The term “electroluminescence” refers to light emission resulting from the application of an electrical bias. Electron tunneling across a biased, nanoscale junction can serve as the excitation source for photon emission. This effect is also mediated by the plasmonic environment of the junction, where a strong local field can enhance light emission by orders of magnitude. This dissertation presents measurements of electroluminescence from nanoscale gaps and single-molecule junctions. These measurements are made possible by a custom light emission detection system coupled to a scanning tunneling microscope break junction (STM-BJ) instrument. Conductance and light emission data are obtained simultaneously for thousands of junctions. Chapter 1 discusses molecular optoelectronics, a field at the intersection of plasmonic phenomena and molecular electronics, and introduces the STM-BJ technique for measuring molecular junctions. Chapter 2 describes the light emission detection setup that is operated in tandem with the STM-BJ instrument. Chapter 3 presents a study of Au tunnel junctions. This lays the groundwork for the plasmonics at play in these electroluminescent systems, detangling how gap size, electrical bias, and emission wavelength affect plasmonic enhancement. In Chapters 4 and 5, Au-molecule-Au junctions are investigated in some of the first experimental studies of single-molecule electroluminescence at ambient conditions. Chapter 4 uses light emission data from molecular junctions to estimate finite-frequency shot noise and uncover critical information about transmission characteristics. Chapter 5 presents one of the first examples of single-molecule strong light-matter coupling in an electroluminescent system, substantiated by spectroscopy data. This dissertation greatly expands on existing knowledge of plasmonic phenomena, particularly in relation to electroluminescent devices. Furthermore, it lays a strong foundation for single-molecule spectroscopy studies using the STM-BJ technique.

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This thesis presents investigations on hydrogenated graphene by scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS) as well as the implementation of spin-polarized STM. Preparation processes for a magnetic standard sample and spin-sensitive chromium tips are developed. The measurements on graphene reveal specific hydrogen adsorption sites in low coverage and the formation of a pattern at higher coverage. Both is found to be in agreement with previous predictions and calculations. Upon hydrogenation, an impurity midgap state emerges in the density of states which is measured directly for the first time. Complementing angle resolved photoemission experiments confirm that this state is dispersionless over the whole Brillouin zone. A routine is developed to prepare the standard sample system of ultra-thin iron films on tungsten (Fe/W(110)). Investigations on this system confirm the magnetic properties known from literature, including the presence of a spin spiral, and prove that it is well suited for the characterization of spin-polarized tips. Different approaches for the preparation of tips from the antiferromagnetic material chromium are tested. Among these, a promising new method is presented: The coating of crystalline chromium tips with fresh chromium material suggests reproducibility of the tip characteristics. The performance of the produced tips in STM measurements is excellent in regard to a fixed spin-polarization, high resolution and stability. Especially, a recovery of the tip magnetization direction proposed in this thesis makes this new preparation method superior to all processes yielding antiferromagnetic tips reported so far. / Inhalt der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen von hydogeniertem Graphen mittels Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie (RTM/RTS) sowie die Einführung spin-polarisierter RTM. Im Rahmen dessen wurden Präparationsprozesse für magnetische Standardproben und spin-sensitive Chrom-Spitzen entwickelt. Die Messungen an Graphen zeigen spezifische Wasserstoff-Adsorptionsstellen bei geringer Bedeckung und die Ausbildung eines Musters bei höherer Bedeckung, jeweils in Übereinstimmung mit Vorhersagen und Berechnungen. Der durch Hydrogenierung entstehende Störstellenzustand in der Bandlücke der Zustandsdichte wurde zum ersten Mal direkt gemessen. Ergänzende winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopieexperimente bestätigen, dass dieser Zustand in der gesamten Brillouinzone dispersionsfrei ist. Ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Standardproben aus ultradünnen Eisenfilmen auf Wolfram (Fe/W(110)) wurde entwickelt. RTM-Untersuchungen an diesem System bestätigen die bereits aus der Literatur bekannten magnetischen Eigenschaften, insbesondere das Vorhandensein einer Spinspirale. Damit ist Fe/W(110) hervorragend geeignet für die Charakterisierung spin-polarisierter Spitzen. Verschiedene Ansätze, die zur Herstellung von Spitzen aus dem antiferromagnetischen Material Chrom verfolgt wurden, werden präsentiert, darunter auch eine vielversprechende neue Methode: Das Aufwachsen eines frischen Chromfilms auf kristalline Spitzen desselben Materials verspricht eine Reproduzierbarkeit von Spitzeneigenschaften. Der Einsatz von so hergestellten Spitzen in RTMMessungen ist geprägt von einer festgelegten Spin-Polarisation, hohem Auflösungsvermögen und Stabilität. Insbesondere die mögliche Reproduzierbarkeit der Magnetisierungsrichtung, die in dieser Arbeit diskutiert wird, macht diese Methode allen bisher berichteten Herstellungprozessen antiferromagnetischer Spitzen überlegen.

