Les plasmas radio-fréquences à couplage inductif en gaz halogénés simples (cl2/hbr/o2) sont fortement utilisés dans l'industrie des semi-conducteurs. Cependant, notre connaissance des processus réactionnels de ces plasmas est encore très partielle. De nombreux travaux de simulations (fluides, particulaires...), visant à améliorer celle-ci, ont été produits ces dernières décennies. Toutefois, trop peu de résultats expérimentaux sont disponibles dans la littérature afin de valider ou améliorer ces simulations. L'objectif de cette thèse est alors de produire un ensemble complet de résultats experimentaux. Nous nous focalisons essentiellement sur le cas des plasmas de cl2 et de o2 purs. Dans cette thèse, nous étendons les résultats expérimentaux déjà présents dans la littérature : densités de charges et de neutres, températures translationnelles. En particulier, les tendances en fonction de la pression, essentielles pour la simulation, sont soigneusement étudiées. Les vibrations moléculaires sont également étudiées à l'aide d'un montage innovant de spectroscopie d'absorption. Nous montrons que les simulations sont encore loin de représenter fidèlement les processus réactionnels des plasmas étudiés. Nous tentons de fournir à cet effet quelques pistes d'améliorations. Ce travail est la base nécessaire à l'amélioration continue des plasmas industriels utilisés pour la gravure de semi-conducteurs. / Radio-frequency inductively-coupled plasmas in simple halogen gases (cl2/hbr/o2) are widely used in the semi-conductor industry. However, our knowledge of these plasmas is still incomplete. To improve it, numerous simulation studies have been performed in the last decades. Unfortunately, experimental results to compare these studies are still scarce. The objectives of this thesis is to provide a comprehensive set of experimental results. We focused on the plasmas of pure o2 and cl2. In this thesis, we extend the already available experimental results : neutral nd charges densities, translational temperatures. In particular, the tendancies of these parameters as a function of the pressure are carefully studied. Molecular vibrations are studied as well using a new kind of absorption spectroscopy setup. We show that the recent simulations are still far from representing the reactional processes in the studied plasmas. We then try to provide some ideas of improvement. This work is the needed start to improve etching plasma industrial processes.

La rapidité du diagnostic de candidémie et de candidose invasive (CI) est cruciale pour permettre l'introduction précoce des antifongiques. Cette dernière est souvent retardée car l’ hémoculture, test diagnostique de référence, n’est positive que dans 50% des cas avec un délai de plusieurs jours. Des méthodes complémentaires consistent en la détection sérique de polysaccharides de la paroi des Candida : les β-glucanes (BDG) et les mannanes (Man). Nos objectifs étaient de : a) évaluer la signification et l’intérêt clinique de la détection des BDG et des Man en réanimation b) de participer à l’analyse de l’intérêt d’une méthode de spectrometrie de masse (MS) en développement visant à détecter /caractériser des glycannes fongiques circulants. Matériels et Méthodes : a) Pour l'étude clinique cas-contrôles, la cinétique des BDG/Man par rapport à la candidémie a été évaluée chez 41 patients candidémiques et a été comparée à celle relevée chez 67 patients non candidémiques, hospitalisés dans le même service et chez qui la colonisation était déterminée toutes les semaines. b) une méthode de type MALDI-MS a été appliquée à des sérums après extraction sélective des glycannes et comparée à des standards. Resultats : au seuil recommandé le BDG est un biomarqueur sensible, précoce, mais peu spécifique pour le diagnostic de candidémie en réanimation. Il ne semble pas affecté par la colonisation mais sa décroissance lente le rend peu utile pour le suivi du traitement. A l'opposé, le Man est un biomarqueur très spécifique mais peu sensible. En changeant les seuils du BDG, son utilisation séquentielle avec le Man permet de proposer un algorithme dans le cadre d'une stratégie thérapeutique préemptive. b) La méthode MALDI-MS permet de révéler un signal m/z 365 correspondant à un disaccharide (dont le tréhalose) associé aux CI humaines et expérimentales. Des études préliminaires montrent que ce test semble avoir une bonne sensibilité et une bonne spécificité pour le diagnostic de CI ainsi que pour d’autres infections fongiques. Conclusion : a) Le BDG est un marqueur sensible, le Man est une marqueur spécifique, leur utilisation conjointe peut permettre un diagnostic précoce des CI et une rationnalisation du traitement antifongique. b) L'application de la méthode MALDI-MS à la détection/caractérisation des glycannes circulant semble présenter un important potentiel pour se substituer ou complémenter les méthodes diagnostiques actuelles de CI. / The rapidity of the diagnosis of candidaemia and invasive candidiasis (IC) is crucial to allow the early introduction of antigungal