Les radicaux hydroxyle OH et hydroperoxyle HO2 jouent un rôle essentiel dans de nombreux processus d’oxydation dans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditions troposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réaction des produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études on été menées afin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela, un système expérimental composé d’une photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détection résolues dans le temps: Laser Induced Fluorescence Induite par Laser (LIF, pour la détection des radicaux OH) et continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, pour la détection des radicaux OH, HO2 et RO2) ont été utilisés. Après avoir mesuré le spectre ainsi que les sections efficaces d’absorption de quelques raies sélectionnées de OH, HO2 et RO2 dans la région du proche infrarouge, quatre système ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH, C2H5O2 + OH, C3H7O2 + OH and C4H9O2 + OH. La constante de vitesse ainsi que le rendement de HO2 ont été déterminés pour ces quatre réactions. En outre, les constantes de vitesse de réactions secondaires telles que CH3O + HO2, CH3O + CH3O ou OH + HO2 ont été déterminées. / The hydroxyl radical OH and hydroperoxy radical HO2 radicals are key species in many oxidation processes in the atmosphere. The degradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reactions with hydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2. This thesis was focused on the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to better understand their oxidation mechanisms using an experimental system of laser photolysis coupled to Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH radical) and continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, for OH, HO2 and RO2 radicals) detection techniques. After determining the infrared spectrum of OH, HO2 and CH3O2 radicals in the near infrared region and the absorption cross-sections of few selected lines, four systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH, C2H5O2 + OH, C3H7O2 + OH and C4H9O2 + OH. The rate constant and the HO2 yield of the four reactions were determined. In addition, the rate constants of few secondary reactions such as CH3O + HO2, CH3O + CH3O or OH + HO2 have been determined.

Depuis les travaux de chimie théorique de Moskaleva et Lin (2000), il est connu que le radical NCN est le produit de la réaction d’initiation CH + N2 du NO précoce dans les flammes. Dans le cadre de l’ANR NO-mecha, cette thèse avait pour but d’étendre la base de données expérimentales initiale (comprenant les profils de CH et NCN) dans différentes flammes stabilisées à basse pression (5.3 kPa), aux espèces NO, HCN et CN impliquées dans le processus de formation du NO-précoce afin de valider à terme un sous mécanisme cinétique. Lors de ce travail, les mesures de fractions molaires ont été mesurées in situ (pour les espèces labiles) et ex situ (HCN) en combinant deux méthodes de spectroscopie laser. La fluorescence induite par laser (LIF) permet de mesurer les profils relatifs d’espèce directement dans la flamme. Cette technique permet de mesurer la température à partir de la distribution de population rotationnelle de NO. Les mesures par LIF sont calibrées par une méthode des ajouts dosés (NO) ou par une méthode d’absorption (CN). La technique d’absorption retenue est le Cavity Ringdown Spectroscopy (CRDS) qui repose sur la mesure du temps de vie d’une impulsion laser au sein d’une cavité optique. La mesure du profil de HCN a été réalisée de façon tout à fait originale après extraction des gaz vers une cellule CRDS externe à 1036 nm. Les études portent sur cinq flammes (de richesse comprise entre 0.8 et 1.25) de prémélange CH4/O2/N2 dont une dopée par N2O. Les résultats expérimentaux sont comparés à la simulation cinétique réalisée avec le code Chemkin/Premix et le mécanisme GDFkin®3.0_NCN, montrant dans l’ensemble un accord satisfaisant. / Since the work of theoretical chemistry by Moskaleva and Lin (2000), it is known that the NCN radical is the product of the initiation reaction CH + N2 of prompt NO in flames. Under the ANR NO-mecha program, the objective of this thesis was to extend in different flames stabilized at low pressure (5.3 kPa), the initial experimental database (including CH and NCN profiles) to the species NO, HCN and CN involved in the prompt NO formation in order to validate a kinetic mechanism. In this work, measurements of mole fractions were measured in situ (for labile species) and ex situ (HCN) by combining two methods of laser spectroscopy. The laser induced fluorescence (LIF) is used to measure profiles of species directly in the flame. This technique is used to measure the temperature from the rotational population distribution of NO. The LIF measurements are calibrated by a method of standard additions (NO) or by absorption (CN). The adopted absorption technique is the Cavity Ringdown Spectroscopy (CRDS) based on the measurement of the lifetime of a laser pulse in an optical cavity. Measurement of HCN profile was carried out using an original method after gas extraction to an external CRDS cell at 1036 nm. The studies focused on five premixed flames of CH4/O2/N2 (richness comprised between 0.8 and 1.25) with a doped flame by N2O. The experimental results are compared with the kinetic simulation using the Chemkin/Premix code and the GDFkin®3.0_NCN mechanism, showing an overall satisfactory agreement.

