Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l'origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l'absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l'appui de la modélisation, que la spectroscopie d'émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l'isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique.

Les verres de phosphates de zinc et gallium contenant de l’argent ont permis des développements originauxau travers de la structuration d’architectures photoniques multi-échelles innovantes en volume, en surfaceou sur fibre, et également à travers l’ingénierie de composition chimique du matériau. Un taux accru d’oxyded’argent permet de maximiser la quantité de paires au sein de la matrice vitreuse lors de la synthèse dumatériau. Ce dimère favorise les processus d’agrégation conduisant à la formation d’espèces lors del’interaction locale entre le verre et le laser femtoseconde infrarouge. Une étude par spectroscopie RPEmenée sur des échantillons irradiés par des sources ionisantes a permis de montrer que le débit de dose estprépondérant quant au contrôle des processus chimiques. Des centres à électron et à trou sont les espècesmajoritairement stabilisées à faible débit de dose, alors que la formation d’agrégats d’argent luminescentsintervient pour des puissances crête élevées typiques des lasers ultra-courts. Le caractère local de lastructuration par Direct Laser Writing a permis de créer des objets 3D originaux. L’analyse fine de ladistribution chimique au sein d’objets fluorescents a permis de montrer clairement une zone de déplétion enions argent au centre. Les effets de migration d’ions depuis le centre du faisceau laser vers le bord externea ainsi été mis en évidence. Le dopage des verres photosensibles par des ions europium a permis de montrerdes effets de synergie entre agrégats d’argent photo-inscrits et lanthanides trivalent. En effet, une exaltationde l’émission de luminescence de ces derniers à l’endroit des structurations laser a été mesurée. / The silver-containing phosphate glasses allowed original developments throughout the microstructuring ofarchitectures for innovative photonic in the volume, at the surface or in the fibered material. The chemicalengineering of the material plays an important role from this point of view. An increasing silver oxide ratioleads to an important quantity of pairs in the pristine glass matrix. This dimer in favor of the aggregationprocess bringing to the production of species during the interaction between the glass and the infraredfemtosecond laser. A study conducted by EPR spectroscopy on irradiated samples (ionizing sources)demonstrated that the dose rate is predominant for the control of the involved chemical process. Mainly,electron and holes are stabilized at low dose rate whereas the formation of luminescent silver clusters occursfor high peak power typical of ultra-short lasers. The Direct Laser Writing process allows local structuring ofthe matter and resulted in original tridimensional patterns. The fine chemical distribution analysis insideannular fluorescent objects clearly showed a depletion zone of the silver concentration in the center. Ionicmigration effects from the center towards the edges of the laser beam are then highlighted. The Eu3+-dopedphotosensitive glasses emphasized a synergy between photo-induced silver clusters and trivalentlanthanides. Indeed, a luminescence exaltation associated to the europium emission is measured.

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié / The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied

Dans cette thèse, nous améliorons et utilisons le montage expérimental développé au laboratoire nommé femto/OPO-FT-CEAS. Ce montage combine une source laser femto/OPO, une cavité optique haute finesse et un interféromètre à transformée de Fourier. Il permet d'enregistrer des spectres sur un intervalle de 150 cm-1, avec un coefficient d'absorption minimal de 3x10-9 cm-1, à une résolution de 2x10-2 cm-1 et un temps d’acquisition de 2 heures. Un chemin d'absorption de 20 km a été obtenu dans une cellule de 145 cm. Différents miroirs à hauts indices de réflexion permettent d'accéder à deux gamme spectrales dans le domaine de l'infrarouge proche :6200-6700 cm-1 et 7700-8300 cm-1.Le montage femto/OPO-FT-CEAS a été utilisé afin d'enregistrer des spectres à température ambiante. La molécule OCS a été étudiée dans les gammes spectrales de 6200 à 6700 cm-1 et 7700 à 8300 cm-1. Les nouvelles données rovibrationnelles ont été intégrées au modèle global développé par le Prof. Fayt de l'université catholique de Louvain. Un échantillon de CO2 enrichi en oxygène 17 a également été étudié dans la gamme spectrale de 7700 à 8300 cm-1. Les données ont été traitées avec l'aide du Dr. Lyulin l'institut d'optique atmosphérique de Tomsk, Russie.Le montage femto/OPO-FT-CEAS a également été modifié pour enregistrer des spectres de molécules refroidies au sein d'un jet supersonique. Les molécules de N2O, C2H4 et H12C13CH en abondance isotopique naturelle ont été étudiées. Le montage permet de refroidir les molécules étudiées jusqu'à 10 K et un coefficient de 5x10-8 cm-1 a été obtenu. Ce montage a également permis d'enregistrer des spectres CEAS et CRDS de NH3 à des températures de 17 et 14 K respectivement. L'analyse des spectres aété réalisée avec l'aide des Profs. Fusina et Di Lonardo de l'Université de Bologne, Italie.Une cellule de 145 cm pouvant être refroidie à l'aide de réfrigérants liquides a également été développée en vue de remplacer une cellule à température ambiante de 77 cm utilisée dans le montage femto/OPO-FT-CEAS.Enfin, les montages FANTASIO+ et femto/OPO-FT-CEAS ont été utilisés afin afin d'enregistrer des spectres de HCOOH à température ambiante et à 10 K. Les données ont été traitées avec l'aide du Dr. Perrin de l'Université Paris-Créteil, France. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Notre travail concerne l’étude par spectroscopie à haute résolution de molécules polyatomiques en phase gazeuse fortement excitées vibrationnellement. L’excitation de molécules dans leurs hauts niveaux de vibration est typiquement produite par absorption de lumière infrarouge proche, voire visible, d’où la dénomination de « vibrations colorées » ou « overtones ». L’excitation de degrés de liberté de vibration à des énergies aussi inhabituelles place la molécule dans un régime tellement anharmonique que de nouvelles approches théoriques deviennent nécessaires pour en modéliser le comportement. L’observation spectrale des ces transitions requiert une technique expérimentale ultra-sensible pour compenser les faibles intensités des raies d’absorption. Dans ce contexte, nous avons mis au point un dispositif ICLAS qui a pour objectif de surmultiplier le parcours de la lumière dans la cellule d’absorption en insérant celle-ci dans la cavité résonante d’un laser saphir-titane. Le chemin d’absorption ainsi obtenu est équivalent à plusieurs dizaines de kilomètres en fonction de la durée des impulsions lasers.<p>Nous avons ensuite couplé le dispositif ICLAS avec un spectromètre à transformée de Fourier en synchronisant l’acquisition des données avec les impulsions. L’avantage de ce couplage réside dans l’obtention d’une technique à la fois très sensible grâce à l’ICLAS mais aussi possédant une haute résolution et une large couverture spectrale grâce au spectromètre. La réalisation de ce dispositif est décrite dans la première partie de ce travail.<p>Nous avons ensuite appliqué ce dispositif instrumental à l'étude des molécules C2HD et 13C12CH2. L’analyse des spectres enregistrés est détaillée dans la seconde partie de ce travail. Celle-ci inclut également une introduction à la description théorique des niveaux d’énergie de vibration-rotation adaptée au cas de la molécule d’acétylène. L’analyse est axée principalement sur la structure rotationnelle et l’identification vibrationnelle des nouvelles bandes observées grâce aux performances du nouveau spectromètre. Les premières étapes vers la construction d’un modèle rovibrationnel global pour les deux molécules étudiées sont également décrites. / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l'insertion d'ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques d'analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l'intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu.