therapy. This one is often delayed because Candida yeasts are found in blood culture, the gold standard diagnostic test, in only 50% of cases of IC and several days are needed to have this result. Complementary methods relie on the detection of Candida cell wall polysaccharids in the serum, β-glucans (BDG) and mannans (Man). Our objectives were to : a) determine the signification and clinical interest of the detection of BDG and Man in intensive care b) take part in the analysis of the interest of a mass spectrometry (MS) technic in development which aim to detect/caracterize circulant fongic glycans. Materials and Methods : a) For the clinical case-control study, the BDG and Man kinetics in relation with candidaemia were evaluated in 41 candidemic patients, and were compared to the kinetic observed in 67 non candidemic patients, hospitalised in the same ward and assessed weekly for yeast colonisation b) a MALDI-MS method was applied to sera after selective extraction of glycans and compared to standards. Results : BDG at the recommanded cut-off is a sensitive and precoce but non specific test for the diagnosis of candidemia in ICU. It does not seem to be affected by the colonisation, but its very slow decrease limits its usefulness for the management of the treatment. At the opposite, Man is very specific but not sensitive. Modulating the cut-off of BDG, it is possible to propose a decisional algorithm for preemptive therapy based on the sequential use of BDG and Man. b) MALDI-MS reveals a signal at position m/z 365, corresponding to a disaccharid (among which is trehalose), associated to human and experimental IC. In preliminary studies this test seems to have good sensitiity and specificity for the diagnosis of IC as well as for other fungal infections. Conclusion : a) BDG is a sensitive test, Man is a specific one, and their joint use could be useful for an early diagnosis of IC and a rationalization of the antifungal treatment. b) The application of MALDI-MS method to the detection/caracterisation of circulating glycans seems to present an important potential to replace or complete the current available diagnostic tools of IC.

Les enjeux économiques autour du vin sont importants et induisent de nombreuses fraudes. De nombreuses méthodes d'analyse chimique existent mais elles sont souvent destructives et invasives. La spectroscopie Raman est à priori prometteuse et n'a jamais été exploitée à des fins d'analyse, de traçabilité et d'authentification des vins. Le but de cette thèse est d'en évaluer le potentiel à travers l'étude d'un panel de vins et de solutions modèles. Nous avons en particulier, par une approche combinant expérience et simulations DFT, cherché à identifier les familles moléculaires à l'origine de la diffusion Raman et de l'émission de fluorescence induites par laser. / The economic stakes around the wine are important and lead to many frauds. Many methods of chemical analysis exist, but they are often destructive and invasive. Although Raman spectroscopy is a promising technique, it has never been used for analysis, traceability and anthentication of wines. The aim of this thesis is to evaluate its potential through the study of panel of wines and model solutions. It has been tried to identify, by an approach combining experiment and DFT simulations, the molecular families which lead to the Raman scattering and also to the emission of laser-induced fluorescence.

Le contrôle des rejets dans l'atmosphère est une préoccupation importante de nos sociétés. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce cadre en proposant l'étude et la réalisation de composants lasers compatibles avec des systèmes de détection de gaz polluants. La spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables est une méthode de détection de gaz, très sensible et sélective. Elle nécessite des diodes laser fonctionnant en régime continu, à température ambiante avec une émission monofréquence et une large accordabilité. Pour répondre à ces exigences, nous proposons une géométrie originale où deux cavités laser sont couplées par un miroir à cristal photonique (CP). Le domaine du moyen infrarouge (2 à 5 µm), où de nombreuses espèces gazeuses présentent de fortes raies d'absorption, est particulièrement intéressant pour ces applications. Pour atteindre cette gamme, la famille des matériaux à base d'antimoniures est la mieux adaptée car elle permet l'obtention de composants émettant au-delà de 2 µm. Deux géométries ont été étudiées, l'une avec les CPs placés de part et d'autre du ridge, l'autre avec les CPs le traversant. Les modélisations ont montré que le second design était le plus efficace. Un enjeu majeur de cette thèse a été le développement d'un procédé technologique complet qui fait appel à des étapes de photolithographie associées à des étapes d'insolation électronique pour la définition des CPs et l'ouverture de l'isolant. Il a nécessité la mise au point de la gravure profonde des CPs. Les caractérisations des structures ont montré un fonctionnement en continu, à température