Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-. / -

In today’s progressively urbanised society, there is an increasing need for cost-effective, environmentally sound technologies for the removal of nutrients (carbon, phosphorous, nitrogen) from polluted water. Nitrogen removal from wastewater is the focus of this thesis. Conventional nitrogen removal requires the two processes of aerobic nitrification followed by anoxic denitrification, which is driven by remaining reducing power. While most wastewaters contain a significant fraction of reducing power in the form of organic substrate, it is difficult to preserve the reducing power required for denitrification, due to the necessary preceding aerobic oxidation step. Consequently, one of the major limitations to complete N-removal in traditional wastewater treatment systems is the shortage of organic carbon substrate for the reduction of oxidised nitrogen (NO2-, NO3-), produced from nitrification. This thesis followed two main research themes that aimed to address the problem of organic carbon limitation in nitrogen removal from wastewater, by management of the oxygen supply. The first theme was the study of N-removal by simultaneous nitrification and denitrification (SND) in the novel reactor type, the sequencing batch reactor (SBR). It was aimed to increase understanding of PHB metabolism and the limiting factors of SND and then to develop a suitable on-line control strategy to manage the oxygen supply and optimise nitrogen removal by SND. The second main research theme was the application of the CANON(Completely Autotrophic Nitrogen-removal Over Nitrite) process for nitrogen removal from wastewater; a novel process that requires minimal oxygen supply and has the potential to completely circumvent the requirement for organic substrate in nitrogen removal because it is catalysed by autotrophic microorganisms – Anammox (anaerobic ammonium oxidisers) and aerobic nitrifiers. For study of the SND process, a completely automated 2 L sequencing batch reactor was developed with on-line monitoring of the dissolved oxygen concentration, pH and oxidation-reduction (ORP) potential. The SBR was operated continuously for up to 2 years and, due to its separation of different phases by time, enabled the study and optimisation of different microbial activities, including acetate uptake and conversion to PHB (feast phase), PHB hydrolysis and consumption (famine phase), nitrification and denitrification (and SND). All experimental work was performed using a mixed culture Project summary and acetate as the organic substrate. Acetate consumption and PHB production was studied under different oxygen supply rates to establish conditions that allow maximum conversion of acetate to PHB during the feast phase. Lower DO supply rates (kLa 6 – 16 h-1) resulted in preservation of a higher proportion of acetate as PHB than at higher DO supply rates (kLa 30 and 51 h-1). Up to 77 % of the reducing equivalents available from acetate were converted to PHB under O2-limitation, as opposed to only 54 % under O2-excess conditions, where a higher fraction of acetate was used for biomass growth. A metabolic model based on biochemical stoichiometry was developed that could reproduce the trends of the effect of oxygen on PHB production. Experimental findings and simulated results highlighted the importance of oxygen control during the feast phase of an SBR in preserving reducing power as PHB. To develop an oxygen management strategy for the aerobic famine phase,the effect of the dissolved oxygen (DO) concentration on SND, using PHB as the electron donor, was investigated. There was a clear compromise between the rate and the percentage of SND achieved at different DO concentrations. A DO setpoint of 1 mg L-1 was optimal for both the percentage of SND (61 %) and rate of SND (4.4 mmol N. Cmol X-1. h-1). Electron flux analysis showed that most SND activity occurred during the first hour of the aerobic famine period, when the oxygen uptake rate (due to NH4 + and PHB oxidation) was highest. Aerated denitrification ceased as soon as NH4 + was depleted. The presence of NH4 + provided an oxygen “shield”, preventing excessive penetration of oxygen into the flocs and creating larger anoxic zones for SND. PHB degradation was first order with respect to the biomass PHB concentration (dfPHB/dt = 0.19 . fPHB). The slow nature of PHB degradation made it a suitable substrate for SND, as it was degraded at