Segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS), a esquizofrenia é reconhecida como um transtorno neuropsiquiátrico grave que afeta mais de 21 milhões de pessoas em todo o mundo. Para diminuir os sintomas associados a esta doença, a maioria dos pacientes esquizofrênicos fazem uso concomitantemente de antipsicóticos, antidepressivos, ansiolíticos e anticonvulsivantes. O desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação desses fármacos em fluidos biológicos é importante para ajustar as doses administradas, minimizar os efeitos adversos e verificar a anuência do paciente à terapia. A química analítica moderna tem se direcionado para a simplificação, através da miniaturização dos sistemas analíticos. Neste contexto, pode-se destacar a técnica de microextração em sorvente empacotado (MEPS). O desenvolvimento de novas fases extratoras para MEPS, como, os monolitos de sílica híbrida permitem pré-concentração seletiva dos analitos. Neste projeto monolitos de sílica híbrida funcionalizados com grupos aminopropil ou cianopropil foram sintetizados pelo processo sol-gel. Estes monolitos apresentaram estrutura contínua, uniforme e porosa, como evidenciado pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) dos monolitos de sílica híbrida exibiram picos facilmente identificáveis, característicos dos grupos cianopropil e aminopropil. Estes monolitos foram avaliados como fase estacionária para a MEPS para a determinação de fármacos em amostras de plasma por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa em Tandem (LC-MS/MS). As variáveis MEPS (influência do pH na sorção dos analitos, número de ciclos aspirar/dispensar, etapa de limpeza do sorvente e solvente de eluição) foram otimizadas para aumentar a eficiência da extração. Em comparação com a fase de sílica híbrida aminopropil, a fase de sílica híbrida cianopropil apresentou maior capacidade de sorção para os fármacos em estudo. O método desenvolvido, MEPS/LC-MS/MS, empregando a fase extratora de sílica híbrida cianopropil, apresentou linearidade adequada com concentrações que variaram desde o limite inferior de quantificação (0,05-1,00 ng.mL-1) até o limite superior de quantificação (40-10.500 ng.mL-1) com coeficientes de determinação (R2) maiores do que 0,9955. Este método apresentou precisão com coeficientes de variação (CV) inferiores a 14% e exatidão com erro padrão relativo (EPR) de -12 a 14%. O método MEPS/LC-MS/MS foi aplicado com êxito para análise simultânea de cinco antipsicóticos (olanzapina, quetiapina, clozapina, haloperidol e clorpromazina), em combinação com sete antidepressivos (mirtazapina, paroxetina, citalopram, sertralina, imipramina, clomipramina e fluoxetina), dois anticonvulsivantes (carbamazepina e lamotrigina) e dois ansiolíticos (diazepam e clonazepam) em amostras de plasma de pacientes esquizofrênicos para fins de monitorização terapêutica. / According to World Health Organization (WHO), schizophrenia is recognizably a devastating neuropsychiatric disorder that affects more than 21 million people worldwide. To lessen the symptoms associated with the disease, most schizophrenic patients use other classes of drugs such as antidepressants, anxiolytics, and anticonvulsants concomitantly with antipsychotics. Developing analytical methods to quantify these drugs in biological fluids is important in therapeutic drug monitoring (TDM) to adjust doses, minimize adverse effects, and check patient adherence to the therapy. Regarding miniaturization and automation, microextraction by packed sorbent (MEPS) is a promising sample preparation technique. Sample preparation of biological matrixes is an important step in analytical processes: it removes endogenous components from the sample and pre-concentrates trace-level analytes. The development of new phases for MEPS such as the hybrid silica monoliths allows selective pre-concentration of the analytes. The present study reports on the synthesis of two hybrid silica monoliths functionalized with aminopropyl or cyanopropyl groups by the solgel process; evaluates these monoliths as selective stationary phase for MEPS to determine drugs in plasma samples by liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS); and discusses important factors (influence of pH on the sorption of analytes, number of draw/eject cycles, washing step, and elution solvent) related to the optimization of MEPS efficiency. The prepared hybrid silica monoliths consisted of a uniform, porous, and continuous silica monolithic network, as shown by scanning electron microscopy (MEV) images. The Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) spectra of the hybrid silica monoliths displayed readily identifiable peaks, characteristic of the cyanopropyl and aminopropyl groups. Compared with the aminopropyl hybrid silica phase, the cyanopropyl hybrid silica phase exhibited higher binding capacity for most of the target drugs. The developed method, MEPS/LC-MS/MS, afforded adequate linearity at concentrations ranging from the lower limit of quantification (0.05 to 1.00 ng.mL-1) to the upper limit of quantification (40 to 10500 ng.mL-1); the coefficients of determination (R2) were higher than 0.9955. The precision of the method presented coefficients of variation (CV) lower than 14%; the relative standard error (RSE) of the accuracy ranged from -12 to 14%. The developed MEPS/LC-MS/MS method allowed for simultaneous analysis of five antipsychotics (olanzapine, quetiapine, clozapine, haloperidol, and chlorpromazine) in combination with seven antidepressants (mirtazapine, paroxetine, citalopram, sertraline, imipramine, clomipramine, fluoxetine), two anticonvulsants (carbamazepine and lamotrigine), and two anxiolytics (diazepam and clonazepam) in plasma samples from schizophrenic patients, which should be valuable for TDM purposes.