Les particules de suies émissent lors de la combustion incomplète de carburants fossiles et biosourcés sont reconnues comme étant un problème environnemental et sanitaire majeur. Il est essentiel d'acquérir une compréhension fondamentale de leur formation, dont l'étape de nucléation donnant naissance aux premières particules de suie, les nucléis, afin de développer des modèles capable de prédire leur formation et d'aider à la conception de dispositifs de combustion plus efficaces et plus propres. Ce travail démontre en combinant différentes techniques expérimentales: incandescence induite par laser (LII), granulométres SMPS et de microscopie à faisceau d'ions d’hélium (HIM) que ces nucléis ont une taille comprise entre 2 et 4 nm et sont capable d’émettre un rayonnement de type corps noir. Ces nucléis ont été étudiés dans des flammes prémélangées dites de nucléation dans lesquelles les particules de suie sont formées par nucléation, sans croissance de surface et standard où ces nucléis subissent les processus de croissance. Les résultats obtenus offrent une base de données expérimentale utile à l’amélioration des modèles cinétique de formation des suies notamment sur la phase de nucléation dans diffèrent carburants: n-butane et un mélange de n-butane et n-propylbenzene. Pour chaque carburant une flamme de nucléation et une flamme standard sont étudiées. La base de donnée comprend des profils d’espèces obtenus par chromatographie, profils de température mesurés par fluorescence induite par laser sur NO, les profils de fractions volumique de suies mesurés par LII et calibrés par extinction multi passage et les distributions de taille des particules de suies obtenus par SMPS et HIM. / Emission of soot formed from incomplete combustion of fossil fuels, biofuels and biomass is a serious concern due to soot’s harmful impact on human health, environment and its radiative forcing on climate. Gaining fundamental understanding of soot formation, particularly the nucleation step leading to the formation of the nascent soot particles, is critical to develop reliable predictive soot models and to help the design of more efficient and cleaner combustion devices. This work demonstrates that nascent soot particles in the size range of 2-4 nm are able to emit a black body radiation by combined Laser Induced Incandescence (LII), scanning mobility particle sizer (SMPS) and helium-ion microscopy (HIM). These nascent soot particles are investigated in nucleation premixed flames in which soot particles are essentially formed by nucleation, without growth by soot surface processes and in standard sooting premixed flames in which growth processes occur. This work provides an extensive database for improvement of kinetics modelling of sooting flames with a focus on the soot nucleation in flames. Two kinds of fuels have been selected: n-butane and mixture of n-butane and n-propylbenzene. For each fuels two flames have been studied: a nucleation and a standard sooting flames. The database consist of species profiles obtained by online gas chromatography, temperature profiles measured by Laser induced fluorescence thermometry, soot volume fraction profiles obtained by LII calibrated by cavity ring-down extinction and particles size distributions obtained in n-butane flames by SMPS and HIM. From this database effect of equivalence ratio and fuel composition is analyzed.