a similar rate to ammonium oxidation. While DO control during the aerobic famine phase could increase nitrogen removal via SND, total N-removal in the SBR was still limited by the availability of reducing power(PHB) in the anoxic phase. The length of the aerobic phase needed to be minimised to prevent over-oxidation of PHB after NH4 + depletion. The specific oxygen uptake rate (SOUR) was found to be an effective on-line parameter that could reproducibly detect the end-point of nitrification. A simple method was developed for continuous, on-line measurement of the SOUR, which was used for automated adjustment of the aerobic phase length. Minimisation of the aerobic phase length by feedback control of the Project summary SOUR improved nitrogen removal from 69 % (without phase length control) to 86 %, during one cycle. The SOUR-aeration control technique could successfully adapt the aerobic phase length to varying wastewater types and strengths and to varying aeration conditions. The medium- and long-term effects of oxygen management on nitrogen removal was investigated by operating the SBR continuously for up to one month using DO control throughout all stages of the SBR, i.e. oxygen-limitation during the feast phase, a DO setpoint of 1 mg L-1 during the famine phase and SOUR controlled aerobic phase length. Complete oxygen management resulted in minimisation of the amount of PHB that was oxidised aerobically in each SBR cycle and caused an accumulation of cellular PHB over time. The increased availability of PHB during aeration resulted in a higher SOUR and increased N-removal by SND from 34 to 54 %. After one month of continuous SBR operation, the settling efficiency of the biomass improved from 110 mL . g-1X to less than 70 mL . g-1X and almost complete N-removal (9 %) was achieved via SND during aeration, however at a reduced rate (1.5 mmol Cmol X-1 h-1). Therefore, long-term oxygen management resulted in biomass with improved settling characteristics and a higher capacity for SND. Results of the first main research theme highlighted the importance of aeration control throughout all stages of the SBR for maximum N-removal via SND. The CANON process was investigated as an alternative to the use of conventional activated sludge for treatment of wastewaters limited by organic carbon substrate. The initial study of the CANON process was performed at the Kluyver Laboratory in Delft, the Netherlands, using an already established Anammox enrichment culture. The effect of extended periods of NH4 +-limitation on the CANON microbial populations was studied, to examine their ability to recover from major disturbances in feed composition. The CANON process was stable for long periods of time until the N-loading rate reached below 0.1 kg N m 3 day-1, when a third population of bacteria developed in the system (aerobic nitrite oxidisers), resulting in a decrease in N-removal from 92 % to 57 %. Nitrite oxidisers developed due to increased levels of oxygen and nitrite. This highlighted the requirement for oxygen control during the CANON process to prevent increased DO levels and growth of undesired microbes. To initiate the CANON process from a local source, Anammox was enriched from local activated sludge (Perth, Western Australia). FISH analysis (fluorescence in situ hybridisation) of the enriched Anammox strain showed that it belonged to the Order Planctomycetales, Project summary the same as all other identified Anammox strains, but represented a new species of Anammox. The enrichment culture was not inhibited by repeated exposure to oxygen, allowing initiation of an intermittently-aerated CANON process to achieve sustained, completely autotrophic ammonium removal (0.08 kg N m-3 day-1) for an extended period of time, without any addition of organic carbon substrate. Dissolved oxygen control played a critical role in achieving alternating aerobic and anaerobic ammonium oxidation. The main conclusion drawn from the study is the important role of oxygen management in achieving improved nitrogen removal. A careful oxygen management strategy can minimise wastage of reducing power to improve PHB-driven SND by activated sludge and can prevent major disturbances to the population balance in the CANON system. Oxygen management has the potential to reduce aeration costs while significantly improving nitrogen removal from wastewaters limited by organic carbon.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Kaiserslautern.