Rice is socially and economically important because it is the main component of the diet of more than half of the world s population. Brazil is one of the main rice producers in the world and Rio Grande do Sul state yields about 60% of the national production. This grain has been recently recognized by its functional characteristics; therefore, the demand for special cultivars, such as cateto rice, black rice and red rice, has increased lately, due to their complex nutritional composition and higher value, even though the number of consumers is still low. The quality of these grains must be monitored to guarantee food safety. A fundamental parameter of the quality is the investigation of pesticide residue. This study has developed and validated a method for pesticide multiresidue determination in different types of rice by Liquid Chromatography coupled with tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS) employing the acetate QuEChERS method in sample preparation. In the cleanup step, the type and the quantity of sorbent were optimized. Besides the sorbents which are frequently used, like PSA and C18, others that had never been tested so far, such as chitosan and diatomaceous earth, were also evaluated. After the optimization, 150 mg of C18 as sorbent was chosen. The efficiency and the reliability of the method were evaluated according to some parameters, such as linearity, limits of detection and quantification, accuracy and precision (repeatability and intermediate precision), matrix effect and robustness. Analytical curves showed adequate linearity (r2 ≥ 0.99) for all analytes. Recovery ranges were 54-112; 50-112; 48-116 and 51-122% for red, whole, cateto and white rice, respectively, with RSD lower than 20%. The limits of quantification ranged from 5 to 25 μg kg-1. The study of the matrix effect has shown low values (< 20%) for most of analytes. Supression was the predominant effect for 80% of the analytes. This effect was compensated by matrix-matched calibration. The method analytes has shown the robustness of the different types of rice with accuracy and precision. Therefore, the proposed method can be efficiently applied to determine pesticides in different types of rice because all validation parameters comply with the limits recommended for the validation of chromatographic methods. / O arroz tem grande importância social e econômica, pois é um dos componentes principais da alimentação de mais da metade da população mundial. O Brasil está entre os principais produtores mundiais de arroz, sendo que o estado do Rio Grande do Sul contribui com cerca de 60% da produção nacional. Atualmente, este cereal vem sendo reconhecido pelas suas características funcionais, neste sentindo, apesar de um grupo ainda restrito de consumidores, cresce a demanda por cultivares especiais, como arroz cateto, arroz negro e arroz vermelho, pois este tem uma composição nutricional bastante complexa e maior valor agregado. É de extrema importância para a segurança alimentar que seja monitorado a qualidade desses grãos. Um parâmetro determinante nessa qualidade é a investigação de resíduos de agrotóxicos. Nesse trabalho foi desenvolvido e validado um método multirresíduos para determinação de agrotóxicos em diferentes tipos de arroz por Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em série (LC-MS/MS) empregando o método QuEChERS acetato no preparo de amostra. Na etapa de limpeza do extrato, foram otimizados o tipo e a quantidade de sorvente, sendo avaliados além dos sorventes geralmente empregados, como PSA e C18, outros materiais, até então nunca investigados para este fim, como a quitosana e terra diatomácea. Para esse estudo após otimização foi escolhido 150 mg de C18 como sorvente. A eficiência e confiabilidade do método foram avaliadas através de alguns parâmetros de validação como linearidade, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão (repetibilidade e precisão intermediária), efeito matriz e robustez. As curvas analíticas apresentaram linearidade (r2 ≥ 0,99) para todos analitos no solvente e para 80% dos analitos considerando a curva trabalho. As recuperações foram entre 54-112; 50-112; 48-116 e 