ambiante. Une émission monofréquence a été obtenue. Des mesures d'absorption de méthane et de monoxyde de carbone ont validé la faisabilité de l'utilisation de ces structures dans un système de détection de gaz. / Mitigation of atmospheric emissions is an important concern for today's society. This PhD work is in keeping with this pattern by proposing to study and realize laser devices to be integrated in systems for detecting polluting gases. Tunable diode laser absorption spectroscopy is a technique for gas detection which is very sensitive and selective. It makes use of laser diodes operating in the continuous wave regime at room temperature with a single frequency emission and a large tuning range. For fulfilling these requirements, we propose an innovative design where two laser cavities are coupled by a photonic crystal mirror (PC). The mid-infrared range (2 to 5 µm), where numerous gas species have strong absorption lines, is of particular interest for these applications. The antimonide system is the best suited for reaching this wavelength range because it allows to make devices emitting beyond 2 µm.Two designs have been studied, one with PCs placed on both sides of the ridge, the other one with PCs going through the ridge. Modelling has shown that the second design is the most efficient. A major challenge in this work was to develop a complete technological process making use of photolithography steps combined with electronic insulation steps for defining the PCs and opening the insulator layer. A special care has been devoted to perfecting deep etching of the PCs. Subsequent characterizations showed that the devices work in the continuous wave regime at room temperature. Single frequency emission was obtained. Absorption measurements with methane and carbon monoxide have validated the use of these devices in a system for gas detection.

RésuméLes biosenseurs sont fort utilisés dans beaucoup de domaines, notamment dans celui du diagnostic médical. Ils permettent de détecter, de quantifier et de caractériser des biomarqueurs souvent protéiques. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) est un transducteur optique particulièrement bien adapté, par exemple pour la détection des amyloses. Celles-ci sont des maladies (comme la maladie d’Alzheimer, le prion et la maladie de Parkinson) caractériséespar l’agrégation et l’accumulation de protéines qui changent de conformation. Dans ce contexte, l’étude des conformations, grâce à la spectroscopie FTIR qui distingue les structures secondaires des protéines investiguées, est importante pour suivre l’évolution de ces maladies.Notre projet a donc consisté à développer une nouvelle interface pour des biosenseurs par spectroscopie IR, basée sur une stratégie innovante :le greffage de calixarènes. En effet, la fonctionnalisation chimique du matériau de support reste toujours un des principaux défis pourle développement de biosenseurs, car la performance du dispositif en dépend directement. Nous avons choisi de développer le biosenseur sur du germanium, car cet élément est un matériau de support idéal pour l’analyse par spectroscopie FTIR. Voici en quelques lignes une traversée du chemin qui m’a permis de réaliser ce projet.A. Caractérisation des calixarènes greffés par spectroscopie IRLa fonctionnalisation de surfaces via le greffage covalent de calix[4]arènes sur divers supports a été réalisée dans notre laboratoire. Différentes techniques d’analyse ont été utilisées pour la caractérisation des surfaces modifiées (l’électrochimie, la spectroscopie photoélectriqueà rayons X, la microscopie à force atomique, l’éllipsométrie, la spectroscopie UV-VIS). L’adaptabilité de la spectroscopie infrarouge pour la caractérisation des calixarènes greffés est la première vérification réalisée dans le cadre de notre travail. En premier lieu, les spectresd’absorbance IR de nanoparticules d’or portant des calix[4]arènes ont été caractérisés. Ensuite, ces mêmes calix[4]arènes, et d’autres, ont été greffés sur des surfaces de germanium et leurs spectres d’absorbance IR ont été entièrement caractérisés.B. Inhibition des phénomènes d’adsorption non spécifiqueLe greffage de calix[4]arènes sur germanium a été validé par d’autres techniques d’analyse (l’électrochimie, les angles de contact, etc.). Afin d’utiliser cette stratégie innovante dans le cadre de la biodétection, elle doit remplir certains critères, dont l’inhibition des phénomènes d’adsorption non spécifique sur les surfaces. Une diminution de cette adsorption parasite a étéobtenue à plus de 85 % sur germanium.C. Conception du biosenseurUn certain nombre de propriétés validées (la stabilité, la nature et la répartition des groupes fonctionnels, etc.), la stratégie a ensuite montré son intérêt dans le domaine de la biodétection. Une preuve du concept a d’abord été réalisée sur des surfaces de germanium avec un coupled’affinité modèle :la biotine (élément de reconnaissance) et la streptavidine.En parallèle, cette même stratégie a été utilisée pour une reconnaissance du L-tyrosinamide par résonance plasmonique de surface ou par une microbalance à cristal quartz durant un stage de recherche à Grenoble. Pour les deux reconnaissances, l’immobilisation du récepteur a principalement été réalisée via un couplage de type peptidique. D’autres immobilisations ont été réalisées notamment la bioconjugaison d’un dérivé thiol sur une surface calix-maléimide.D. Détection de biomarqueurs liés à la maladie d’Alzheimer Pour valoriser au mieux cette recherche, le biosenseur développé a été utilisé avec succès dans une expérience directement liée à la maladie d’Alzheimer. / AbstractBiosensors are widely used in many fields, especially in that of medical diagnosis. They allow the detection, quantification and characterization of often protein biomarkers.