Cette thèse propose l'étude de matériaux composites industriels simplifiés constitués de caoutchouc non réticulé (copolymère styrène-butadiène « SBR ») renforcés par des charges nanométriques de silice hautement dispersible. Afin d'identifier les mécanismes physico-chimiques responsables de ce renforcement et être capable de l'optimiser, nous devons comprendre les corrélations existantes entre les propriétés macroscopiques du matériau et la structure des charges à différentes échelles.Pour cela, une large campagne d'expériences de diffusion de rayons-X aux petits angles (DXPA) ainsi que de nombreux clichés de microscopie électronique ont été réalisés. En couplant ces données avec des simulations Monte-Carlo, il a été notamment possible de mettre en avant la présence d'une organisation à trois niveaux en partant de billes élémentaires d'une dizaine de nanomètres formant des agrégats eux-mêmes arrangés selon un réseau tridimensionnel branché existant à travers tout l'échantillon.L'analyse du renforcement dans les nanocomposites a été effectuée par rhéométrie et analyse dynamique mécanique. D'autres techniques telles que la spectroscopie diélectrique, la résonance magnétique nucléaire, l'analyse thermogravimétrique ou la spectrométrie infrarouge ont également contribué à une caractérisation complète de ces matériaux, en particulier pour sonder la dynamique des chaînes de SBR à l'interface avec la charge.Afin de déceler les corrélations existantes entre structure et propriétés, nous nous sommes attachés à décrire systématiquement l'influence de paramètres-clés tels que la fraction volumique en silice, le type de polymère employé (greffable sur la silice ou pas) ou leur masse molaire sur la morphologie des charges (taille des agrégats, ...) ainsi que sur le comportement mécanique (module d'élasticité, ...) des composites. Ce travail a permis d'identifier la densité de greffage des chaines comme le paramètre définissant la structure des composites et impactant significativement le renforcement.Cette thèse, résolument tournée vers la compréhension fondamentale, s'inscrit, à terme, dans la recherche d'une loi de comportement décrivant l'effet de la structure des charges sur les performances des pneumatiques. Cette dernière doit permettre de répondre à des problématiques rencontrées en ingénierie telles que la résistance à l'usure, l'adhérence, ou la résistance au roulement.De plus, dans le but d'atteindre des informations supplémentaires quant aux interactions entre le caoutchouc et la silice, nous avons mis au point un protocole expérimental permettant de formuler des échantillons dits « modèles » renforcés avec une silice colloïdale. Cette dernière étant beaucoup mieux définie d'un point de vue géométrique, son analyse structurale est grandement facilitée rendant possible l'étude des potentiels mis en jeu pendant la production des nanocomposites. / In this thesis, we study nanocomposite materials made of non vulcanized rubber (styrene-butadien copolymer “SBR”) reinforced by highly dispersible silica nanofillers. In order to identify physico-chemical mechanisms responsible for such a reinforcement and being able to optimize it, we must understand existing correlations between the material macroscopic properties and the multi-scale structure of the filler.For this purpose, a wide campaign of small angle X-ray scattering (SAXS) and electronic microscopy experiments have been performed. Coupling this data with Monte-Carlo simulations led to the emergence of a concept describing the silica morphology: A branched tridimensional network built up from aggregates (radius  50 nm) made of nanoparticles (radius  10 nm) spreading accross the whole sample.The analysis of the reinforcement in nanocomposites is based on rheometry and dynamic mechanical analysis. Other techniques like dielectric spectroscopy, nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis or infra-red spectrometry contributed as well to fully characterize these materials, particularly to probe the SBR chains dynamic at the interface with the filler.In order to reveal the correlations between structure and properties, we systematically described the impact of key parameters such as filler fraction, polymer grafting or the chain molar mass on the silica morphology (aggregates size, …) as well as on the mechanical behavior (elastic modulous, …) of the composites. This work allowed identifying the polymer grafting density as the parameter defining the filler structure and playing a significant role on the reinforcement.This thesis, firmly focused on fundamental comprehension, contributes to the development of a general law describing the effect of the filler structure on the performance of tires. The latter must provide answers to engineering issues concerning wear resistance, wet grip or rolling resistance.Moreover, in order to obtain additional information regarding the rubber-silica interactions, we developed an experimental process allowing the production of “model” systems reinforced with colloidal silica. The use of such filler, very well defined in terms of size and shape, makes much easier the structural analysis giving the opportunity to investigate deeper the effective potential between the two phases during the composite production.