51-122% para o arroz vermelho, integral, cateto e branco, respectivamente, com RSD menor que 20%. Os limites de quantificação do método foram na faixa de 5 a 25 μg kg-1. Em relação ao efeito matriz, o efeito foi baixo (< 20%) para maioria dos analitos, ocorrendo supressão para 80% dos analitos. Esse efeito foi compensado com calibração por superposição na matriz. O método apresentou robustez para a variação de matriz, uma vez que pode ser aplicado em diferentes tipos de arroz mantendo a exatidão e precisão. Portanto, concluiu-se que o método proposto pode ser aplicado de forma eficiente para a determinação de resíduos de agrotóxicos em diferentes tipos de arroz, uma vez que todos os parâmetros de validação encontram-se de acordo com os limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

6-mercaptopurine was joined by diazotation and copulation reactions on Iontosorb AV. Presence of thiol groups in modified resin was showed by infrared spectrometry. Amount of thiol groups was determined by iodometric titration. Resin gel was preparated from modified resin and agarose and both of them were tested for mercury determination by DGT technique.

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Doctor of Philosophy / Department of Chemical Engineering / Larry E. Erickson / Over the past decade, nanomaterials have been the subject of enormous interest. Their defining characteristic is a very small size in the range of 1-100 nm. Due to their nanometer size, nanomaterials are known to have unique mechanical, thermal, biological, optical and chemical properties, together with the potential for wide-ranging industrial applications. Here, we synthesized nanocrystalline metal oxides through the sol-gel process and used these materials as desulfurization adsorbents and photocatalysts. Deep desulfurization of fuels has received more and more attention worldwide, not only because of health and environmental consideration but also due to the need for producing ultra-low-sulfur fuels, which can only be achieved under severe operating conditions at high cost using hydrodesulfurization (HDS). Consequently, development of new and affordable deep desulfurization processes to satisfy the decreasing limit of sulfur content in fuels is a big challenge. Sol-gel derived Cu/Al[subscript]2O[subscript]3 and Zn/Al[subscript]2O[subscript]3 adsorbents have been demonstrated to be effective in the removal of thiophene from a model solution. Results showed that Cu[superscript]+ was the active site and thermal treatment under vacuum was critical for Zn/Al[subscript]2O[subscript]3 since a defective, less crystalline spinel led to stronger interaction between zinc ions and thiophene molecules in the adsorption process. The kinetic study suggested that most of the adsorption occurred in the first 30 min, and adsorption equilibrium was attained after 1.5 h. Both adsorbents showed good regenerative property. TiO2 is considered the most promising photocatalyst due to its high efficiency, chemical stability, non-toxicity, and low cost for degradation and complete mineralization of organic pollutants. However, the use of TiO[subscript]2 is impaired because it requires ultraviolet (UV) activation ([Lambda]<387 nm). The shift of optical response of TiO[subscript]2 from the UV to the visible light region would have a profound positive effect on the efficient use of solar energy in photocatalytic reactions. We shifted the optical response of TiO[subscript]2 and improved the photocatalytic efficiency through size modification and transition metal ion and nonmetal atom doping. Experimental results showed that C and V co-doped TiO[subscript]2 catalysts had much higher activity than commercial P25 TiO[subscript]2 towards the degradation of acetaldehyde under visible light irradiation. For the first time, we reported that activities were comparable in the dark and under visible light irradiation for co-doped TiO[subscript]2 with 2.0 wt% V. C and N co-doped TiO[subscript]2 exhibited higher activity for the degradation of methylene blue than pure TiO[subscript]2 under visible light and UV irradiation. Possible mechanisms were discussed based on the experimental results.