We investigated the electronic structure of the two nematic materials Sr₃Ru₂O₇ and Ca(Fe₀.₉₇Co₀.₀₃As)₂ using spectroscopic – imaging scanning tunneling microscopy (SI-STM) and angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES). – – – Sr₃Ru₂O₇ is an itinerant metamagnet that shows a putative quantum critical endpoint at 8 Tesla, submersed by the formation of a nematic electronic phase. Using ARPES, we identified at least 5 Fermi pockets in agreement with quantum oscillation measurements. Surprisingly, we found Fermi velocities up to an order of magnitude lower than in single layer Sr₂RuO₄ and up to 35 times lower than predicted by ab initio calculations. Many bands are confined in an energy range of only ∼10 meV below the Fermi level. This, as well as distinct peak-dip-hump shapes of the spectra with a characteristic energy of around ∼5 meV indicate strong correlations and a possible nontrivial mechanism that is absent in single layer Sr₂RuO₄ and connected to the nematicity. The quasiparticle interference of one of the bands was detected by SI-STM, which was also used to measure subatomic features with the symmetries of the relevant Ru d orbitals. – – – In the second mate- rial, the iron-based high-temperature superconductor Ca(Fe[subscript(1-x)]Co[subscript(x)]As)₂, we discovered electronic nematic nano-pattern in its under-doped ‘parent’ state. We spectroscopically imaged this state in real space over large areas and across domain boundaries that change the directionality of the nano-pattern by 90°. We propose that oriented, dimer-shaped electronic nematogens are responsible for this pattern, in striking contrast to what has been expected and observed in electronic nematic materials. The dimers consist of two Gaussian conductance peaks separated by about 8 a[subscript(FeFe)]. Unidirectionality also shows in the quasiparticle interference pattern of the delocalized electrons. The dispersion is in agreement with scattering from the α₂ band discovered by ARPES but has distinct C₂ symmetry, not inconsistent with a C₄-symmetric band scattered by the proposed dimers.

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De nos jours, l’élaboration d’objets de dimensions nanométriques constitue un champ de recherches particulièrement prometteur pour la conception de systèmes de petite taille. La possibilité d’exploiter ces systèmes dans des applications telles que l’électronique moléculaire ou la modification des propriétés de surface a suscité l’engouement auprès de la communauté scientifique. Cependant, afin de construire des dispositifs électroniques complexes à partir de molécules organiques, l’assemblage covalent de briques moléculaires sur une surface est primordial. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse portent sur l’élaboration de réseaux bidimensionnels à partir de briques moléculaires déposées sur surface. La réalisation de tels réseaux consiste d’une part, en la synthèse des différents précurseurs, et par la suite, au dépôt de ces briques moléculaires sur des surfaces métalliques ou de graphite. La croissance de ces réseaux est contrôlée en variant les conditions de dépôts qui s’opèrent dans un milieu sous-vide ou liquide. Le réseau peut être construit à partir d’un même précurseur, qui réagit dès lors sur lui-même pour former le réseau. Ainsi, des réactions telles que l’auto-condensation, la polymérisation oxydative ou encore la cyclotrimérisation sont abordées. De plus, les réactions entre deux précurseurs de natures différentes sont également décrites. Après la synthèse des briques moléculaires, leur étude sur surface est détaillée dont la caractérisation de réseaux est suivie par microscopie à effet tunnel. / Nowadays, the engineering of nanometer-sized systems is a promising field for the development of little-sized systems. The possibility of extending these systems to applications such as molecular electronics or surface property tuning has attracted much attention to the scientific community. However, in order to construct complex electronic devices from organic molecules, covalent assembly of building blocks on surface is primordial. The researches carried out in this work thesis rest on the construction of two-dimensional frameworks from molecular building blocks deposited on surface. The achievement of such networks consists, first of all, in the synthesis of different precursors and afterwards, in the deposition of these molecular buildingblocks on metallic or graphite surfaces. The growth of such networks is controlled by changing deposition conditions which occurs in ultra-high vacuum or in liquid media. The framework can be built from the precursor itself, which reacts with each other to give rise to the network. Reactions such as self-condensation, oxydative polymerization or either cyclotrimerization are broached. Moreover, reactions between two different precursors are also described. After molecular building block synthesis, on-surface study is detailed which framework characterization is followed by scanning tunneling microscopy.