La source laser pour le détecteur d'ondes gravitationnelles VIRGO a été conçue pour délivrer un faisceau stable, continu, mono mode de 20 W à 1.064 μm. Je rappelle dans un premier temps les principales contraintes auxquelles doit répondre la source laser. Je décris ensuite l'architecture du système et les techniques utilisées pour stabiliser le faisceau. Enfin je donne les principales performances obtenues jusqu'en juillet 2002 : puissance de 2.7W avec un niveau de stabilité en fréquence de 500 Hz rms pour un cycle utile de plus de 90%. Dans un second temps, j'étudie les principales sources de bruits et les processus de couplages pouvant expliquer le manque de stabilité du système. Je montre ainsi que le contrôle local utilisé contribue à augmenter le bruit de fréquence et de puissance jusqu'à 10 Hz. Des résonances mécaniques sont identifiées entre 10 Hz et 1 kHz. Ainsi la simplification de l'un des bancs devrait permettre au système de respecter les contraintes.

Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires clés dans la chimie atmosphérique. Leurs schémas de réaction sont différentes selon si elles sont formées dans un environnement pollué (concentration de NOx élevé) ou dans un environnement propre (concentration de NOx faible). Dans la cadre de cette thèse la réaction entre les radicaux peroxyles et les radicaux OH a été étudié afin de mieux comprendre le schéma de réaction dans des environnements propres (au-dessus des océans ou la forêt tropicale). Des études cinétiques ont été effectuées à l'aide de photolyse laser couplée à la détection d'espèces radicalaires par fluorescence induite par laser (LIF, pour OH), et cavity ring down spectroscopy (cw-CRDS, pour radicaux peroxy). Les mécanismes de réaction de ces réactions ont été déterminés par des méthodes de chimie quantique, comme Gaussian-4 (G4), modèle complet de consigne de base (CBS) et CHEAT1. Deux systèmes ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH et C2H5O2 + OH. Les constantes de vitesse et mécanismes de réaction pour les deux réactions ont été déterminées pour la première fois. En outre, la technique cw-CRDS a été appliquée pour mesurer le spectre d’absorption de CH3O2 et du précurseur CH3I dans la gamme de proche infrarouge. Les sections efficaces d'absorption ont été également déterminées à quelques longueurs d’onde sélectionnées pour le radical CH3O2. En outre, un test a été effectué pour assurer que la méthode de chimique quantum choisi est appropriée pour ce type de réactions radical-radical. / Peroxy radicals are key intermediates in atmospheric chemistry. Their reaction schemas are different depending if they are formed in a polluted environment (high NOx concentration) or in a clean environment (low NOx concentration). This thesis deals with the reaction between peroxy radicals and OH radicals in order to better understand the reaction scheme in clean environments (above the oceans or tropical forest). Kinetic studies were carried out using laser photolysis coupled to detection of radical species by laser induced fluorescence technique (LIF, for OH), and continuous wave- cavity ring-down spectroscopy (cw-CRDS, for peroxy radicals). Moreover, the reaction mechanisms of these reactions were determined by quantum chemical methods, such as Gaussian-4 (G4), complete basis set model (CBS) and CHEAT1. Two systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH and C2H5O2 + OH. The rate constant and reaction mechanism of both reactions were determined for the first time. In addition, the cw-CRDS technique was applied to measure the absorption spectrum of the CH3O2 and CH3I in the near infrared region and to determine the absorption cross sections of a few selected lines of the methyl peroxy radical. Furthermore, a method test was carried out, which ensured the appropriate quantum chemical method for these radical-radical reactions.