M. Tech. (Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering and Technology): Vaal University of Technology / Strict environmental regulation on flue gas emission has led to the implementation of FGD technologies in power stations. Wet FGD technology is commonly used because it has high SO2 removal efficiency, high sorbent utilization and due to availability of the sorbent (limestone) used. SO2 is removed by passing flue gas through the absorber where it reacts with the slurry containing calcium ions which is obtained by dissolution. This study presents the findings of the dissolution of a calcium-based material (limestone) for wet FGD process. This was done using a pH stat apparatus and adipic acid as acid titrant. Adipic acid was used because of its buffering effect in wet FGD process. The conditions used for this study are similar to what is encountered in a wet FGD process. The extent of dissolution was determined by analyzing the amount of calcium ions in solution at different dissolution periods. The dissolution kinetics were correlated to the shrinking core model and it was found out that chemical reaction at the surface of the particle is the rate controlling step. This study also investigated the dissolution of coal fly ash and bottom ash. Their dissolution kinetics showed that the diffusion through the product layer was the rate controlling step due to an ash layer formed around the particle. The formation of ash layer was attributed to pozzolanic reaction products which is calcium-alumino-silicate (anorthite) compounds were formed after dissolution. The effect of fly ash on the dissolution of rate of limestone was also studied using response surface methodology. Limestone reactivity was found to increase with increase in the amount of fly ash added and the pH was found to be strong function of the rate constant compared to other dissolution variables. The presence of silica and alumina in fly ash led to a significant increase in the specific surface area due to hydration products formed after dissolution. / Eskom

Neste trabalho, os anticorpos policlonais e monoclonais anti-fluoxetina foram produzidos em coelhos e camundongos, respectivamente, por imunização com o conjugado fluoxetina-soroalbumina bovina. Os anticorpos obtidos foram caracterizados em função da especificidade contra o fármaco por ELISA (enzyme linked immunosorbent assay) e posteriormente, purificados por afinidade em coluna fluoxetina-agarose labmade. Os anticorpos purificados foram imobilizados covalentemente na superfície vítrea das barras SBSE (extração sortiva em barra de agitação) labmade. Após a derivatização das barras com 3-aminopropiltrietoxisilano, dois métodos distintos de acoplamento dos anticorpos às barras SBSE foram avaliados: ativação com glutaraldeído e succinilação seguida de ativação via éster N-hidroxisuccinimida (NHS). A funcionalização das barras SBSE foi comprovada através da imobilização de enzima peroxidase (HRP) em lugar do anticorpo e posterior ensaio enzimático com as barras. Várias barras SBSE com diferentes áreas (1,2; 2,4; e 4,0 cm2) foram preparadas, dentre as quais, as com maior área imunosorvente apresentaram maiores taxas de recuperação do fármaco. A avaliação da morfologia da superfície da barra SBSE imunosorvente foi realizada através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As variáveis do processo SBSE de imunoafinidade foram otimizadas para estabelecer o equilíbrio de sorção antígeno-anticorpo em um menor tempo de análise e obtenção de limite de quantificação compatível com o intervalo terapêutico do fármaco. As capacidades adsortivas das barras imunosorventes foram de 1,2 e 8 microgramas por cm2 para anticorpos policlonais e monoclonais, respectivamente. Os imunosorventes desenvolvidos apresentaram reatividade-cruzada apenas com norfluoxetina (metabólito ativo de fluoxetina). As barras imunosorventes foram reutilizadas aproximadamente 30 vezes, sem perda significativa da eficiência das extrações. Baseados nos parâmetros de validação analítica avaliados, os métodos de SBSE/LC-FD de imunoafinidade desenvolvidos são adequados para a determinação de fluoxetina em amostras de plasma de pacientes em terapia com o fármaco, para fins de monitorização terapêutica. Por conseguinte, esses métodos foram aplicados com êxito para análises de amostras de plasma de pacientes idosos em terapia com Prozac®. Neste trabalho, o