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) is an optical transducer particularly well suited, for example for the detection of amyloidosis. These are diseases (like Alzheimer's disease, prion and Parkinson's disease) characterized by the aggregation and accumulation of proteins that change their conformation. In this context, the study of conformations, thanks to the FTIR spectroscopy, which distinguishes the secondary structures of the proteins investigated, is important to follow the evolution of those diseases.Our project therefore consisted in developing a new interface for biosensors using the IR spectroscopy, based on an innovative strategy: the grafting of calixarenes. Indeed, the chemical functionalization of the support material still remains one of the main challenges for thedevelopment of biosensors, the performance of the device directly depending on it. We chose to develop the biosensor on germanium, because that element is an ideal support material for analysis by FTIR spectroscopy. Here is in a few lines a reminder of the path that allowed me tocarry out this project.A. Characterization of grafted calixarenes by IR spectroscopyThe functionalization of surfaces via the covalent grafting of calix[4]arenes on various supports was carried out in our laboratory. Different analytical techniques have been used for the characterization of the modified surfaces (electrochemistry, X-ray photoelectricspectroscopy, atomic force microscopy, ellipsometry, UV-VIS spectroscopy). The adaptability of infrared spectroscopy for the characterization of grafted calixarenes is the first verification carried out in our work. First, the IR absorbance spectra of gold nanoparticles bearingcalix[4]arenes were characterized. Then, those same calix[4]arenes, and others, were grafted onto germanium surfaces and their IR absorbance spectra were fully characterized.B. Inhibition of non-specific adsorption phenomenaThe grafting of calix[4]arenes on germanium has been validated by other analytical techniques (electrochemistry, contact angles, etc.). In order to use this innovative strategy for biodetection, it must meet certain criteria, including the inhibition of non-specific adsorptionphenomena on surfaces. A decrease in this spurious adsorption was obtained with more than 85% on germanium.C. Design of the biosensorOnce a certain number of properties (stability, nature and distribution of functional groups, etc.) had been validated, the strategy then showed its interest in the field of biodetection. A proof of concept was first performed on germanium surfaces with a model affinity couple:biotin (recognition element) and streptavidin. In parallel, this same strategy was used for a recognition of L-tyrosinamide by surfaceplasmon resonance or by a quartz crystal microbalance during a research internship in Grenoble. For both recognitions, immobilization of the receptor was mainly achieved via peptide-type coupling. Other immobilizations were carried out, in particular the bioconjugation of a thiolderivative on a calix-maleimide surface.D. Detection of biomarkers linked to Alzheimer's diseaseTo make the most of this research, the biosensor developed was used with success in an experiment directly linked to Alzheimer's disease. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Depuis une dizaine d’années, les technologies de champ proche appliquées à la spectroscopie infrarouge ont connu de rapides progrès permettant d’atteindre maintenant l’échelle du nanomètre. Dans le cadre de ma thèse, l’une de ces techniques, appelées AFM-IR et qui consiste à un couplage entre la microscopie à force atomique (AFM) et un laser accordable dans le domaine de l’infrarouge, va être présenté plus en détail.Le but de ma thèse va être de présenter les différents développements qui ont eu lieu dans le domaine de cette technique, comme l’AFM-IR en résonance forcée, l’AFM-IR en mode tapping ou les débuts du développement de l’AFM-IR avec des sources spectralement continues. Ces développements majeurs ont eu pour conséquence de populariser la technique et de voir une rapide augmentation du nombre d’utilisateurs. Cependant l’AFM-IR reste une technique récente et non triviale à maitriser, car elle demande à la fois des connaissances en AFM, mais aussi en spectroscopie infrarouge.Les