Cette thèse s'est déroulée dans le cadre d'une réflexion sur la fragilisation par les métaux liquides, un des phénomènes pouvant limiter la durée de vie de la cible de spallation dans les réacteurs hybrides qui représentent une des solutions possibles pour le traitement des déchets nucléaires et qui sont étudiés dans le cadre du groupement de recherche GEDEPEON (GEstion des Déchets Et Production d'Energie par des Options Nouvelles).<br />L'objectif de cette étude a été d'identifier le mécanisme contrôlant l'endommagement intergranulaire du cuivre placé en contact avec le bismuth liquide. Des analyses fractographiques par microscopie électronique à balayage, spectroscopie d'électrons Auger, spectroscopie de photoélectrons et rétrodiffusion Rutherford ont ainsi été effectuées sur des polycristaux et un bicristal de cuivre (joint de flexion symétrique de désorientation 50° autour de <100>) afin de caractériser les deux paramètres suivants :<br />(i) la cinétique de pénétration intergranulaire et<br />(ii) la concentration intergranulaire en bismuth obtenue après pénétration.<br />Les résultats présentés (cinétique parabolique et concentration intergranulaire en bismuth inférieure à deux monocouches équivalentes) nous permettent de conclure que c'est la diffusion intergranulaire des atomes de bismuth qui contrôle la pénétration intergranulaire du cuivre par le bismuth liquide entre 300 et 600°C. De plus, nous pouvons ainsi conclure à l'absence de mouillage intergranulaire parfait dans ce système et aux températures considérées.

Parmi les matériaux piézoélectriques monocristallins, le quartz est le plus utilisé. Cependant ses performances intrinsèques atteignent leurs limites pour les applications émergentes. Des relations entre la distorsion structurale du matériau et ses propriétés physiques et piézoélectriques ont été établies. Il en ressort que la substitution du silicium par du germanium au sein du réseau cristallin est une voie prometteuse pour améliorer les propriétés du quartz, notamment le coefficient de couplage et la stabilité thermique de la phase de type quartz-α. Les cristaux Si1-xGexO2 obtenus par croissance en milieu hydrothermal sont caractérisés par microsonde électronique, spectroscopie Raman à haute température (jusqu'à 1100°C) et diffraction des rayons X. L'affinement des paramètres structuraux montrent que le germanium en se substituant au silicium engendre une distorsion de la structure cristalline. Cette distorsion augmente avec la fraction atomique en Ge et a pour effet de stabiliser la phase de type quartz-α tout en réduisant le désordre dynamique même à haute température.

Le greffage chimique et l'assemblage supramoléculaire de mol écules organiques sur les semiconducteurs est une approche intéressante pour la fabrication de dispositifs dans le domaine de l'électronique moléculaire. En particulier, la surface de silicium orient ée (001), reconstruite 2x 1, peut être utilisée comme un gabarit pour greffer des mol écules organiques de façon organisée dans des conditions de ultra haut vide. Cependant, les molécules bifonctionnelles conduisent à des géométries d'adsorption multiples, qu'il est nécessaire de comprendre a fin de pouvoir les contrôler. Les spectroscopies de photo émission et d'absorption X, associées a des calculs DFT de structures électroniques, ont permis de déterminer les modes d'adsorption de l'ammoniac, de l'éthylènediamine, du 1-4 diaminobutane et du N,N,N',N' tétraméthyl éthylènediamine sur la surface Si(001)-2x 1. Dans ce dernier cas, une évolution des modes d'adsorption, en fonction de la dose d'exposition et d'irradiation a également pu être mise en évidence.

La spectroscopie par transformation de Fourier par peignes de fréquences femtosecondes tire parti d'un interféromètre sans partie mobile. Il mesure les interférences entre deux peignes de fréquences, sources lasers à large bande spectrale constituée de raies fines et équidistantes. Il améliore significativement le temps de mesure et la limite de résolution spectrale des spectromètres de Fourier. Néanmoins, les conditions sur la stabilité à court terme des peignes ne peuvent pas être remplies par les techniques d'asservissement classique. Jusqu'à présent, aucun spectre de qualité n'a pu être mesuré avec un très faible temps d'acquisition. Cette thèse présente le développement d'une méthode de correction en temps réel capable de compenser les fluctuations résiduelles des peignes et de restituer des spectres sans artefacts. La méthode, analogique, ne nécessite aucun asservissement ou traitement informatique a posteriori. Ses performances sont démontrées dans le proche infrarouge (1,5 µm) et le visible (520 nm), à l'aide d'oscillateurs femtosecondes fibrés. Des spectres moléculaires couvrant 12 THz sont mesurés en 500 µs à limite de résolution Doppler. Ils sont en excellent accord avec les données de la littérature. Pour la première fois, le plein potentiel de la spectroscopie de Fourier par peignes de fréquences est démontré. Le domaine de l'infrarouge moyen est la région de prédilection de la spectroscopie moléculaire car la plupart des molécules y présentent des absorptions fortes et caractéristiques. Étendre la spectroscopie par peignes de fréquences à cette région est donc l'objectif suivant à atteindre. Dans cette optique, un peigne émettant autour de 3 µm est caractérisé. Il est basé sur la conversion non-linéaire par différence de fréquences d'un oscillateur à erbium élargi spectralement par une fibre fortement non-linéaire.