método MEPS (microextração em sorvente empacotado)/LC-UV também foi desenvolvido e validado para análise simultânea de sertralina, paroxetina, citalopram, fluoxetina e mirtazapina em amostras de plasma para fins de monitorização terapêutica. As variáveis do processo MEPS foram otimizadas (pH e volume da amostra, força iônica, volume dos ciclos aspirar-dispensar e condições de dessorção) para estabelecer o equilíbrio de sorção em menor tempo de análise e obter sensibilidade analítica adequada para a determinação dos antidepressivos no intervalo terapêutico. O método MEPS/LC-UV desenvolvido permitiu integração da dessorção dos analitos e injeção da amostra no sistema cromatográfico (LC-UV) em uma única etapa, usando a microsseringa de extração MEPS. A fase extratora MEPS, M1 (C8/SCX), foi reutilizada mais de 50 vezes com perda mínima da eficiência da extração, comprovando a robustez do material sorvente. Segundo os parâmetros de validação analítica avaliados, o método MEPS/LC-UV desenvolvido é adequado para a determinação de antidepressivos em amostras de plasma para fins de monitorização terapêutica. / In this work, polyclonal and monoclonal anti-fluoxetine antibodies were developed in rabbits and mice by immunization with fluoxetine-bovine albumin conjugate, respectively. The developed antibodies were characterized on the basis of the specificity against the drug by ELISA (enzyme linked immunosorbent assay) and, subsequently they were purified by labmade fluoxetine-agarose affinity column. The purified antibodies were covalently immobilized onto the glass surface of labmade SBSE (stir bar sorptive extraction) bars. After derivatization of the bars with 3-aminopropyltriethoxysilane, two distinct methods were evaluated for the antibodies coupling to the SBSE bars: activation with glutaraldehyde and succinylation activation via ester N-hydroxysuccinimide (NHS). The functionalization of SBSE bars was confirmed by the immobilization of peroxidase (HRP) instead of the antibody and, subsequent enzymatic assay with the bars. Several SBSE bars with different areas (1.2, 2.4, and 4.0 cm2) were prepared, among of them the largest immunosorbent area showed higher recovery rates of the drug. The evaluation of surface morphology of the SBSE immunosorbent bar was performed using scanning electron microscopy (SEM). The SBSE immunoaffinity variables were optimized to establish sorption equilibrium of antigen-antibody in a short time analysis and to obtain the limit of quantification compatible with the therapeutic range of the drug. The adsorptive capacities of the immunosorbent bars were 1.2 and 8 micrograms per cm2 for polyclonal and monoclonal antibodies, respectively. The developed immunosorbents showed cross-reactivity only with norfluoxetine (active metabolite of fluoxetine). The immunosorbent bars were reused approximately 30 times without significant loss of the extraction efficiency. Based on evaluated analytical validation parameters, the developed immunoaffinity SBSE/LC-FD methods are suitable for the determination of fluoxetine in plasma samples from patients on therapy with the antidepressant for therapeutic drug monitoring. Therefore, these methods were successfully applied for the analysis of plasma samples from elderly patients undergoing therapy with Prozac®. In this work, the method MEPS (microextraction by packed sorbent)/ LC-UV was also developed and validated for the simultaneous analysis of sertraline, paroxetine, citalopram, fluoxetine and mirtazapine in plasma samples for therapeutic drug monitoring. The MEPS process variables were optimized (pH, sample volume, ionic strength, draw-eject cycles volume and desorption conditions) to establish the sorption equilibrium in a short time analysis and to obtain adequate analytical sensitivity for determination of antidepressants within therapeutic range. The developed MEPS/LC-UV method allowed integration of the analytes desorption and sample injection in the chromatographic system (LC-UV) in a single step, using a MEPS extraction microsyringe. The MEPS extraction phase, M1 (C8/SCX) was reused over 50 times with minimum loss of extraction efficiency, proving the robustness of the sorbent material. According to the evaluated analytical validation parameters, the developed MEPS/LC-UV method is suitable for the determination of antidepressants in plasma samples for therapeutic drug monitoring.