dernières avancées technologiques ont permis de s’approcher de la résolution nanométrique. Les conséquences sont multiples et notamment cela permet d’ouvrir la technique à de nouveaux champs d’applications. Or qui dit nouveaux domaines dit nouvelles problématiques, mais surtout nouveaux challenges expérimentaux. Il est donc important d’identifier les verrous technologiques et limitations associés à ces développements pour garder un esprit critique sur ce qui peut être ou non obtenu en AFM-IR et éviter des erreurs d’interprétation et/ou d’analyse qui pourraient avoir des conséquences néfastes dans les champs d’applications étudiés. / For 10 years, near-field technologies applied to infrared spectroscopy have reached milestones and now are able to make analysis at nanoscale. In my PhD thesis, I will focus on one of these techniques: the so-called AFM-IR technique which combined an atomic force microscope (AFM) with a pulse laser tunable in the infrared spectral range.The main goal of my PhD thesis will be to present the last developments which appears for this technique such as resonance enhanced AFM-IR, tapping mode AFM-IR or the first measurements of AFM-IR with broadband sources. These developments are major in the field of the technique and have led to high increase of the numbers of users. However, AFM-IR remains a recent and complicated technique where user has to master in the same time atomic force microscopy and infrared spectroscopy.The last technological developments allow measurements at the nanoscale. This has multiple consequences, especially it opens new applications fields. It also generates new problematic and new experimental challenges. As a consequence, it is necessary to understand new technological limitations created by these new developments in order to stay critical of the results obtained with an AFM-IR measurement and avoid analysis and interpretation errors which can have bad consequences on the different fields of study.

La spectroscopie RMN in vivo pondérée en diffusion est sensible au mouvement des métabolites cérébraux (glutamate, créatine, choline, NAA, myo- inositol, taurine...), permettant de mesurer leur coefficient de diffusion apparent (CDA). Ces métabolites étant exclusivement intracellulaires, leur CDA dépend seulement du milieu intracellulaire, en particulier de la viscosité du cytosol, de la densité des structures intracellulaires, et de la forme et taille des cellules. En général, le CDA des métabolites est mesuré pour un temps de diffusion Td de l’ordre de quelques dizaines de millisecondes, leur laissant le temps de parcourir quelques micromètres et d’interagir plusieurs fois avec des structures intracellulaires. Le CDA dépend alors potentiellement de tous les paramètres intracellulaires cités plus haut, et ce de manière mal définie. Cette thèse présente de nouvelles méthodes de spectroscopie dans le cerveau de rongeur pour mesurer le CDA pour des Td allant de 0.2 millisecondes jusqu’à 2 secondes. Un premier jeu de mesures a été exploité par la modélisation pour extraire des paramètres clés de la morphologie des cellules du cerveau. La sensibilité des méthodes développées, en cas de variation pathologique de la morphologie des cellules, a ensuite été étudiée grâce à des souris injectées avec un facteur neurotrophique, le CNTF (ciliary neurtrophic factor). Certaines de leurs cellules, les astrocytes, deviennent massivement hypertrophiques, et les propriétés de diffusion de certains métabolites y sont sensibles. Enfin l’application à un modèle souris de la maladie de Huntington (transgénique), est présentée. / In vivo diffusion-weighted NMR spectroscopy is sensitive to the motion of cerebral metabolites (glutamate, creatine, choline, NAA, myo-inositol, taurine…), allowing the measurement of their apparent diffusion coefficient (ADC). Since these metabolites are purely intracellular, their ADC only depends on the intracellular medium, in particular cytosol viscosity, density of intracellular structures, and the shape and size of cells. In general, metabolite ADC is measured for a single diffusion time Td, equal to a few dozens milliseconds, leaving them time to explore a few micrometers and to interact repeatedly with intracellular structures. Their ADC then potentially depends on all intracellular parameters mentioned above, in a poorly defined way. This thesis presents new spectroscopy methods in the rodent brain to measure ADC over an unprecedented range of Td, from approximately 0.2 milliseconds up to 2 seconds. A first set of measurements has been modeled to extract key morphological brain cell parameters. The sensitivity of these methods to morphological changes in brain cell morphology has first been studied on mice injected with CNTF (ciliary neurotrophic factor), that causes a strong hypertrophy of a specific cell type, astrocytes. Diffusion properties of some metabolites are indeed sensitive to this massive cell morphological change. The last part presents the application to a transgenic mouse model of Huntington’s disease.