Le travail de thèse a été réalisé dans le cadre d'une cotutelle entre le Département de Physique Expérimental à l'Université Comenius à Bratislava et Laboratoire de Spectrométrie Physique à l'Université Joseph Fourier à Grenoble. Le but de la thèse était le développement et l'application de nouvelles méthodes spectroscopiques pour l'analyse de plasma et de gaz. A Bratislava, mon travail était supervisé par le prof. Pevel Veis et le Doc. Peter Macko . Il s'est orienté vers le diagnostique optique de plasma. Mon travail principal a été d'étudier le comportement de la décharge à barrière diélectrique(DBD) ainsi que la production d'oxygène dans l'état singulet. En parallèle, j'ai développé des méthodes de mesures des propriétés physiques liées à cette expérience. Dans le DBD, l'objectif était d'écrire l'évolution temporelle des états électroniques excités au cours de la décharge. La méthode utilisée était la spectroscopie rapide et large bande. Mon travail a consisté à mettre en place l'instrumentation ainsi que les algorithmes pour le traitement de données. Concernant l'étude de la production de l'oxygène singulet, on a développé un système CRDS (Cavity-Ring-Down Spectroscopy) capable de le détecter dans la post-décharge de plasma. A Grenoble, sous la supervision du Dr. Daniele Romanini, l'objectif principal de mon travail a consisté dans le développement d'une nouvelle source laser - Vertical External Cavity Surface Emitting Laser (VECSEL) et son application dans la spectroscopie d'absorption. Le travail a été réalisé en collaboration avec l'Institut d'électronique du Sud dans le cadre du projet ANR MIREV. En plus de ce travail, j'ai participé au développement d'un détecteur portable et bon marché pour l'analyse quantitative de NO$_2$ et NO$_3$ dans l'atmosphère par la technique Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy.

Depuis une vingtaine d'années, la physique et les applications des transitions intersousbandes ont connu un essor remarquable. Il reste aujourd'hui deux frontières à explorer : l'extension vers le THz et celle vers le proche infrarouge. Pour atteindre le domaine spectral des télécommunications par fibre optique, les puits et boîtes quantiques GaN/AlN étudiés dans cette thèse sont les candidats les plus sérieux car ils présentent une discontinuité de potentiel suffisamment élevée en bande de conduction (1,75 eV).<br />Je présente en premier lieu mes expériences à température ambiante portant sur les puits quantiques GaN/AlN épitaxiés par jets moléculaires sur substrat saphir (0001). Je montre l'amplification résonante de la génération de second harmonique à λ~1 µm mais aussi la première observation de la luminescence intersousbande à λ~2,1 µm sous pompage optique. <br />J'étudie ensuite le confinement quantique dans des structures à puits quantiques couplés GaN/AlN. Ces structures ont permis de mettre en évidence le transfert tunnel des électrons entre puits quantiques sous application d'une tension et de fabriquer un modulateur électro-optique rapide (3 GHz).<br />Finalement, j'étudie le confinement quantique dans les boîtes quantiques GaN/AlN. Dans ces nano-objets, je mets en évidence à température ambiante l'émission intrabande pz-s à λ~1,48 µm. Je déduis de ces mesures la largeur de raie intrabande d'une boîte unique. Je montre en outre que la durée de vie des électrons excités est ~160 fs via des expériences de pompe-sonde. A partir des mesures de saturation d'absorption et d'émission, j'estime le temps de cohérence des électrons entre les sous niveaux à T2~320 fs.