Certains matériaux multiferroiques présentent simultanément un ordre magnétique et ferroélectrique. Dans certains de ces composés, les deux paramètres d'ordre sont couplés et l'application d'un champ magnétique peut réorienter la polarisation électrique. Cette interaction est appelée "couplage magnétoélectrique" et rend ces composés particulièrement attractifs d'un point de vue fondamental et technologique. Nous avons élaboré des monocristaux de BiFeO3 et Bi0,45Dy0,55FeO3 par une technique de croissance en flux. Nous présentons une étude détaillée de leurs propriétés physiques et montrons que les deux composés sont ferroélectriques à température ambiante. La résistivité élevée des cristaux de BiFeO3 nous a permis de mesurer une forte polarisation spontanée de 100 μC/cm², proche de la valeur théorique. Comme l'existence d'une structure magnétique cycloïdale interdit un effet magnétoélectrique linéaire dans ce composé, nous avons choisi de substituer Bi par Dy et d'étudier le composé Bi0,45Dy0,55FeO3. Les premiers résultats obtenus sur ce composé sont présentés et comparés avec les propriétés magnétiques et électriques de BiFeO3. Enfin, l'étude magnétoélectrique à température ambiante par diffraction de neutrons sur un monocristal de BiFeO3 est également présentée. Nous montrons que l'application d'un champ électrique conduit à une modification notable des domaines ferroélectriques, ferroélastiques et antiferromagnétiques. En particulier, nous mettons en évidence à température ambiante un couplage entre aimantation et polarisation électrique dans le composé multiferroïque BiFeO3.

Le thème central de ce travail est le développement expérimental d'une méthode spectroscopique intracavité laser visant à augmenter la sensibilité des expériences de fluorescence induite par laser (LIF) et analysée par spectrométrie par transformée de Fourier (FTS) haute résolution. Cette augmentation passe par la réalisation du couplage d'une cavité externe résonante avec la technique FTS. L'échantillon moléculaire est placé à l'intérieur de la cavité qui stocke l'énergie d'un laser à colorant mono-mode accordable en étant maintenue en permanence en résonance grâce à un système optoélectronique d'asservissement. L'accroissement de puissance intracavité permet alors l'observation de niveaux quantiques moléculaires inaccessibles par les méthodes LIF traditionnelles. Cette technique (ICLIF) est validée par l'étude du radical d'intérêt astrophysique NiH produit par une nouvelle source polyvalente à pulvérisation cathodique, développée en parallèle dans le cadre de ce travail.

Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE.contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées.

La miniaturisation des composants électroniques implique une forte demande en microsources d'énergie. Les microbatteries au lithium sont tout à fait adaptées à ces applications. Cette étude porte sur des matériaux d'électrode positive et d'électrolyte solide pour une utilisation dans des microbatteries au lithium développées par la société HEF. Les couches minces ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron. L'étude de ces couches minces TiOySz par diffraction des rayons X et par spectroscopies Auger et Raman ont permis d'établir l'influence des conditions de dépôt sur leurs propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Ce sont les couches épaisses, denses et très soufrées qui présentent les meilleures capacités de cyclage. Ces travaux pourront permettre un transfert du procédé de dépôt au niveau industriel. Un aspect plus théorique concerne l'utilisation d'un indice de formation d'une phase amorphe pour prédire le comportement d'un matériau d'électrode lors de l'insertion d'un grand nombre d'ions lithium. Enfin, des couches minces vitreuses ont été déposées sous atmosphère d'azote afin de les nitrurer et de développer un nouvel électrolyte solide pour les microbatteries tout solide.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3718. Publications en anglais reproduites en annexe. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 187-205.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Lasers, Molécules et Rayonnement Atmosphérique : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3679. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la fin de chaque chapitre.