L'objectif de cette thèse est de développer des approximations pour décrire les effets à N-corps dans l'absorption et la photoémission des matériaux avec électrons localisés. Le traitement complet par la mécanique quantique de ce problème difficile repose sur la résolution de l'équation de Schrödinger pour la fonction d'onde à N-corps, ce qui en pratique nécessite des approximations. Pour simplifier, la Théorie de le Fonctionnelle de la Densité (DFT) introduit le système de particules indépendantes de Kohn et Sham. Cependant, il s'avère difficile d'obtenir des propriétés autres que la densité et l'énergie totale. Dans cette thèse, nous travaillons avec des fonctions de Green. Le niveau de complexité de ce cadre, en principe exact, se situe entre la DFT et les méthodes de fonctions d'onde, et de nombreux problèmes restent à résoudre.Quand on décrit l'excitation d'un électron localisé, certaines approximations introduisent une auto-interaction ou auto-écrantage. Ce problème est naturellement évité lorsque l'on utilise une interaction coulombienne généralisée (Chap. 3). De plus, quand l'électron localisé a peu de recouvrement avec les autres électrons, on peut penser que leur interaction est classique. Dans ce cas, l'effet principal à N-corps est la réaction des autres électrons : ils écrantent l'excitation. Dans les approximations habituelles telles que le GW ou la “cumulant expansion”, l'écrantage est traité seulement en réponse linéaire. Cependant, l'excitation d'un électron localisé devrait représenter une forte perturbation. Par conséquent, il se pourrait que les contributions non-linéaires à l'écrantage soient importantes. Comment peut-on vérifier quand cela est vrai ? Et comment peut-on inclure ces effets ? D'autre part, même en réponse linéaire, on pourrait faire mieux que les approximations habituelles, parce que l'écrantage en réponse linéaire est souvent calculé dans l'approximation de la phase aléatoire (RPA). De combien peut-on améliorer les résultats, même en restent en réponse linéaire, si on va au-delà de RPA? Ces points seront abordés dans la thèse.En ce qui concerne l'écrantage, au Chap. 5 on utilise un modèle zéro-dimensionel pour étudier, d'un côté, les effets au-delà de RPA en réponse linéaire, et de l'autre côté, les effets au-delà de la réponse linéaire mais restant en RPA. Fait intéressant, on constate qu'on doit traiter les deux en même temps afin d'obtenir des améliorations significatives. On doit donc trouver des approximations pour aller au-delà de RPA qui sont suffisamment simples pour être utilisées même dans un régime non-linéaire. Dans cette thèse, on développe des approximations basées sur la théorie des perturbations, et on en teste d'autres, déjà existantes, le modèle.L'écrantage est décrit par la fonction diélectrique. Cette fonction permet aussi de calculer les spectres d'absorption. Au Chap.6 on étudie la fonction diélectrique d'un solide modèle à l'aide des fonctions de Wannier localisées. Cela nous permet de mettre en évidence les annulations entre la self-énergie et les effets excitoniques dans le cadre des fonctions de Green et, à partir des résultats, de dériver un potentiel d'échange et corrélation de Kohn-Sham, et un noyau d'échange et corrélation pour la DFT dépendante du temps (TDDFT).Le Chap. 7 aborde la question de comment faire apparaître l'écrantage non-linéaire explicitement dans la formulation ab initio. On propose une réponse possible, en utilisant la localisation de l'électron pour dériver une fonction de Green 'cumulant' au-delà de la réponse linéaire habituelle. On suggère deux niveaux d'approximations pour calculer les expressions en pratique, et on montre quelques résultats préliminaires. Dans les deux cas, la TDDFT est utilisée pour décrire l'écrantage.Etant donné qu'une combinaison de fonctions de Green et de TDDFT semble être une bonne stratégie pour simplifier le problème à N-corps, le Chap. 8 conclut avec quelques idées supplémentaires. / The aim of this thesis is to develop approximations to describe many-body effects in photoemission and optical properties of materials containing localized electrons. This is a tough problem. The full quantum-mechanical treatment is based on the solution of the Schrödinger equation for the many-body wavefunction, which is cumbersome and requires in practice some approximations. One simplified approach is given by Density Functional Theory (DFT) with the Kohn-Sham system of independent particles, but it is difficult to access properties other than the density and total energy. In this thesis we start from an in principle exact framework, the Green's functions. They are intermediate in complexity between DFT and the full wavefunction methods.For the removal or excitation of a localized electron one important point is to avoid self-interaction and self-screening. This is naturally achieved when one uses a generalized Coulomb interaction (Chap.3). Moreover, supposing that the localized electron has little overlap with the others, we can think that their interaction is classical. Then the main many-body effect is the reaction of the other electrons to the removal or excitation of the localized electron: this is screening of the hole or electron-hole pair by the other electrons. However, in many standard approximations in the Green's functions framework, such