Le cœur du travail de notre groupe est l'étude de la réaction de photodétachement, qui consiste en l'expulsion de l'électron excédentaire d'un ion négatif lors de l'absorption d'un photon. Ce travail de thèse s'articule autour de deux projets : la microscopie de photodétachement, technique d'interférométrie électronique permettant de produire des données spectroscopiques sur les ions négatifs ; et le projet SIPHORE qui envisage la neutralisation d'un jet rapide d'ions négatifs à partir de la réaction de photodétachement, dans le but de servir la maîtrise de la fusion thermonucléaire contrôlée. Les évolutions de ces deux projets se recoupent dans la nécessité d'augmenter le nombre d'événements de photodétachement produits en un temps donné. Ce travail a permis d'étudier et de mettre en place différentes techniques expérimentales pour réaliser l'amplification de la réaction de photodétachement. Notre montage nous permet de produire cette réaction dans une zone d'interaction formée par l'intersection d'un jet d'ions et d'un faisceau laser. Nous envisageons d'une part la modification de la section efficace de photodétachement lorsque la réaction est produite en présence d'un champ magnétique, d'autre part l'amplification du flux de photons dans la zone d'interaction par stockage de lumière en cavité optique. Les avancées réalisées ouvrent de nouvelles perspectives sur les études fondamentales et les applications techniques liées aux ions négatifs. / The core of the work of our group is the photodetachment reaction, which consists in the expulsion of the extra electron of a negative ion by the absorption of a photon. This thesis work is organised around two projects: the photodetachment microscopy, an electron interferometric technique which produces spectroscopic data on negative ions; and the SIPHORE project which considers the neutralization of a fast negative ions beam by the help of the photodetachment process, for the purpose of controlled thermonuclear fusion. The evolutions of these two projects are overlapping in the need of increasing the number of photodetachment events produced per unit of time. This work has led to the study and the implementation of several experimental techniques to realise the amplification of the photodetachment reaction. Our setup permits to produce this reaction in an interaction area formed by the intersection of a negative ions beam with a laser beam. On the one hand we investigate the modification of the photodetachment cross section when the reaction is produced under a magnetic field. On the other hand we consider the amplification of the photon flux inside the interaction region using light storage with optical cavities. The results obtained pave the way towards new prospects for the fundamental studies and the technical applications affiliated with negative ions.

L’intégration des communications optiques sur puce offre de vastes promesses en termes de performances et de réduction de la puissance consommée, les canaux optiques ne souffrant pas des nombreuses limitations des canaux métalliques. De plus, l’information codée optiquement permet d’atteindre des débits de données élevés par le biais du multiplexage en longueur d’onde. Afin de conserver la compatibilité avec les composants électroniques, les communications et composants optiques doivent s’intégrer dans la filière silicium. Cependant, ce dernier matériau ne permet pas d’envisager la réalisation de certaines fonctions optiques, en particulier la source laser. D’autres matériaux doivent ainsi être intégrés pour suppléer au silicium. Mes travaux de thèse portent sur l’intégration de nanotubes de carbone sur plate-forme silicium pour la photonique. Dans ces travaux, le potentiel des nanotubes de carbone pour la réalisation de sources optiques intégrées est exploré. Dans un premier temps, je proposerai des pistes de compréhension de l’apparition du gain optique dans les nanotubes de carbone semiconducteurs par analyse des temps de vie des excitons, mesurés en spectroscopie pompe-sonde. Ces temps de vie sont sensiblement rallongés lorsque la centrifugation des nanotubes de carbone, au cours de l’extraction, est poussée à des vélocités et des temps plus longs. Une explication envisagée est la réduction du nombre de défauts à la surface des nanotubes, ces défauts se comportant comme des centres de recombinaison non-radiatifs. D’autre part, une méthode efficace d’intégration des nanotubes de carbone sur guide d’onde silicium a été proposée. Cette méthode robuste et permet d’observer le couplage de la photoluminescence des nanotubes de carbone avec le mode optique du guide d’onde. Afin d’obtenir une interaction exaltée entre mode optique et nanotube de carbone, le couplage entre les nanotubes et différentes cavités photoniques, incluant microdisques, cavités Fabry-Pérot et micro-résonateurs en anneau, a été étudié. L’emploi en particulier de résonateurs en anneau permet d’observer la structuration de la photoluminescence des nanotubes de carbone par les modes de résonance de l’anneau. Différentes configurations ont été étudiées afin de compléter la compréhension des mécanismes de couplage : micro-photoluminescence, photoluminescence guidée et photoluminescence intégrée. / On-chip optical communication may increase drastically performances and consumption of communication systems. Indeed, optical channels do not face limitations that metallics interconnects do. Even better would be the achievable data rate due to the multiplexing possibility in optics. In order to keep compatibility with electronic devices, optical components and interconnects should be built in silicon. However, this material is not suitable for some optical function, such as laser sources. Thus, there is a need to integrate alternative materials to compensate for silicon weaknesses. My PhD work focuses on integration of carbon nanotube on silicon for photonics applications. In this work, potential use of carbon nanotube for light emission function is investigated. First, I will propose clue to understand the appearance of optical gain in semiconducting carbon nanotube. Such investigation is done by mean of pump-probe experiments, where the excitons lifetimes are measured. Those lifetimes slightly increase while centrifugation time and speed is increased, during the extraction process. A possible explanation is that defect-free carbon nanotubes are selected by the centrifugation process. In parallel, I worked on designing an efficient method to couple nanotubes photoluminescence with silicon waveguides. This method appears to be quite robust, and allows to observe coupling between the nanotube photoluminescence and the optical mode of the waveguide. In order to obtain a more intense interaction between the optical mode and carbon nanotubes, I investigated the coupling between carbon nanotubes and several photonic cavities, including microdisks, Fabry-Pérot cavities and ring resonators. Specifically, ring resonators allow to measure the photoluminescence of carbon nanotube structured by the resonant modes. Several configurations are studied to understand more in-depth the coupling mechanisms: micro-photoluminescence, guided photoluminescence and integrated photoluminescence.

