Semiconductor surfaces coupled to molecular structures derived from organic chemistry form the basis of an emerging class of field-effect devices. In addition to molecular electronics research, these interfaces are developed for a variety of sensor applications in the electronic and optical domains. Of practical interest are self-assembled monolayers (SAMs) comprised of n-alkanethiols [HS(CH[subscript 2])[subscript n]R], which couple to the GaAs(001) surface through S-GaAs covalent bond formation. These SAMs offer potential functionality in terms of the requisite sensor chemistry and the passivation effect such coupling is known to afford. In this thesis, the SAM-GaAs interface is investigated in the context of a photonic biosensor based on photoluminescence (PL) variation. The scope of the work is categorized into three parts: i) the structural and compositional analysis of the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ii) the investigation of electronic properties at the interface under equilibrium conditions using infrared (IR) spectroscopy, the Kelvin probe method, and XPS, and iii) the analysis of the electro-optic response under steady-state photonic excitation, specifically, the surface photovoltage (SPV) and PL intensity. Using a partial overlayer model of angle-resolved XPS spectra in which the component assignments are shown to be quantitatively valid, the coverage fraction of methyl-terminated SAMs is shown to exceed 90%. Notable among the findings are a low-oxide, Ga-rich surface with elemental As present in sub-monolayer quantities consistent with theoretical surface morphologies. Modal analysis of transmission IR spectra show that the SAM molecular order is sufficient to support a Beer-Lambert determination of the IR optical constants, which yields the observation of a SAM-specific absorbance enhancement. By correlation of the IR absorbance with the SAM dipole layer potential, the enhancement mechanism is attributed to the vibrational moments added by the electronic polarizability in the static field of the SAM. Lastly, the surface Fermi level position is determined by XPS and is used to interpret SPV results in terms of a thiol-induced reduction of the surface cross-section for minority carrier-capture. Numerical analysis confirms this result based on the carrier transport theory of PL intensity by means of a reduction of the surface recombination velocity.

Les substances naturelles organiques (résines d'arbres, huiles siccatives, colles animales, ou gommes) ont été employées, dans le domaine du patrimoine, dans différents contextes et applications. Leurs aspects similaires sous forme brute, transformée, ou altérée, et leurs compositions chimiques complexes rendent leur identification et leur discernement difficiles. Les techniques de référence utilisées pour leur analyse sont les méthodes séparatives couplées à la spectrométrie de masse, qui nécessitent un prélèvement destructif de l'échantillon peu favorable dans le domaine du patrimoine. Dans ce travail, une approche alternative non destructive exploitant les potentialités des spectroscopies Raman et infrarouge a été développée. Des méthodologies de traitement des signatures vibrationnelles mettant en évidence les différences entre les familles chimiques de notre corpus sont proposées sur la base de procédures multivariées (décompositions spectrales, analyses en composantes principales). Les substances naturelles organiques ont pu être classées par familles et sous-familles chimiques, leur vieillissement a été caractérisé, et les composants de mélanges organiques ont pu être identifiés et quantifiés. L'ensemble des développements méthodologiques a été appliqué à différents types de matériaux du patrimoine culturel, représentatifs des situations pouvant être rencontrées : des résines archéologiques d'un site yéménite médiéval, des matériaux bruts issus du fonds de commerce d'un marchand de couleurs du XIXème siècle, et enfin un corpus d'instruments de musique vernis issus des collections du Musée de la Musique (Paris).

La création de nouveaux matériaux, aux propriétés souhaitées, peut être obtenue par la combinaison de deux, trois ou plusieurs composants. L´évolution des matériaux, l´amélioration de leurs performances et l´extension de leurs fonctionnalités provoquent ainsi une augmentation de la variété des matériaux disponibles: c´est désormais l´usage qui détermine les propriétés du matériau et non l´inverse.<br />L´ajout de nanoparticules dans un polymère peut entraîner, quantitativement via la nanostructuration du polymère et qualitativement via leurs surfaces réactives, de nouvelles caractéristiques, qui ne se limitent pas à la simple addition des propriétés de chaque composant. Les interactions entre la surface des nanoparticules et les molécules du polymère peuvent être notamment à la base de la formation d´interphases, présentant des propriétés différentes de celles du polymère massif.<br />Afin de comprendre l´influence des nanoparticules dans les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques du composite et plus particulièrement dans la création d´interphases, ce travail s´est intéressé à des systèmes composés de particules d´Al2O3 et de SiO2 dans une résine d´époxyde. De tels matériaux, a priori simples, affichent des résultats surprenants présentés dans cette thèse.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail a été réalisé dans le but de sonder des surfaces solides en utilisant la technique « LIPS » (Spectroscopie de plasmas induits par laser). Le comportement de ce type de plasmas est difficile à simuler étant donné la petitesse des échelles de temps et d'espace considérées. En plus du diagnostic classique de spectroscopie d'émission, nous avons mis en oeuvre une expérience originale d'absorption qui produit des valeurs fiables et de nombreuses informations sur la température et les densités constitutives du plasma. Cette étude, qui couple expérience et théorie dans le cadre de la résolution de l'équation de transfert radiatif, est basée sur la comparaison entre des spectres calculés et expérimentaux des raies à 308.21 et 396.15 nm de l'aluminium. Une attention spéciale a été portée à l'écriture de l'élargissement électronique et ionique par effet Stark et aux effets d'auto-absorption. Un écart important à l'équilibre a été mis en évidence tout au long de la relaxation du plasma. La mesure de la densité de l'état fondamental de l'aluminium, qui est de première importance pour valider un code collisionnel - radiatif consacré à cette situation complexe, a été menée à bien dans une large gamme de pression (5 à 1E5 Pa). La mesure des constantes de temps de relaxation met en évidence le rôle majeur joué par la diffusion dans la relaxation des espèces du plasma.

Ce travail de thèse décrit la mise en place d'un dispositif expérimental basé sur la digitalisation des signaux et dédié à l'étude des neutrons prompts de fission émis en coincidence avec les fragments de fission lors de la fission spontanée du 252Cf. Ce dispositif comprend une chambre à ionisation utilisée pour la détection des fragments de fission ainsi qu'un scintillateur liquide de type NE213 pour la détection des neutrons prompts. Nous montrons comment l'analyse délicate des signaux digitalisés nous a permis de déterminer à la fois les distributions en masse et en énergie cinétique des fragments de fission ainsi que le spectre en énergie et la multiplicité des neutrons de fission

Le but de cette thèse était d'étudier des radicaux siliciés d'intérêt pour la production de matériaux et couches minces ainsi que d'intérêt astrophysique, notament le radical SiC, en utilisant la technique de spectroscopie d'émission parTransformée de Fourier.<br />Etant connue la difficulté d'obtenir un signal spectroscopique du radical SiC, il a fallu dans un premier temps trouver une source à la fois capable de le produire et appropriée à notre technique d'enregistrement. Les résultats présentés dans ce mémoire montrent qu'en utilisant une décharge électrique continue établie dans un<br />tube à décharge de type Schuller dans un mélange d'hélium et d'hexamethyl disilane, il a été possible de produire de manière efficace et reproductible le radical SiC, ainsi qu'un nouveau radical HCSi.<br />En ce qui concerne le radical SiC, nous avons mis l'accent sur l'interprétation du spectre de la transition C3Π-X3Π. L'examen de certaines constantes moléculaires effectives de l'état C3Π indique un comportement anormal de celles-ci avec le nombre quantique de vibration. Pour l'expliquer, nous avons proposé deux hypothèses : une dépendance des constantes d'interaction de spin avec la distance internucléaire et la<br />manifestation de perturbations de type spin-orbite entre l'état C3Π et d'autres états électroniques proches en énergie.<br />Outre les deux transitions électroniques du radical SiC, grâce à cette source d'émission, nous avons détecté pour la première fois en phase gazeuse le radical silicié HCSi. Les ensembles de constantes moléculaires déterminées pour les niveaux vibroniques observés sont en bon accord avec les calculs ab initio. L'analyse<br />spectroscopique et les valeurs anormales de certaines constantes moléculaires indiquent l'existence de perturbations rotationnelles dans le niveau vibrationnel (100) de l'état excité et respectivement, d'une perturbation vibrationnelle dans le niveau vibrationnel (100) de l'état électronique fondamental, due à l'interaction de Fermi avec le niveau (020) du même état.

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

De nombreuses opérations d'usinage nécessitent la présence d'un fluide de coupe afin d'en assurer le succès du fait de la sévérité des sollicitations que subit l'outil. Le but de l'étude est d'identifier les performances de divers additifs soufrés dans les huiles entières, de sélectionner parmi eux l'additif soufré le plus efficace pour la coupe des métaux, ainsi que de comprendre leurs mécanismes d'action dans les différentes applications d'usinage. L'objectif de l'étude est donc d'analyser les mécanismes tribochimiques de lubrification mis en jeu dans les procédés d'usinage et d'optimiser la formulation du lubrifiant. L'influence des différents paramètres liés à la coupe est également étudiée afin d'apporter plus de connaissances sur l'action générale des lubrifiants dans le cas de l'usinage moderne.