as GW or the cumulant expansion, screening appears in the linear response approximation. Instead, we can expect that the removal or excitation of a localized electron is a strong perturbation to the other electrons. Therefore, it could be that non-linear contributions to screening are important. How can we verify when this is true? And how can we include these effects? On the other hand, even in linear response one could do better than standard approximations, because the linear response screening itself is often calculated in the Random Phase Approximation (RPA). How much do things improve when one goes beyond the RPA but stays in linear response? We address these points in the thesis.Concerning the screening, in Chap.5 we first use a simple zero-dimensional model to study on one side, effects beyond the RPA within linear reponse and, on the other side, effects beyond linear response but staying within the RPA. Interestingly, we find that we have to treat both at the same time in order to find significant improvement. This means that we have to find promising ways to go beyond the RPA that are simple enough to allow us to go to the non-linear regime. Therefore we develop approximations based on perturbation theory and test some already existent ones in the model.Screening is expressed through the dielectric function, which gives us also directly absorption. This is another reason to study it. In order to be more realistic than the zero-dimensional model, in Chap.6 we study the dielectric function of a simple solid using localized Wannier functions. This allows us to highlight cancellations between self-energy and excitonic effects in the framework of Green's functions and from this derive a simple Kohn Sham exchange-correlation potential and kernel for Time-Dependent DFT (TDDFT).In Chap.7 we go back to the problem of non-linear screening and address the question: how can we make it appear explicitly in the full formulation? We show how to do this,and how to use the approximation of a localized electron in order to derive a cumulant Green's function beyond the standard linear response one. We propose two levels of approximations to evaluate the resulting expression in practice, and show some preliminary results. In both cases, TDDFT is used to describe screening.Since a combination of Green's functions and TDDFT seems to be a good strategy to simplify the many-body problem, Chap.8 contains some more considerations about possible combinations.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'identification et la quantification des espèces transmise aux cellules nerveuses lors des échanges moléculaires entre les neurones sous la forme de neurotransmetteurs nous permettent de mieux comprendre certains fonctionnements du cerveau et certaines maladies neurodégénératives. À son tour, cette compréhension nous permettrait à long terme d'améliorer la qualité de vie des patients souffrants de ces maladies. D'un autre côté, la composition des aliments sous la forme de valeurs nutritionnelles nous permet de mieux connaître l'effet de la consommation de ces aliments sur la santé afin d'éviter de graves complications. De plus, la connaissance de cette composition nous permet d'améliorer la qualité de ces produits. Pour extraire la composition et la concentration des neurotransmetteurs dans le cerveau ou les valeurs nutritionnelles des aliments, il faut développer des outils d'analyse chimique et moléculaire très précise et sélective. L'analyse chimique d'un échantillon biologique nécessite deux étapes : (1) l'échantillonnage du liquide biologique et (2) l'étude de la composition de l'échantillon. Cette dernière étape consiste à identifier/quantifier la composition moléculaire des échantillons et à caractériser les propriétés chimiques de ces derniers. Cette étape nécessite donc le développement des instruments et des algorithmes de détection moléculaire avancés qui permettent de déterminer les concentrations physiologiques des neurotransmetteurs et d'autres molécules biologiques. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés aux neurotransmetteurs suivants : dopamine hydrochloride, acide L-ascorbique, acétylcholine chloride, y-aminobutyrique, glycine et acide L-glutamique et aux molécules de sucre, incluant le glucose, le fructose et le saccharose. Le choix de l'instrument à utiliser dépend de plusieurs critères, dont les caractéristiques de l'échantillon (viscosité, volume parmi d'autres). Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous examinons les performances de plusieurs méthodes et instruments de détection, soit l'électrochimie, la spectroscopie d'impédance et la spectroscopie UV/Visible et infrarouge (IR), pour la détection de différents types de molécules dans des échantillons aqueux. Par la suite, nous proposons une nouvelle approche d'analyse des échantillons aqueux basée sur la spectroscopie IR. Nous nous intéressons plus particulièrement au spectromètre microscope-FTIR qui nous permet d'effectuer des analyses spectroscopiques IR et de visualiser la distribution spatiale et moléculaire dans l'échantillon. Cependant, le spectromètre microscope-FTIR, dans sa configuration standard, ne permet pas l'analyse des échantillons aqueux à cause de la forte absorption des rayonnements IR par les molécules d'eau. Pour résoudre ce