Les azobenzènes sont des molécules photochromes très étudiées, leurs propriétés de photoisomérisation donnent notamment lieu à d’importants phénomènes de transport de matière photoinduit en milieu polymère. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les différents paramètres régissant de tels effets photomécaniques. Pour ce faire, nous avons entrepris des études sur des monocouches de dérivés azobenzenes auto-assemblés ou SAMs (Self-Assembled Monolayers) sur substrats d’or atomiquement plans, de façon à pouvoir réaliser à la fois des caractérisations d’ensemble (propriétés de mouillage : mesures d’angles de contact) ou des caractérisations à l’échelle de la molécule individuelle (par microscopie à effet tunnel, STM). Nous avons choisi le système d'un alcane thiol fonctionnalisé par un azobenzène pour bénéficier de la facilité que possèdent les alcanes thiols à former des SAMs hautement organisées. L'autre avantage que propose ce système est de pouvoir jouer avec la longueur de la chaîne carbonée, ce qui permet d'espacer plus ou moins le groupe photo-actif de la surface métallique du substrat d'or. Ainsi ces systèmes paraissent bien adaptés pour identifier l’influence de paramètres tels que (1) les phénomènes de transferts d’énergie ou de charges pouvant exister entre molécules ou entre molécules et substrat et (2) les problèmes éventuels de gêne stérique.Nous avons étudié des azobenzenes greffés (1) sur une courte chaîne alcanethiol (3 atomes de C - "azoc3"), et (2), sur une chaîne plus longue (12 C - "azoc12"). Les caractérisations STM ont mis en évidence un réseau dense similaire aux alcanes thiols non substitués dans le cas des "azosc3" mais aucune modification sous éclairement n’a été observée. Des mesures d’angle de contact, utilisant le changement de polarité entre les photoisomères Trans et Cis, confirment cette absence de réaction pour ces SAMs. Une photo-réactivité a par contre été mise en évidence par des mesures d'angle de contact pour l’espaceur long ("azoc12") sur des substrats d’or polycristallins. Les raisons d'un tel comportement proviennent des propriétés intrinsèques d'une SAM d'alcanethiol : un réseau très dense implique un volume libre restreint et d'importantes interactions intermoléculaires qui ajoutent des voies supplémentaires de désexcitation et donc inhibent les changements de conformation photo-induits, à l’exception des zones de défauts. Ces conclusions ont pu être étayées par des caractérisations complémentaires de fluorescence de SAMs similaires. Nous avons pu démontrer qu’un espaceur alcane correspondant à 11 C permettait un découplage électronique suffisant pour observer de la fluorescence sur des SAMs non denses de dérivés thiolés de fluorescéine. Ces études ont cependant confirmé la difficulté de contrôler la densité surfacique de molécules photosensibles (photochromisme ou fluorescence) insérées au sein de SAMs de thiols. A ce titre, nous avons pu démontrer l’intérêt d’un système moléculaire original possédant une accroche en surface d’encombrement supérieur à celui de la base soufrée des alcanes thiols. Ces systèmes se physisorbent sur des surfaces de graphite, leurs propriétés d’auto-assemblage étant également conservées dans le cas de substrat de graphène sur Cuivre. Ces feuillets possèdent l’avantage d’être facilement transférables sur des substrats transparents. Ces travaux offrent ainsi de nouvelles perspectives pour la réalisation d'expériences in situ simultanées couplant des analyses topographiques à l'échelle moléculaire via l’utilisation de sondes locales (STM ou AFM) et mesures optiques à plus grande échelle (microscopie optique inversée), ouvrant la voie à des caractérisations plus approfondies. / One of the most widely studied type of photochromic molecules are azo-dye molecules whose photo-isomerization reaction entails important mass transport processes in polymer matrices.The aim of this PhD Thesis was to get a better understanding of the key parameters controling such photomechanical properties. For this purpose, we have driven some studies on Self-Assembled Monolayers (SAMs) formed by azobenzene derivatives grafted to alkanethiol linkers on atomically flat gold surfaces. Self-assembling offers the possibility to perform both scanning tunnelling microscopy (STM) experiments at the molecular scale and contact angle measurement at the macroscopic scale.A derivative alkanethiol system has been chosen to take benefit from the alkanethiol ability to form dense and regular self-assembled monolayers. Another interest of the alkanethiol linker is to easily adjust distance between the azo moiety and the gold surface through the length of the alkane chain. Then, this type of SAMs seems to be the good candidate to study the influence of (1) charges coupling effects between the neighbouring azo moieties and between the molecules and the metallic surface and (2) steric hindrance problems. Both a short (3 carbon atoms – “azoC3”) and a long (12 carbon atoms – “azo-C12”) alkane linker have more specifically been investigated. Although STM characterization have shown that azoC3 was organizing into a dense and regular packing showing a network quite similar to