O preparo da amostra é uma das etapas mais importantes em toda a análise química. O isolamento e a concentração dos componentes da amostra são cruciais e busca-se sempre que essas etapas sejam as mais simples e consumam o mínimo possível de tempo e reagentes. Nos últimos anos, um tipo de material tem se mostrado bastante útil para análises químicas a partir de fluidos biológicos, os polímeros molecularmente impressos (MIPs). Os MIPs são sintetizados por reações de polimerização, na presença de uma molécula molde (template). A molécula molde se liga aos monômeros funcionais do polímero durante a reação de polimerização e permanece ligada à superfície das cadeias poliméricas quando a reação se completa. Terminada a polimerização, realiza-se a completa lavagem das moléculas molde, assim, restam na superfície polimérica cavidades tridimensionais complementares à molécula empregada como molde. Essas cavidades permitem a ligação reversível e preferencial da molécula molde ou outras com estrutura química semelhante. A Cannabis sativa é a droga ilícita mais consumida em todo o mundo e nos últimos anos muita atenção tem se voltado a seus efeitos toxicológicos no corpo humano e a aplicações medicinais. Nesta dissertação, foi sintetizado um MIP com a molécula molde catequina para a extração e posterior análise por LC-MS/MS dos canabinóides &Delta;9-tetrahidrocanabinol (THC), 11-hidroxi-&Delta;9-tetrahidrocannabinol (THC-OH) e 11-nor-&Delta;9-tetrahidrocannabinol-9-ácido carboxílico (THC-COOH) em amostras de urina. O MIP produzido foi empacotado em microdispositivo e empregado no preparo das amostras de urina por microextração por sorvente empacotado (MEPS). O método desenvolvido apresentou boa linearidade (valores de r de 0,977 para o THC e 0,994 para THC-OH e THC-COOH). Os limites de detecção e de quantificação foram respectivamente de 5 ng mL-1 e 20 ng mL-1, para os compostos THC e THC-OH, na faixa linear de 25 a 250 ng mL-1. Para o composto THC-COOH os limites de detecção e quantificação alcançados foram de 1 ng mL-1 e 5 ng mL-1, respectivamente, na faixa linear de 5 a 170 ng mL-1. O método apresentou valores razoáveis de precisão entre 3,2% (THC-COOH) e 25,1% (THC) e de exatidão, que variou entre -18,4 e 17,4 (ambos para o THC). O MIP empregado no preparo da amostra mostrou-se mais seletivo e específico do que materiais normalmente empregados para a extração dos canabinoides das amostras de urina, além de a técnica de extração por MEPS apresentar baixo consumo de solventes e amostra para a extração dos analitos e posterior análise por LC-MS/MS. / The sample preparation is one of the most important steps in every chemical analysis. The isolation and concentration of the sample components are crucial and it is always sought that these steps are simple and consume the lowest amount of time and reagents. In the recent years, a type of material has proved to be very useful for chemical analyzes of biological fluids, the molecularly imprinted polymers (MIPs). MIPs are synthesized by polymerization reactions in the presence of a template molecule. The template molecule binds to the functional monomers of the polymer during the polymerization reaction and remains bonded to the surface of the polymeric chains after the reaction is complete. After the polymerization is finished, the complete washing of the template molecules is carried out, thus, three-dimensional cavities, complementary to the molecule used as a template, remain on the polymer surface. These cavities allow the reversible and preferential bonding of the template molecule or others with similar chemical structure. Cannabis sativa is the most commonly consumed illicit drug in the world and in recent years much attention has focused on its toxicological effects on human body and for medical applications. In this master dissertation, a MIP was synthesized with the catechin molecule as template, for extraction and subsequent analysis by LC-MS/MS of the cannabinoids &Delta;9-tetrahydrocannabinol (THC), 11-hydroxy-&Delta;9-tetrahydrocannabinol (THC-OH), and 11-nor-&Delta;9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid (THC-COOH) in urine samples. The MIP produced was packed in a microdevice and used in the preparation of the urine samples by microextraction by packed sorbent (MEPS). The developed method showed good linearity (r values of 0.977 for THC and 0.994 for THC-OH and THC-COOH). The detection and quantification limits were respectively 5 ng mL-1 and 20 ng mL-1 for THC and THC-OH in the linear range from 25 to 250 ng mL-1. For the compound THC-COOH the limits of detection and quantification achieved were 1 ng mL-1 and 5 ng mL-1, respectively, in the linear range from 5 to 170 ng mL-1. The method presented reasonable values of precision, between 3.2% (for THC-COOH) and 25.1% (for THC) and displayed accuracy ranging from -18.4 to 17.4 (both for THC). The MIP used in the sample preparation was more selective and specific than other materials usually employed for the extraction of the cannabinoids from the urine samples. The MEPS technique also showed low consumption of solvents and sample for sample preparation, extraction of analytes and subsequent analysis by LC-MS/MS.