Le thème central de ce travail de thèse est consacré à la mesure de concentrations de gaz à l'état de traces par spectroscopie d'absorption à haute sensibilité dans le domaine de l'infrarouge et du visible. Différentes sources spectrales sont employées, des lasers à émission verticale en cavité externe (VECSELs), des diodes laser à cavité externe (ECDLs) et des diodes électroluminescentes à émission large bande (LEDs). Deux techniques sont abordées : la OF-CEAS (Optical-Feedback Cavity--Enhanced Absorption Spectroscopy) et la IBB-CEAS (Incoherent Broadband-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy).<br /><br />D'abord, les notions nécessaires à la compréhension des techniques considérées sont présentées. Suit la description du développement d'un système IBB-CEAS avec une source LED émettant autour de 643 nm, avec application à la détection des oxydes d'azote à l'état de traces. Les résultats obtenus mettent en avant les avantages de cette technique en termes de simplicité, robustesse et de compacité. La limite de détection obtenue pour le radical NO2 est estimée à 1 ppbv pour deux minutes de temps d'acquisition.<br /><br />Pour la deuxième étude concernant une source laser de type VECSEL émettant à 2.3 μm et pompé optiquement, le résultat principal a été l'obtention d'un balayage monofréquence sur une grande plage spectrale de l'ordre de 16.5 cm-1. Cela a demandé un balayage simultané de la température et de la longueur de la cavité laser. Ensuite, des essais préliminaires on été effectués pour coupler cette source avec la technique OF-CEAS. Ces essais ont révélé un problème de stabilité du comportement monofréquence de la source VECSEL en présence de rétroaction optique.<br /><br />Enfin, la faisabilité de la technique OF-CEAS avec une source ECDL émettant dans l'infrarouge proche pour le diagnostic des décharges à basse pression a été démontrée. Le coefficient d'absorption minimale obtenu est de l'ordre de 10-9 cm-1 pour un temps d'acquisition court (0.1 s), valeur typique atteinte auparavant dans divers systèmes OF-CEAS. Des essais ont été réalisés avec une décharge en flux d'argon avec des traces de méthane autour de 1 mbar. Le même niveau de bruit a été observé que sans décharge. Cependant, dans la gamme spectrale accessible avec le ECDL disponible, les radicaux de type CHX produits dans ce type de décharge n'ont pas été détectés.