Nitrogen and phosphorus pollution is still a serious environmental problem and a major threat to sustainable development, as they mainly cause eutrophication. Therefore, increasingly stricter requirements are placed on wastewater treatment plants when it comes to emissions of nutrients. To meet these requirements, it is important to continuously renew and improve the purification processes, thereby reducing the emissions of nutrients to the sea, lakes, and streams. The effect of simultaneous nitrogen removal and phosphorus recycling was investigated in this study, employing a one-step process for partial nitritation/anammox-hydroxyapatite (PN/HAP). An experiment in a laboratory-scale SBR reactor (Sequence Batch Reactor) was performed using wastewater from the side-stream centrate. This study validated results to a certain extent published studies by other researchers. However, they had almost exclusively used synthetic wastewater, unlike the here presented where real wastewater was used. The innovative PN/A-HAP process showed effective nitrogen and phosphorus removal without additional aeration or pH adjustment, which means lower energy consumption, reduced nitrous oxide emissions, and reduced sludge production. The results showed an average nitrogen removal efficiency of 32.84% and an average phosphorus removal efficiency of 71.48%. These results indicate significant potential for sustainable wastewater management for some nitrogen and phosphorus side streams at the treatment plants. However, further research is required on a larger scale to precisely assess the long-term separation efficiency for nitrogen and phosphorus, as well as the scalability and usability of the process under real conditions.  This Thesis was performed in the frame of a research project 'Process development of CA-induced HAP (Hydroxyapatite) granulation in nitrogen separation with Anammox' funded by the VA Cluster Mälardalen. / Kväve- och fosforföroreningar är fortfarande ett allvarligt miljöproblem och ett stort hot mot en hållbar utveckling, eftersom de främst orsakar övergödning. Därför ställs allt strängare krav på avloppsreningsverken när det gäller utsläpp av näringsämnen. För att uppfylla dessa strängare krav är det viktigt att kontinuerligt förnya och förbättra reningsprocesserna och därigenom minska utsläppen av näringsämnen till hav, sjöar och vattendrag. I denna studie undersöktes effekten av samtidig kväveavskiljning och fosforåtervinning från avloppsvatten med hjälp av en enstegsprocess för partiell nitritering/Anammox-Hydroxyapatit (PN/HAP). Ett experiment i laboratorieskala genomfördes med hjälp av en SBR-reaktor (sequence batch reactor) för behandling av avloppsvatten från sidoströmscentrat. Denna studie validerade delvis resultat från andra forskares publicerade studier.Dessa hade dock nästan uteslutande använt syntetiskt avloppsvatten till skillnad från den här presenterade där riktigt avloppsvatten användes. Den innovativa PN/A-HAP-processen visade effektiv kväve- och fosforavskiljning utan behov av ytterligare luftning eller pH-justering, vilket i praktiken betyder lägre energiförbrukning, minskade lustgasutsläpp och minskad slamproduktion. Resultaten visade en genomsnittlig kväveavskiljningseffektivitet på 32,84% och en genomsnittlig fosforavskiljningseffektivitet på 71,48%. Dessa resultat tyder på en betydande potential för hållbar avloppsvattenhantering för vissa kväve- och fosforrika sidoströmmar vid reningsverken. Det krävs dock ytterligare forskning i större skala för att exakt kunna bedöma den långsiktiga avskiljningseffektiviteten för kväve och fosfor, samt processens skalbarhet och användbarhet under verkliga förhållanden. Denna artikel är skriven som en del av ett forskningsprojekt 'Processutveckling av Ca-inducerad HAP (hydroxyapatit) granulering vid kväveavskiljning med anammox' finansierat av VA-kluster Mälardalen.

Compósitos sólidos de borracha de copoli(butadieno-estireno) (SBR) com resíduos de SBR expandidos (SBR-r), oriundos da indústria calçadista, foram desenvolvidos para posterior obtenção de compósitos celulares, buscando viabilizar a utilização desses resíduos. O teor incorporado de SBR-r variou de 0 a 30 phr. O resíduo recebido na forma de aparas foi transformado em um pó fino e caracterizado quanto a sua composição química, granulometria, propriedades térmicas, morfologia e teor de gel. Os compósitos sólidos e celulares foram preparados em misturador de cilindro, prensados e analisados quanto às propriedades reométricas, físicas, térmicas, mecânicas e morfológicas. Algumas propriedades dos compósitos celulares foram estudadas antes e após o envelhecimento acelerado. Verificou-se que as propriedades dos compósitos sólidos com até 20 phr melhoraram com a incorporação do resíduo, sendo esse o limite máximo a ser adicionado sem perdas significativas de propriedades. Os resultados obtidos para os compósitos celulares permitiram concluir que o gás gerado pela decomposição do agente expansor (azodicarbonamida) alterou a estrutura do elastômero, rompendo algumas ligações cruzadas. As propriedades finais dos compósitos celulares foram dependentes da quantidade de elastômero presente na formulação, da quantidade de agente expansor, do controle dos parâmetros de processo e do teor de SBR-r adicionado. Os compósitos celulares apresentaram estrutura de células fechadas, distribuição do tamanho médio dos poros inferiores a 10 µ e uma densidade média de 0,5 g·cm-3. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-19T19:43:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marines Massarotto.pdf: 4296016 bytes, checksum: 136c2d1510dd414f3c7855a7599fd7f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-19T19:43:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marines Massarotto.pdf: 4296016 bytes, checksum: 136c2d1510dd414f3c7855a7599fd7f3 (MD5) / Rubber compositions of copoly(butadiene-styrene) (SBR) with incorporation of an expanded residue from shoe industry (SBR scraps) were developed aiming later application to obtain cellular composites.n The amounts of the incorporated SBR-r varied from 0 to 30 phr. The SBR scraps were ground and the obtained powder (SBR-r) was characterized by chemical composition, granulometry, thermal properties, morphology and gel content. Solids and cellular compositions were prepared on a two roll mill, manufactured using compression molding and were evaluated as for their rheometric, physical, chemical, mechanical, thermal and morphology characteristics. Some of these properties were evaluated before and after accelerated ageing, for the cellular compositions. It was observed that properties are improved on the incorporation of SBR-r content up to 20 phr, for the solids compositions. The results obtained for the cellular compositions showed that the decomposition of foaming chemical agent (azodicarbonamide) affect the elastomer structure because occurring the cross-link destruction. Properties obtained with cellular composite are the result of quantity of elastomeric compound, amount of foaming chemical agent, parameters control process and SBR-r content. The cellular composites samples exhibited closed cell, smaller cell size (less 10 µ) and medium density of 0,50 g·cm-3.