O uso de técnicas miniaturizadas de preparo de amostra vem se tornando uma tendência cada vez mais crescente em química analítica. Dentre elas o MEPS (Microextraction by a Packed Sorbent) apresenta grande potencial por poder ser acoplado on-line, sem grandes modificações, à cromatografia gasosa e líquida, não necessitando de grande quantidade de tempo para análise e seu cartucho sorvente ser reutilizável. O uso de MEPS, foi mais explorado até o presente momento na análise de fármacos em fluídos biológicos; dessa forma existe um pequeno número de publicações que exploram o uso dessa técnica na determinação de agrotóxicos em matrizes de alimentos. Por esse motivo, o presente trabalho teve como objetivo a avaliação do uso dessa técnica na determinação de seis agrotóxicos utilizados no cultivo da cana-de-açúcar (tebutiurom, carbofurano, atrazina, metribuzim, ametrina e bifentrina) em amostras de garapa. Para o desenvolvimento desse estudo foram verificadas dentre as variáveis pH, força iônica, solvente de eluição e volume do solvente de eluição, quais poderiam afetar o desempenho da técnica em diferentes fases extratoras, empregando nessa etapa de otimização planejamento fatorial fracionário 24-1. As fases avaliadas foram C18 Chromabond e HLB Oasis, assim como sistemas comercialmente disponíveis com as fases C18, C8, SAX, SCX e SIL. Durante essa etapa foi realizado um estudo inicial do uso do grafeno como material sorvente em MEPS, considerando as propriedades que esse material apresenta para atuar como adsorvente em técnicas de preparo de amostra. Contudo, o uso do grafeno apresentou entupimento no cartucho de sorção, problema ainda em avaliação. A fase C18 Chromabond foi a que apresentou os melhores resultados, sendo a escolhida para otimização dos parâmetros envolvidos na etapa de extração por MEPS. Os parâmetros otimizados por planejamento fatorial 23 foram os ciclos de: aspiração da amostra, lavagem e eluição. O método desenvolvido foi validado baseado nos critérios exigidos pelo MAPA e apresentou seletividade, linearidade e os limites de quantificação variaram de 2-10 &mu;g/L. A recuperação foi adequada para todos os analitos (71,7-106,9%), assim como a precisão intra e inter-dia que apresentou coeficientes de variação (CV) menores que 16%. O método desenvolvido foi aplicado em quatro amostras reais de garapa de diferentes regiões. / The use of miniaturized techniques in sample preparation has becoming a growing trend in analytical chemistry. Among these techniques MEPS (Microextraction by a Packed Sorbent) presents a great potential affording on-line coupling, without much modification to gas and liquid chromatography systems, in addition it does not require large analyses time and the sorbent cartridge is reusable. MEPS utilization has been explored mainly for drugs analyses in biological fluids, existing limited number of publications that apply this technique for pesticides analyses in food sample matrix. For this reason the goal of present work was the evaluation of MEPS in the analyses of six pesticides used in sugarcane cultivation (tebuthiuron, carbofuran, atrazine, metribuzine, ametryn and bifenthrin) in sugarcane juice samples. During the method development several variables were evaluated including pH, ionic strength, elution solvent and solvent volume, to determine which ones could affect the technique perform in different sorbent phases. For this optimization step, fractional factorial design 24-1 was utilized. Phases evaluated included C18 Chromabond and HLB Oasis, and also commercially available system containg C18, C8, SAX, SCX e SIL. During this step, it was also carried out an initial study employing graphene in a MEPS system; Tanking into account the properties that this material presents to act as adsorbent in sample preparation techniques. However the graphene showed obstruction problems in the sorption cartridge, whose solution is under way. The phase C18 Chromabond showed better results, and was chosen to MEPS parameters optimization. MEPs parameters optimized by full factorial desing 23 were the following cycles: sample aspiration, washing and elution. The method, was validated based upon the MAPA requirements and showed good selectivity, linearity an quantifications limits ranging from 2-10 &mu;g/L. Recovery was satisfactory for all pesticides (71,7-106,9%), intra- and inter-day precision were satisfactory and showed coefficients of variation (CV) less than 16%. Hence, the developed method was applied to the analysis of four real samples of sugarcane juice obtained from different regions.