À la surface d’un métal, la lumière visible peut se coupler avec les électrons libres pour engendrer une quasi-particule particulièrement intéressante, le plasmon-polariton de surface. Cet objet a pour propriété d’être évanescent dans les directions perpendiculaires à la surface, ce qui en fait un support idéal pour transporter l’information lumineuse à deux dimensions, et sur des échelles sub-longueur d’onde. S’il est excité par une source quantique, il conserve cet aspect quantique du signal, même si des millions d’électrons sont impliqués dans sa propagation.Dans ce manuscrit, je présente les résultats expérimentaux et théoriques obtenus en plasmonique de surface durant mon doctorat. En associant l’utilisation de centres colorés azote-lacune (NV) dans les nanodiamants, qui sont des émetteurs de photons uniques, et d’un microscope optique en champ proche (SNOM), j’ai pu étudier de nombreuses propriétés du centre NV et des plasmons de surface dans les domaines classique et quantique.Notamment, j’ai réalisé une étude complète de la photo-dynamique interne du centre NV, dans différents régimes d’excitation. De plus, j’ai étudié le mode d’imagerie des plasmons de surface qu’est la microscopie à fuite radiative, en mettant en lumière certaines aberrations optiques pouvant survenir dans des conditions de désaccord d’indices optiques. J’ai ensuite effectué des mesures de corrélations spatio-temporelles de plasmons de surface excités par des centres NV, grâce à un système expérimental spécifique que j’ai mis en œuvre.Enfin, je décris dans ce manuscrit les toutes premières études de l’interaction des plasmons avec différentes cavités elliptiques et paraboliques gravées dans le métal, qui ont mené notamment à des mesures de densité locales d’états (LDOS) plasmonique. / On a metal surface, visible light can couple with surface free electrons to form a very interesting quasi-particle, the surface plasmon-polariton. The main property of this object is to be evanescent in the directions perpendicular to the surface. This feature makes the plasmon ideally suited to transport electromagnetic information in two dimensions and on a sub-wavelength scale. If it is excited by a quantum source, it retains this quantum aspect of the signal, even if millions of electrons are involved in its propagation.In this manuscript, I present the experimental and theoretical results obtained during my PhD in surface plasmonics. By combining the use of nitrogen vacancy (NV) color centers in nanodiamonds, which are single photon emitters, and of a scanning near field optical microscope (SNOM), I was able to study numerous properties of the NV center and surface plasmons, both in the classical and quantum regimes.In particular, I have performed a complete study of the internal photo-dynamics of the NV center in different excitation regimes. Moreover, I have studied the leakage radiation microscopy, a dedicated imaging mode in plasmonics , by highlighting some optical aberrations that can arise in conditions of optical index mismatch. Furthermore, I have ran spatio-temporal correlation measurements on surface plasmons excited by NV centers with a specific experimental system I implemented.Finally, I describe in the manuscript the very first studies of the interaction between plasmons and different elliptical and parabolic cavities milled in the metal. This has led to the measurements of the plasmonic local density of states.

Le travail de thèse a été réalisé dans le cadre d'une cotutelle entre le Département de Physique Expérimental à l'Université Comenius à Bratislava et Laboratoire de Spectrométrie Physique à l'Université Joseph Fourier à Grenoble. Le but de la thèse était le développement et l'application de nouvelles méthodes spectroscopiques pour l'analyse de plasma et de gaz. A Bratislava, mon travail était supervisé par le prof. Pevel Veis et le Doc. Peter Macko . Il s'est orienté vers le diagnostique optique de plasma. Mon travail principal a été d'étudier le comportement de la décharge à barrière diélectrique(DBD) ainsi que la production d'oxygène dans l'état singulet. En parallèle, j'ai développé des méthodes de mesures des propriétés physiques liées à cette expérience. Dans le DBD, l'objectif était d'écrire l'évolution temporelle des états électroniques excités au cours de la décharge. La méthode utilisée était la spectroscopie rapide et large bande. Mon travail a consisté à mettre en place l'instrumentation ainsi que les algorithmes pour le traitement de données. Concernant l'étude de la production de l'oxygène singulet, on a développé un système CRDS (Cavity-Ring-Down Spectroscopy) capable de le détecter dans la post-décharge de plasma. A Grenoble, sous la supervision du Dr. Daniele Romanini, l'objectif principal de mon travail a consisté dans le développement d'une nouvelle source laser - Vertical External Cavity Surface Emitting Laser (VECSEL) et son application dans la spectroscopie d'absorption. Le travail a été réalisé en collaboration avec l'Institut d'électronique du Sud dans le cadre du projet ANR MIREV. En plus de ce travail, j'ai participé au développement d'un détecteur portable et bon marché pour l'analyse quantitative de NO$_2$ et NO$_3$ dans l'atmosphère par la technique Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy.