4-imino- 1 (4H)naphthalenone. This new derivatives were obtained through acylation reactions with acyl halides of long linear chains and condensation with ketones. The new sintetized derivatives have been submitted to some tests related with their potential use as antibiotics, liquid crystals and ability to complexate with metais of biological or analitical interest. We had also studied some reactions to obtain new derivatives of 5-amino- 8-hidroxi-1,4-naphthoquinone.

Le travail présenté dans ce memoire a été realisé au Laboratory of Molecular Catalysis (Chapitre 1, 2 et 3) de l'Universidade Federal do Rio Grande do Sul, sous la direction du Prof. Jaïrton Dupont, et au Laboratoire de Synthèse Métallo Induites (Chapitre 4) de l'Université de Strasbourg, sous la direction du Dr. Michel Pfeffer, entre le mois d'Aoüt 2006 et le mois de Décembre 2009. Le présent travail décrit la synthese et la caracterisation de nouvelles molecules п-extensibles contenant le noyau 2,1,3-benzothiadiazole (BID) et ses derives. Nous avons fait ('extension п des positions 4 et 7 de la BTD en utilisant les reactions de Suzuki et Sonogashira avec de bons rendements. Nous avons aussi bien caracterise ces nouveaux composes et etudie leurs caracteristiques electrochimiques et photophysiques. Nous avons étudié ('application des derives non symetriques de la BTD pour ('intercalation avec l'ADN. Pour les tests avec l'ADN, nous avons choisi trois composes ayant pour caractéristique commune un noyau BTD portant un groupe 4- methoxyphenyle, et dont nous avons fait varier la nature du substituant en position 7 : pyridine (2 et 3-pyridine) ou phenyle. Ces molécules ont donné d'excellents résultats lors de l'étude de leurs propriétés d'intercalation et de leurs propriétés photophysiques. Des nouvelles molécules cyclométallées ont été obtenues par la réaction des dérivés BTD avec l'acetate de palladium. Une série de complexes cyclopallades a pu être préparée avec de très bons rendements, sans que I'atome de soufre n'interagisse avec le metal. II est remarquable qu'il s'agisse de metallacycles a 6 chainons, moins courants que ceux a 5 chaînons. Tous les complexes ont 6t6 completement caractériéss, notamment par analyse élémentaire et par spectroscopie RMN, IR et UV-visible. Certains d'entre eux ont cristallises, et les monocristaux correspondants ont été analysés par diffraction des Rayons-X. / The present work was carried out at the Laboratory of Molecular Catalysis (Chapters 1, 2 and 3) in the Universidade Federal do Rio Grande do Sul, under supervision of Prof. JaIrton Dupont, and at the Laboratoire de Syntheses Metallo Induites (Chapter 4) at the Universite de Strasbourg, under supervision of Prof. Michel Pfeffer, between August 2006 and December 2009. In this work we describe the synthesis and characterisation of new Tr-extended molecules with the 2,1,3-benzothiadiazole core and their derivatives. We have performed the u extension of 4 and 7 positions of the BTD core employing Suzuki and Sonogashira reaction with good yields. The new molecules were fully characterized and their electrochemical and photophysical properties were investigated. Intercalation of the non symmetrical BTD derivatives and DNA were studied. Three molecules were chosen for testing the DNA intercalation, all compounds with the 4-methoxyphenyl group as the common ligand bound to one side of BTD core and a pyridine (2- or 3-pyridine) or a phenyl to the other side. We obtained excellent results for the intercalation and photophysical properties. New cyclometallated compounds were obtained by the reaction of palladium acetate and the BTD derivatives. A series of cyclopalladated compounds were synthesized with good yields with no interaction between the metal and sulphur atom. The remarkable characteristic of these cyclometallated compounds is the formation of 6 member rings, less commons than 5 members rings. All compounds were fully characterized by elemental analysis and NMR spectroscopy, IR and UV-Vis. Some complex were crystallized and analyzed by X-Ray diffraction.