Compósitos sólidos de borracha de copoli(butadieno-estireno) (SBR) com resíduos de SBR expandidos (SBR-r), oriundos da indústria calçadista, foram desenvolvidos para posterior obtenção de compósitos celulares, buscando viabilizar a utilização desses resíduos. O teor incorporado de SBR-r variou de 0 a 30 phr. O resíduo recebido na forma de aparas foi transformado em um pó fino e caracterizado quanto a sua composição química, granulometria, propriedades térmicas, morfologia e teor de gel. Os compósitos sólidos e celulares foram preparados em misturador de cilindro, prensados e analisados quanto às propriedades reométricas, físicas, térmicas, mecânicas e morfológicas. Algumas propriedades dos compósitos celulares foram estudadas antes e após o envelhecimento acelerado. Verificou-se que as propriedades dos compósitos sólidos com até 20 phr melhoraram com a incorporação do resíduo, sendo esse o limite máximo a ser adicionado sem perdas significativas de propriedades. Os resultados obtidos para os compósitos celulares permitiram concluir que o gás gerado pela decomposição do agente expansor (azodicarbonamida) alterou a estrutura do elastômero, rompendo algumas ligações cruzadas. As propriedades finais dos compósitos celulares foram dependentes da quantidade de elastômero presente na formulação, da quantidade de agente expansor, do controle dos parâmetros de processo e do teor de SBR-r adicionado. Os compósitos celulares apresentaram estrutura de células fechadas, distribuição do tamanho médio dos poros inferiores a 10 µ e uma densidade média de 0,5 g·cm-3. / Rubber compositions of copoly(butadiene-styrene) (SBR) with incorporation of an expanded residue from shoe industry (SBR scraps) were developed aiming later application to obtain cellular composites.n The amounts of the incorporated SBR-r varied from 0 to 30 phr. The SBR scraps were ground and the obtained powder (SBR-r) was characterized by chemical composition, granulometry, thermal properties, morphology and gel content. Solids and cellular compositions were prepared on a two roll mill, manufactured using compression molding and were evaluated as for their rheometric, physical, chemical, mechanical, thermal and morphology characteristics. Some of these properties were evaluated before and after accelerated ageing, for the cellular compositions. It was observed that properties are improved on the incorporation of SBR-r content up to 20 phr, for the solids compositions. The results obtained for the cellular compositions showed that the decomposition of foaming chemical agent (azodicarbonamide) affect the elastomer structure because occurring the cross-link destruction. Properties obtained with cellular composite are the result of quantity of elastomeric compound, amount of foaming chemical agent, parameters control process and SBR-r content. The cellular composites samples exhibited closed cell, smaller cell size (less 10 µ) and medium density of 0,50 g·cm-3.