problème, nous avons proposé un nouveau système microfluidique de contrôle et de manipulation des liquides qui a été intégré au spectromètre microscope-FTIR pour analyser des échantillons aqueux. Le nouveau système proposé consiste en un module de réflexion, une couche hydrophobe et un module microfluidique. Le module de réflexion est maintenu à une température élevée pour l'évaporation rapide du solvant. La couche hydrophobe permet à son tour de confiner l'échantillon en un espace restreint pour avoir une distribution plus uniforme des molécules sur la surface du substrat. Ce nouveau système nous a permis d'identifier et de quantifier différents types de molécules tels que les neurotransmetteurs et les molécules de sucres, dont le glucose, le fructose et le saccharose. La limite de détection que nous avons pu atteindre avec notre système est de 10 µMolaire pour les neurotransmetteurs, de 3 mMolaire pour le glucose et le fructose et de 1 mMolaire pour le saccharose. En plus, nous avons proposé un nouvel algorithme pour une identification automatique des neurotransmetteurs par le microscope FTIR. À travers cet algorithme, nous avons pu identifier, dans des solutions synthétiques (homogènes et hétérogènes), les six neurotransmetteurs suivants : la dopamine hydrochloride, l'acide L-ascorbique, l'acétylcholine chloride, l'y-aminobutyrique, la glycine et l'acide L-glutamique. La précision de la détection du nouvel algorithme est de 75% à 100% pour les six neurotransmetteurs que nous avons étudiés dans 36 échantillons homogènes et 45 échantillons hétérogènes. / The identification and quantification of species transmitted/received by nerve during molecular exchanges between neurons in the form of neurotransmitters allow us to better understand certain brain functions and certain neurodegenerative diseases. This understanding helps us in the long term to improve the quality of life of patients suffering from these diseases. Also, the composition of foods and their nutritional values, allows us to better understand the effect of foods consumption on human health to avoid severe complications and to improve food quality. To extract the composition and concentration of neurotransmitters in the brain and concentration of sugar for example in foods, it is necessary to develop very precise and selective chemical and molecular analysis tools. Indeed, chemical analysis of a biological sample requires two steps: (1) sampling the biological fluid and (2) studying the composition of the sample. The second step consists of identifying / quantifying the molecular composition of the samples and characterizing the its chemical properties. Therefore, this step requires the development of advanced molecular detection instruments and algorithms that make it possible to determine the physiological concentrations of neurotransmitters and other biological molecules. In this study, we were interested in the following neurotransmitters: dopamine hydrochloride, L-ascorbic acid, acetylcholine chloride, y-aminobutyric, glycine and L-glutamic acid and in sugar molecules including glucose, fructose, and sucrose. The selection of the detection methods/instruments depends on several criteria such as the characteristics of the sample (viscosity, volume among others). In the context of this PhD thesis, we are investigating the performance of several detection methods/instruments such as electrochemistry, impedance spectroscopy and UV / Visible and infrared (IR) spectrometry, for the detection of different types of molecules in aqueous samples. Then, we propose a new chemical analysis approach of aqueous samples based on IR spectrometry. We are particularly interested to microscope-FTIR spectrometer which allows us to perform IR spectroscopic analysis and to visualize the spatial molecular distribution in the analyzed sample. However, the microscope-FTIR spectrometer, in its standard configuration, does not allow the analysis of aqueous samples due to the high absorption of IR radiation by water molecules. To address this problem, we proposed a new microfluidic system for liquid control and handling, which has been integrated with the microscope-FTIR spectrometer to analyze aqueous samples. The new proposed system consists of a reflection module, a hydrophobic layer, and a microfluidic system. The reflection module is heated in order to ensure rapid evaporation of the solvent. The hydrophobic layer allows the sample to be confined in a small area to ensure more uniform distribution of molecules on the surface of the substrate. This new system allowed us to identify and quantify different types of molecules such as neurotransmitters and sugar molecules. The reached detection limit with our system is 10 µM for neurotransmitters, 3 mM for glucose and fructose and 1 mM for sucrose. In addition, we proposed a new algorithm for automatic molecular identification by the FTIR microscope spectrometer. Using this algorithm, we were able to identify the following six neurotransmitters: dopamine hydrochloride, L-ascorbic acid, acetylcholine chloride, y-aminobutyric, glycine and L-glutamic acid, in synthetic solutions (homogeneous and heterogeneous). Finally, the detection accuracy of the new algorithm is 75% to 100% for the six neurotransmitters we studied, in 36 homogeneous and 45 heterogeneous samples.