O uso de técnicas miniaturizadas de preparo de amostra vem se tornando uma tendência cada vez mais crescente em química analítica. Dentre elas o MEPS (Microextraction by a Packed Sorbent) apresenta grande potencial por poder ser acoplado on-line, sem grandes modificações, à cromatografia gasosa e líquida, não necessitando de grande quantidade de tempo para análise e seu cartucho sorvente ser reutilizável. O uso de MEPS, foi mais explorado até o presente momento na análise de fármacos em fluídos biológicos; dessa forma existe um pequeno número de publicações que exploram o uso dessa técnica na determinação de agrotóxicos em matrizes de alimentos. Por esse motivo, o presente trabalho teve como objetivo a avaliação do uso dessa técnica na determinação de seis agrotóxicos utilizados no cultivo da cana-de-açúcar (tebutiurom, carbofurano, atrazina, metribuzim, ametrina e bifentrina) em amostras de garapa. Para o desenvolvimento desse estudo foram verificadas dentre as variáveis pH, força iônica, solvente de eluição e volume do solvente de eluição, quais poderiam afetar o desempenho da técnica em diferentes fases extratoras, empregando nessa etapa de otimização planejamento fatorial fracionário 24-1. As fases avaliadas foram C18 Chromabond e HLB Oasis, assim como sistemas comercialmente disponíveis com as fases C18, C8, SAX, SCX e SIL. Durante essa etapa foi realizado um estudo inicial do uso do grafeno como material sorvente em MEPS, considerando as propriedades que esse material apresenta para atuar como adsorvente em técnicas de preparo de amostra. Contudo, o uso do grafeno apresentou entupimento no cartucho de sorção, problema ainda em avaliação. A fase C18 Chromabond foi a que apresentou os melhores resultados, sendo a escolhida para otimização dos parâmetros envolvidos na etapa de extração por MEPS. Os parâmetros otimizados por planejamento fatorial 23 foram os ciclos de: aspiração da amostra, lavagem e eluição. O método desenvolvido foi validado baseado nos critérios exigidos pelo MAPA e apresentou seletividade, linearidade e os limites de quantificação variaram de 2-10 &mu;g/L. A recuperação foi adequada para todos os analitos (71,7-106,9%), assim como a precisão intra e inter-dia que apresentou coeficientes de variação (CV) menores que 16%. O método desenvolvido foi aplicado em quatro amostras reais de garapa de diferentes regiões. / The use of miniaturized techniques in sample preparation has becoming a growing trend in analytical chemistry. Among these techniques MEPS (Microextraction by a Packed Sorbent) presents a great potential affording on-line coupling, without much modification to gas and liquid chromatography systems, in addition it does not require large analyses time and the sorbent cartridge is reusable. MEPS utilization has been explored mainly for drugs analyses in biological fluids, existing limited number of publications that apply this technique for pesticides analyses in food sample matrix. For this reason the goal of present work was the evaluation of MEPS in the analyses of six pesticides used in sugarcane cultivation (tebuthiuron, carbofuran, atrazine, metribuzine, ametryn and bifenthrin) in sugarcane juice samples. During the method development several variables were evaluated including pH, ionic strength, elution solvent and solvent volume, to determine which ones could affect the technique perform in different sorbent phases. For this optimization step, fractional factorial design 24-1 was utilized. Phases evaluated included C18 Chromabond and HLB Oasis, and also commercially available system containg C18, C8, SAX, SCX e SIL. During this step, it was also carried out an initial study employing graphene in a MEPS system; Tanking into account the properties that this material presents to act as adsorbent in sample preparation techniques. However the graphene showed obstruction problems in the sorption cartridge, whose solution is under way. The phase C18 Chromabond showed better results, and was chosen to MEPS parameters optimization. MEPs parameters optimized by full factorial desing 23 were the following cycles: sample aspiration, washing and elution. The method, was validated based upon the MAPA requirements and showed good selectivity, linearity an quantifications limits ranging from 2-10 &mu;g/L. Recovery was satisfactory for all pesticides (71,7-106,9%), intra- and inter-day precision were satisfactory and showed coefficients of variation (CV) less than 16%. Hence, the developed method was applied to the analysis of four real samples of sugarcane juice obtained from different regions.