L'imagerie spectroscopique classique utilisant la sélection d'une bande spectrale d'absorption spécifique pour chaque composé d'un mélange a atteint ses limites lors d'analyse d'échantillons complexes naturels ou industriels. Les méthodes chimiométriques sont alors un précieux outil pour s'affranchir à la fois des limitations dues aux recouvrements spectraux et certaines limitations instrumentales. Cependant une optimisation et une adaptation des méthodologies de résolution aux cas concrets sous analyse sont nécessaires. Notre étude a ciblé les différents traitements chimiométriques permettant de mieux extraire les images microspectrométriques des constituants d'un mélange. Dans une première étape, une optimisation est effectuée sur des données synthétiques pour un ensemble des méthodes de résolution multivariées. Parmi celles-ci, OPA(var) (Orthogonal Projection Approach par sélection des variables) s'est révélée être le plus efficace qualitativement. Puis, la démarche originale mettant en oeuvre le couplage des méthodes chimiométriques de l'optimisation avec MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares) a été réalisée. La capacité de résolution de MCR-ALS se trouve considérablement renforcée par ce couplage. Ensuite, au niveau du pixel, les contraintes liées au rang local ont été spécifiées et appliquées. La pertinence du couplage réalisé et l'efficacité d'extraction par les contraintes du rang local ont été mises en évidence dans les nombreux cas étudiés. L'application de cette méthodologie d'analyse, mise en place, sur des données réelles issues de la micro- spectrométrie Raman a abouti d'une manière concluante. Les constituants d'un calcul urinaire sont identifiés par leurs spectres respectifs grâce à une bibliothèque de référence. Chaque image extraite indique la répartition du composé correspondant dans la partie analysée par l'intermédiaire d'une échelle de couleur adaptée. En effet, dans ce type de pathologie, une bonne identification de la chronologie de formation de différents constituants permet un meilleur diagnostic et un traitement médical adapté. Dans notre étude, la reproduction efficace des images microspectrométriques de grande qualité par les méthodes chimiométriques est prouvée même dans un cas réel complexe.

Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de petites chaines peptidiques modèles en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à déterminer les conformations préférentiellement adoptées par ces molécules isolées, en vue d'obtenir des informations sur les interactions intra- et inter-moléculaires intervenant dans ces systèmes flexibles. La stratégie expérimentale utilisée associait la vaporisation laser à une détente supersonique et reposait sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV. L'attribution finale des structures a ensuite été réalisée par comparaison des spectres expérimentaux à des spectres issus de calculs de chimie quantique au niveau DFT-D. Dans un deuxième temps, il s'agissait d'étudier la dynamique de relaxation électronique de ces systèmes par spectroscopie pompe-sonde et mesures de fluorescence, et en particulier la dépendance de celle-ci avec la structure secondaire des peptides modèles. La question de la population conformationnelle de molécules flexibles en phase gazeuse est un sujet délicat et bien souvent éludée car les distributions observées expérimentalement résultent d'un passage hors équilibre lors de la détente supersonique, définissant ainsi une température conformationnelle effective. Un modèle statistique a été développé, décrivant le refroidissement et les isomérisations subis durant la détente par une molécule. Les résultats de ces modélisations reproduisent les tendances d'évolution des rapports d'abondances entre conformations observés expérimentalement et permettent de fournir des ordres de grandeurs relatifs aux processus mis en jeu (nombre de collisions efficaces, trajectoire dans la détente après désorption, températures finales) ainsi qu'une meilleure compréhension des processus de refroidissement et de relaxation conformationnelle. Les études conformationnelles ont été appliquées à deux systèmes modèles choisis pour étudier des interactions structurantes intervenant dans les protéines : les interactions protéines-solvant et les interactions hydrophobes. L'étude des complexes (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) et (Ac­Phe­NHMe : H₂O) ont permis d'identifier les sites de solvatation préférentiellement occupés par une molécule d'eau et ainsi de proposer des mécanismes de formation des complexes dans la détente supersonique. Le rôle structurant très fort des interactions hydrophobes entre chaînes latérales aromatiques a pu être mis en évidence en étudiant deux peptides modèles contenant un enchainement de plusieurs acides aminés phénylalanine : Ac­Phe­Phe­NH₂ et Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. L'étude des dynamiques de relaxation du premier état excité ππ*, réalisée sur divers peptides modèles, a permis de démontrer la présence d'effets conformationnels importants. Des calculs de chimie quantique (TDDFT et CC2) réalisés sur les systèmes Ac-Phe NH₂ et Ac-Phe NHMe ont montré que cet effet pouvait être expliqué par un transfert d'excitation depuis le cycle aromatique présent sur la chaîne latérale vers les liaisons peptidiques de la chaine principale. Enfin, l'ajout d'une molécule d'eau sur le peptide Ac-Phe NH₂ semble ouvrir de nouvelles voies ultrarapides de relaxation non-radiative.