The treatment of synthetic landfill leachate and raw landfill leachate were investigated using two sets of 3 L aerobic sequencing batch reactors (SBR): activated sludge SBR (ASBR) and granular SBR (GSBR). In synthetic young landfill leachate treatment, GSBR was more efficient in nitrogen and carbon removal than ASBR. During the steady period of the experiment, 99% total ammonium nitrogen (TAN) was removed through nitritation and nitrification in GSBR with an average influent TAN concentration of 498 mg/L. On the contrary, complete nitrification was not achieved in ASBR with a nitrification efficiency of 77±10%. GSBR also presented higher efficiency in denitrification and COD removal compared to ASBR. Phosphorus removal efficiency was almost identical in both reactors. Synthetic old landfill leachate treatment using GSBR maintained the stable COD removal efficiency at 66%, when the ammonia nitrogen to the maximum of 465±46 mg/L. The ASBR required a start-up of at least 30 days and removed 59±9% of COD when an influent ammonia nitrogen concentration about 200 mg/L. The GSBR was also more efficient than the ASBR for nitrogen removal. The granular sludge reached a maximum ammonia removal of 95±7%, whereas 96±5% was achieved by ASBR. The phosphorus removal was likely affected by the free nitrous acid (FNA) and the low biodegradability of tannic acid. In raw landfill leachate treatment, the total ammonia nitrogen (TAN) removal efficiency was in GSBR approximately 99.7%. However, the ASBR treatment did not show a consistent performance in TAN removal. TAN removal efficiency decreased with increasing ammonia concentration in the influent. Nitrification in GSBR was partially inhibited at FA concentrations of 48 to 57 mg/L, which was two times more than the FA concentration that inhibited nitrification in ASBR. In terms of chemical oxygen demand (COD) removal, low removal efficiencies of 17% and 26% were observed in ASBR and GSBR, respectively. The low COD removal efficiencies were associated with the refractory organic content of the leachate used in this study, which resulted in a poor phosphorous removal performance as well. Overall, aerobic granular sludge showed a better performance in removing nutrients and organic matter from young or old landfill leachate, being more efficient than the conventional suspended growth activated sludge. Therefore, the use of AGS for leachate treatment should be encouraged. Further investigations should also be addressed, especially with a focus on improving SND and phosphorus removal efficiencies. / May 2017

Stockholms stad är examensarbetets uppdragsgivare i ett samarbete mellan Exploateringskontoret, Kemikaliecentrum och Trafikkontoret. Studien syftar i huvudsak till att undersöka lekplatsmaterial ur miljö- och hälsoskyddssynpunkt. Åtskilliga studier visar att lekplatsmaterial kan innehålla miljö- och hälsofarliga ämnen. Barn är dessutom särskilt känsliga för exponering av kemikalier genom sitt beteende och fysiska förutsättningar. Stockholms stads miljöprogram och kemikalieplan prioriterar barns exponering för kemikalier och har utarbetat särskilda kriterier med barnfokus. För att systematiskt arbeta med kemikalieplanens mål används miljöbedömningssystemet Byggvarubedömningen. Ett huvudsyfte med studien var att granska Stockholms stads leverantörers sortiment av lekplatsmaterial i miljöbedömningssystemet och utvärdera hur väl systemet harmoniserar med stadens kemikaliekriterier för barnspecifika miljöer. En kemikaliesmart produktlista skapades också som ett resultat av analysen i Byggvarubedömningen. Leverantörernas miljö- och kemikaliearbete granskades likaså i en enkätstudie. Stadens aktörer tar hänsyn till ekonomi, säkerhet, platsanpassningar, tillgänglighet, miljökrav, drift, unik utformning och funktionskrav utöver miljö- och hälsoaspekter vid anläggning av lekplatser. Examensarbetet utreder också dessa olika aspekter och hur stadens aktörer kan resonera vid val av markbeläggning på lekplats i litteraturstudie baserad på intervjuer med byggprojektledare och landskapsarkitekter. Resultatet visar att Byggvarubedömningen till stor del uppfyller stadens kemikaliekrav utöver att produkter med SBR – gummi och ett fåtal hormonstörande ämnen inte filtreras. Produktlistan är ett positivt hjälpmedel ur det avseendet då det krävs kunskap om kemikalier och kriterier för att sortera ut de produkter som inte uppfyller kraven. Listan behöver dock uppdateras då fler bedömda produkter tillkommer kontinuerligt, vilket är en tids- och kunskapskrävande uppgift. Merparten av de deltagande leverantörerna i enkätstudien arbetar aktivt med hållbarhetsfrågor. Kemikaliekompetens och arbete med livscykelanalys var generellt låg hos leverantörer. Det är svårt att dra slutsatser om hur leverantörerna granskar sin egen leverantörskedja vad gäller produkternas kemikalieinnehåll. Litteraturgranskning och analysen i Byggvarubedömningen uppmärksammade också att EPDM - gummi som används i stället för återvunna däck kan innehålla oönskade ämnen. Gummimaterialen är komplexa och innehållsdeklareras också felaktigt och sparsamt i vissa fall. Dessvärre omfattas inte heller offentlig lekplatsutrustning av Leksaksdirektivets strängare kemikalie- och dokumentationskrav eller CE-märkning. Vid val av markbeläggning på lekplats är intressekonflikter främst relaterade till kombinationen säkerhet, tillgänglighet och miljö- och hälsoaspekter. Det finns inga formella hinder för användning av gummi som markbeläggning i staden (exkl. återvunnet gummi eller gummi som bedöms som ”Undviks” i Byggvarubedömningen). Studiens resultat visar dock att det kan finnas anledning att vara försiktig med användningen av gummi. Fallskyddsgummi kan vara befogat på ytor där kombinationen säkerhet och tillgänglighet bör uppfyllas. I övrigt tyder lekvärden, graden av fysisk aktivitet och tillgänglighetsaspekten på att gummit kan bytas ut till material som är bättre ur miljö- och hälsosynpunkt. Att undersöka alternativa material som uppfyller säkerhet, tillgänglighet och miljöaspekter är också angeläget.

Οι διεργασίες βιολογικής απομάκρυνσης του αζώτου μέσω της νιτροποίησης και της απονιτροποίησης βρίσκουν σήμερα ευρεία εφαρμογή στην επεξεργασία τόσο των αστικών και των βιομηχανικών υγρών αποβλήτων όσο και στην προεπεξεργασία του πόσιμου νερού. Η νιτροποίηση (βιολογική οξείδωση της αμμωνίας) υλοποιείται από δύο διαφορετικές κατηγορίες αυτότροφων βακτηριών. Η πρώτη ομάδα (νιτρωδοποιητές) μετατρέπει την αμμωνία (+4 NH) σε νιτρώδη (−2NO) και στη συνέχεια η δεύτερη ομάδα, οι νιτρικοποιητές, οξειδώνει περαιτέρω το ενδιάμεσο προϊόν (νιτρώδη) σε νιτρικά. Η απονιτροποίηση είναι η βιολογική διεργασία, η οποία ευθύνεται για την απομάκρυνση του αζώτου με τη μορφή των νιτρικών και/ή νιτρωδών από τα απόβλητα μέσω μετατροπή τους σε αέριο άζωτο. Τα τελευταία χρόνια, γίνεται σημαντική ερευνητική προσπάθεια για να παρακαμφθεί το στάδιο της νιτρικοποίησης. Είναι επιθυμητό η αμμωνία να οξειδώνεται σε νιτρώδη και μετά απευθείας να λαμβάνει χώρα η απονιτροποίηση, παρά να γίνεται πρώτα η μετατροπή σε νιτρικά στα συστήματα απομάκρυνσης αζώτου. Θεωρητικά εξοικονομείται περίπου 25% σε δέκτη ηλεκτρονίων (οξυγόνο) και 40% σε δότη ηλεκτρονίων, ενώ επίσης ο ρυθμός απονιτροποίησης αυξάνεται κατά 63% με μικρότερη παραγωγή βιομάζας, οφέλη ιδιαίτερα σημαντικά από οικονομικής πλευράς, καθώς μειώνεται αρκετά το κόστος λειτουργίας της μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων. Η παράκαμψη αυτή συνήθως επιτυγχάνεται ρυθμίζοντας κατάλληλα τη συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου, το pH και τη θερμοκρασία. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η εύρεση του βέλτιστου τρόπου λειτουργίας αντιδραστήρα SBR για την απομάκρυνση του αζώτου από τα λύματα με παράκαμψη της παραγωγής των νιτρικών μέσω κατάλληλης ρύθμισης του πλήθους και της διάρκειας των αερόβιων και ανοξικών φάσεων λειτουργίας του. Η παράκαμψη της νιτρικοποίησης επιτεύχθηκε για λειτουργία του συστήματος με 12ωρο κύκλο, με 3 ζεύγη αερόβιας/ανοξικής φάσης και αναλογία φάσεων 2:3. Η μείωση της διάρκειας του κύκλου λειτουργίας σε 8 ώρες οδήγησε σε εξίσου ικανοποιητική απόδοση, ταυτόχρονα όμως επιτρέπει την επεξεργασία μεγαλύτερου όγκου αποβλήτου στο ίδιο χρονικό διάστημα. / -