Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow. / Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Pour mieux comprendre leurs propriétés, diverses nanostructures individuelles ont été étudiées à l’aide d’une technique couplant microscopie à force atomique et spectroscopie Raman confocale. Sous excitation lumineuse polarisée, la composition chimique, la structure et la présence de défauts a pu être précisée dans des nanobâtonnets d’oxydes métalliques (ZnO et α-Fe2O3). Sous irradiation laser résonnante, les spectres de nanotubes de carbone monoparoi enrobés de polymères ont révélé notamment l’absence de transfert de charge polymère-nanotube et un effet de désolvatation. Finalement, des feuillets de graphène oxydé et des ADNs double-brin peignés ont pu être préparés et caractérisés par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe en atteignant une résolution spatiale latérale voisine du rayon de courbure de l’apex de la pointe utilisée (12 nm), bien plus faible que la limite de diffraction, ce qui ouvre la voie à de nouveaux travaux spectroscopiques à l’échelle nanométrique. / To better understand their properties, various nanostructures have been studied using a technique combining atomic force microscopy and confocal Raman spectroscopy. Under polarized light excitation, the chemical composition, the structure and the presence of defects has been described in metal oxides nanorods (ZnO et α-Fe2O3). Under resonant laser excitation, Raman spectra of polymer-wrapped single-walled carbon nanotubes have revealed the absence of polymer-nanotube charge transfer and an effect due to desolvation. Finally, graphene oxide sheets and combed double-stranded DNAs have been prepared and characterized using tip-enhanced Raman spectroscopy with a lateral spatial resolution down to the curvature radius of the apex of the used tip (12 nm), well below the diffraction limit, which opens new opportunities for spectroscopic works at the nanometer scale.

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables. / The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family.

La spectroscopie vibrationnelle est une technologie permettant de générer une grande quantité de données très informatives quant à la composition moléculaire des échantillons analysés. Lorsqu'elle est couplée à des méthodes chimiométriques de traitement et de classification de données, elle devient un outil très performant pour l'identification de structures et sous-structures des échantillons. Appliqué dans le domaine du biomédical, cet outil présente alors un fort potentiel pour le diagnostic de maladie. C'est dans ce cadre qu'ont été réalisés les travaux de ce manuscrit. Dans une première étude relevant du développement algorithmique, un algorithme automatique de classification non supervisée (basé sur les Fuzzy C-Means) et récemment implémenté au sein du laboratoire pour apporter une aide au diagnostic de cancers cutanés par imagerie infrarouge, a été amélioré afin de i) considérablement réduire le temps nécessaire à son exécution ii) augmenter la qualité des résultats obtenus sur les données infrarouge et iii) étendre son champs d'application à des données réelles et simulées, habituellement employées dans la littérature. Cet outil a été testé sur des données infrarouge acquises sur 16 échantillons de cancers cutanés (BCC, SCC, maladie de Bowen et mélanomes), et sur 49 jeux de données réels et simulés. Les résultats obtenus ont montré la capacité de ce nouvel algorithme à estimer des partitions proches de la réalité quelque soit le type de données étudié. La seconde étude de ce manuscrit avait pour but de mettre au point un outil chimiométrique autonome d'aide au diagnostic de la leucémie lymphoïde chronique par spectroscopie Raman. Dans ce travail, des traitements numériques et l'algorithme de classification supervisée Support Vector Machines, ont été appliqués à des données acquises sur des cellules sanguine de 27 témoins et 49 patients présentant une leucémie lymphoïde chronique. Les résultats de classification obtenus ont montré une sensibilité de 80% et une spécificité de 100% dans la détection de la maladie. / Vibrational spectroscopy is a technology able to record a large amount of molecular information from studied samples. Coupled with chemometrics and classification methods, vibrational spectroscopy is an efficient tool to identify sample structures and substructures. When applied to the biomedical field, this tool shows a high potential for disease diagnosis. It is in this context that the works presented in this thesis have been realized. In a first study, dealing with algorithmic development, an automatic and unsupervised classification algorithm (based on the Fuzzy C-Means) and developed by our laboratory in order to help for skin cancer diagnosis using IR spectroscopy, was improved in order to i) reduce the computational time needed to realize clustering, ii) increase results quality obtained on infrared data, iii) and extend its application fields to simulated and real datasets, commonly used in the literature. This tool has been tested on 16 infrared spectral images of skin cancers (BCC, SCC, Bowen's disease and melanoma), and 49 real and simulated datasets. The obtained results showed the ability of this new algorithm to estimate realistic data partitions regardless the considered dataset. The second study of this work aimed at developing an independent chemometric tool to assist for chronic lymphocytic leukemia diagnosis by Raman spectroscopy. In this second work, different numerical preprocessing steps and a supervised classification algorithm, Support Vector Machines, have been applied on data recorded on blood cells coming from 27 healthy persons and 49 patients with chronic lymphocytic leukemia. The classification results showed a sensitivity of 80% and a specificity of 100% in the disease diagnosis.

La spectroscopie est un outil puissant et non-destructif permettant, d’après les spectres, de remonter à des grandeurs physiques importantes telles que la concentration, la température, la pression, … du gaz en question.Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’analyse des spectres infrarouges et Raman à très haute résolution de l’éthylène pour des applications atmosphériques et planétologiques.Cette thèse a été effectuée au sein du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de l’Université de Reims Champagne- Ardenne. En collaboration avec l’équipe (SMPCA) au sein du laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) à Dijon, l’équipe (CQP) au sien du service de Chimie Quantique et Photophysique à Bruxelles, l’Instituto de Estructura de la Materia (CSIC) à Madrid et les membres de la ligne AILES du centre de rayonnement synchrotron SOLEIL à Saint-Aubin.Cette thèse est structurée en 4 chapitres. Le premier chapitre est consacré sur les généralités de la molécule étudiée. Le second chapitre présente l’aspect théorique de la spectroscopie. Le troisième chapitre portant sur l’explication du modèle théorique qui nous avons utilisé pour effectuer l’analyse et le traitement des spectres. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats de l’analyse du spectre de la molécule de l’éthylène en différentes régions spectral.Ces résultats alimenteront des bases de données internationales telles que HITRAN (L. Rothmann) et GEISA (M. Rotger et le CNES) mais aussi peuvent servir de données modèle pour la start-up AEROVIA initiée par G. Durry, directeur de notre laboratoire. Avec ces données, nous alimenterons également la base de données européenne VAMDC. / The spectroscopy is a powerful analytical technique capable of providing Important Information physical quantities such as concentration, temperature, pressure, ... and other questions about gas.The work presented in this manuscript is devoted to analysis of high resolution infrared and Raman spectroscopy of the ethylene for atmospheric, astrophysical and planetological applications.The work described in this thesis was performed within the "Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique" (GSMA) in the university of Reims Champagne-Ardenne in Reims. In national collaboration with the team (SMPCA) In collaboration in the laboratory "Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne" (ICB) in Dijon, the team (CQP) in the service de "chimie quantique et photophysique" in Brussels. l’Instituto de Estructura de la Materia (CSIC) in Madrid and the members of the line AILES of the Synchrotron SOLEIL in Saint-Aubin.The thesis is structured into 4 main chapters. The first chapter deals with the generality of molecule studied. The second chapter represents the theoretical aspects of the spectroscopy. The third chapter dealing with the explanation of the theoretical model that we used for the analysis and processing of spectra. In the fourth chapter, we present the results of the analysis of the spectrum of the molecule of ethylene in different spectral regions.These results will feed the international databases such as HITRAN (L. Rothmann) and GEISA (Mr. Rotger and CNES), and it can also serve as a data for modeling the start-up AEROVIA initiated by G. Durry, the director of the laboratory. with these data, we can also feed the European database VAMDC.

Nous présentons une étude in situ du verre de silice v-SiO2 sous pression hydrostatique de gaz rares par spectroscopie Brillouin et Raman. Les échantillons sont pressurisés avec de l'hélium, du néon et de l'argon dans une cellule à enclume de diamant, dans la gamme 0 - 8 GPa. Les atomes d'hélium et de néon pénètrent dans la structure du verre sous pression. On estime qu'environ un atome d'hélium par tétraèdre SiO4 et qu'environ deux fois moins dans le cas du néon sont adsorbés à 6 GPa. Les modules de compression et de cisaillement en fonction de la pression de fluide sont obtenus à partir des mesures des vitesses acoustiques longitudinales et transverses. L'anomalie de comportement du module de compression de v-SiO2 (minimum à 2 GPa) est supprimée par l'adsorption de He et de Ne, les réarrangements structuraux liés à cette anomalie étant empêchés parl'occupation des sites interstitiels par les atomes d'hélium et de néon. En présence d'hélium et de néon, l'équation d'état V (P) ne permet pas de retrouver le module de compression car la silice se comporte comme un milieu poreux ouvert. La simulation Monte-Carlo des isothermes d'adsorption combinée à la théorie généralisée de la poromécanique permet de décrire les déformations volumiques et les quantités de fluide adsorbées en accord avec les résultats expérimentaux. Dans le cas du néon, la cinétique d'adsorption-désorption est observée par spectroscopie Brillouin. Les spectres Raman VV et VH de v-SiO2 ont été mesurés en fonction de la pression de fluide. La réduction de la distribution des angles Si–O–Si est empêchée par l'insertion d'hélium. / We present an in situ study of vitreous silica v-SiO2 under hydrostatic noble gases pressure by Brillouin and Raman spectroscopy. Samples are pressurized in helium, neon and argon in a diamond anvil cell, in the range 0 - 8 GPa. Helium and neon atoms penetrate in the pressurized glass structure. We estimate that about one atom of helium per SiO4 tetrahedron and about half in the neon case are adsorbed at 6 GPa. Bulk and shear moduli as a function of fluid pressure are obtained from measurements of the longitudinal and transverse acoustic velocities. The behaviour anomaly of the bulk modulus of v-SiO2 (minimum at 2 GPa) is suppressed by He and Ne adsorption, structural rearrangements associated with this anomaly being prevented by the occupation of interstitial sites by helium and neon atoms. In the presence of helium and neon, the V(P) equation of state does not allow to recover bulk modulus because silica behaves like an open porous medium. Monte-Carlo simulation of adsorption isotherms combined with the generalized theory of poromechanics allows to describe volume deformations and adsorbed fluid amount in agreement with experimental results. In the neon case, adsorption-desorption kinetics is observed by Brillouin spectroscopy. Measurements of VV and VH Raman spectra of v-SiO2 are made as function of fluid pressure. The reduction of Si–O–Si angles distribution is prevented by the insertion of helium.

En plus de 40 ans d’existence, la spectroscopie de Fourier, basée sur l’interféromètre de Michelson,a permis des progrès considérables dans notre connaissance de la structure des atomes et des molécules s’imposant peu à peu comme un outil de base pour le diagnostic optique. Aujourd’hui, dépasser ses performances en terme de limite de résolution, rapidité, sensibilité et exactitude permettrait de répondre à de nouveaux enjeux. Cette thèse porte sur le développement expérimental de la spectroscopie de Fourier par peignes de fréquences femtosecondes. Deux peignes de fréquences, lasers composés de centaines de milliers de raies fines dont la position est parfaitement contrôlée, sondent l’échantillon et la transformation de Fourier de leurs interférences temporelles fournit le spectre. Trois dispositifs basés sur des lasers femtosecondes à fibres dopées (à 1 μm et 1.5 μm) ou à solides (à 2.4 μm) illustrent les performances de la méthode. Par comparaison à la spectroscopie de Fourier traditionnelle, les temps de mesure ont été réduits de la seconde à la microseconde, pour des spectres de molécules en phase gazeuse couvrant une centaine de nanomètres à des limites de résolution du GHz. La sensibilité atteint celle des spectromètres par laser accordable les plus performants grâce à des méthodes de détection différentielle ou d’utilisation de cavités multipassages ou résonnantes. Augmenter le temps de mesure et résoudre les raies individuelles du peigne permet une spectroscopie de précision à large bande spectrale, car la fréquence absolue de chaque raie de peigne peut être connue avec l’exactitude d’une horloge atomique. / For four decades, Fourier transform spectroscopy has greatly improved our atomes and molecules structures knowledges, and thus became a widely used tool for optical diagnosis. However, today it is useful to overcome some of its limitations in order to address new challenges. This thesis is about experimental developpement concerning frequency comb fourier transform spectroscopy. Two frequency combs, made of thousands of very narrow frequency lines perfectly known and controlled, are probing an absorbing sample. The fourier transform of their temporal interference pattern provides the optical spectrum. Three devices based on fiber doped lasers (emitting at 1μm and 1.5 μm) and solid lasers (at 2.4 μm) are used to demonstrate the method advantages. Compared to traditional Fourier transform spectroscopy the recording time has shrunk by one million for the acquisition of spectra spreading on a hundred of nanometers at GHz resolution. Using multipass cells of differential detection devices, the sensitivity reached is comparable to that provided by the most efficient laser based methods. Increasing the resolution allows for clear observation of the comb individual tooth which position can be measured with the accuracy of an atomic clock, providing thus a simple and accurate method for auto calibrated spectra.

L’acétylacétone (AcAc) existe sous deux formes tautomères, énol et kéto. Sous sa forme énol chélaté, c’est une des molécules les plus simples présentant une liaison hydrogène intramoléculaire. Nous l’avons isolée dans la matrice « quantique » de parahydrogène (pH2) pour étudier ses propriétés en bénéficiant des avantages spécifiques de ce solide cryogénique. Les spectres infrarouges apportent une caractérisation claire des formes énol et kéto. Le rapport kéto/énol est plus important en matrice de pH2 que dans les autres matrices. Les bandes du kéto sont fines alors que certaines bandes de l’énol sont très larges à cause de la présence de la liaison hydrogène. Plusieurs bandes s’affinent très lentement avec le temps. Cet effet surprenant a été interprété en terme de conversion nucléaire de spin dans un groupement méthyle d’AcAc, donnant accès aux spectres de niveaux de torsion différents. Les résultats offrent alors un nouveau moyen d’investigation des mouvements de grande amplitude de la molécule (mouvements couplés de torsion des méthyles et du transfert d’hydrogène interne). La photolyse UV des matrices AcAc/pH2 a été étudiée. Une irradiation à 266 nm conduit à l’isomérisation de l’énol sous différentes formes non chélatées ; des spectres très bien résolus de ces formes sont obtenus grâce aux propriétés du pH2 solide. En irradiant à 248 nm, on observe la tautomérisation vers la forme kéto, l’étude cinétique démontrant que le processus n’est pas direct à partir de l’énol chélaté. Enfin, une irradiation à 193 nm provoque la fragmentation de la molécule, processus qui peut être suivi de réactions avec l’hydrogène de la matrice. / Acetylacetone (AcAc) exists as a mixture of enol and keto tautomers. Besides providing a good example for the study of tautomerization, it is a model system for investigating intramolecular hydrogen bonds in its enol form. Trapping AcAc in the soft para-Hydrogen (pH2 ) environment brings out new opportunities to investigate its properties. Infrared spectra of the samples give a good characterization of the two stable enol and keto tautomers. The keto/enol ratio in solid pH2 is found to be higher than in other matrices. While vibrational bands of keto are narrow, those of enol are broad, reflecting the intrinsic properties of the enol which exhibits three entangled large amplitude motions (two methyl torsions and the intramolecular hydrogen transfer). Surprisingly, narrowing of some of these bands is observed in a slow time evolution. This effect is interpreted as a consequence of nuclear spin conversion in the hydrogen atoms of the methyl groups, giving access to AcAc species differing by their nuclear spin symmetry. This offers new pertinent investigations on the large amplitude motions, especially on the intramolecular hydrogen transfer. AcAc/pH2 samples have been irradiated by UV laser beams. Irradiation at 266 nm induces isomerization from the stable chelated enol form to non chelated conformers, similarly to the case of other matrices. A clear IR signature of the conformers is obtained thanks to the pH2 host. Irradiation at 248 nm induces the enol/keto tautomerization. The kinetics of this interconversion highlights a non-direct process. Fragmentation is clearly observed under irradiation at 193 nm, followed by chemical reaction with the hydrogen host.