the one observed in the case of alkanethiols self-assembly, no modification could be evidenced upon illumination. Polarity modification between the trans and cis photoisomers, probed by wetting measurements, confirm the lack of photo-reactivity of these molecules grafted through a short linker to the metallic substrate. However, photo-isomerization effects have been observed at the macroscopic scale on polycristallines substrates for the long linker (“azo-C12”). The reasons for such behavior come from the intrinsic properties of alkanethiol SAMs: a dense network involves a restricted free volume and significant intermolecular interactions that add additional de-excitation channels thus leading to a quenching of the photoinduced conformational changes, except at surface defects areas. These findings have been supported by complementary characterizations of fluorescence of similar thiolates SAMs. We have demonstrated that an alkane spacer corresponding to 11 C was allowing electronic decoupling thus leading to fluorescent emission in the case of non-dense thiolated SAMs of fluorescein derivatives. However, these studies have also confirmed the difficulty to control the dilution of photosensitive molecules (photochromic or fluorescent) inserted within thiolated SAMs. In order to overcome this problem, we have demonstrated the interest of another original molecular system whose extended head group permits the formation of a network less densely-packed than those formed by alkanethiol derivatives. These molecular systems self-assemble by physisorption onto graphite (HOPG) substrates, their organization properties being also maintained for graphene sheets deposited onto copper substrates. Advantageously, these sheets can easily be transferred to transparent substrates. These studies open thus new perspectives for the realization of simultaneous in-situ experiments coupling molecular scale topography informations using local probe microscopy (AFM or STM) and larger scale optical measurents (inverted optical microscopy) towards more accurate characterizations.

Les nano-structures sont des systèmes physiques de premier intérêt pour les études de base et pour les applications, car elles montrent des effets quantiques comme le confinement, la discrétisation énergétique, la cohérence... Le comportement quantique des nano-dispositifs peut être cependant fortement influencé par le désordre, les effets thermiques et hors-équilibre. Dans cette Thèse, nous montrons, par exemple, comment la dissipation affecte le transport électronique dans les dispositifs supraconducteurs soumis aux fréquences micro-ondes.En utilisant un setup cryogénique AFM/STM fait maison, on peut étudier différents types de nano-structures. En premier, nous nous occupons de la réalisation d'un transistor à électron unique avec une sonde locale. Les nano-particules métalliques sont bien connues pour leur comportement comme boîtes quantiques zéro-dimensionnelles (QD), elles montrent du confinement quantique et des effets de charge, que l’on retrouve aussi dans nos mesures de microscopie à sonde locale à basse température. Nous démontrons comment un nouveau procédé de nano-fabrication peut être mis en œuvre avec l'introduction d' une électrode de grille suffisamment mince et sans-fuite, ce qui pourra fournir un réglage de précision des propriétés de la boîte quantique et permettre l'exploration résolue spatialement des phénomènes quantiques dans différents régimes de couplage. En deuxième, nous étudions le graphène épitaxial sur SiC comme un matériau 2D très prometteur pour l'électronique. En particulier, les nano-rubans de graphène obtenus par croissance épitaxiale sur des parois inclinées (GNRs) sont des nano-structures d'intérêt fondamental qui peuvent fournir un accès direct et contrôlable au graphène neutre. À cause du confinement quantique, ces systèmes peuvent montrer du transport balistique exceptionnel à température ambiante. Nous réalisons une technique novatrice de potentiométrie à sonde locale qui nous permet une résolution spatiale à l'échelle du nm et une résolution en tension à l'échelle du µV. Le potentiel locale et la résistance locale mesurés sur un dispositif unique basé sur des nano-rubans de graphène nous donnent des indications claires de transport non-diffusif.La physique explorée, les méthodes ainsi que les technique développées dans cette Thèse peuvent donc fournir des nouvelles visions aux nombreux (et assez divers) sujets en vogue. / Nanostructures are physical systems of paramount interest for both fundamental studies and applications, since they display quantum effects such as confinement, energy discretization, coherence…The quantum behavior of nano-devices can however be strongly influenced by disorder, thermal and non-equilibrium effects. In this Thesis, we show, for instance, how dissipation deeply affects the electron transport in superconducting nano-devices at microwave frequencies.By using a home-made cryogenic AFM/STM setup, we are able to investigate different kinds of nanostructures. First, we address the realization of a Single Electron Transistor with a Scanning Probe. Metallic nanoparticles are well known for their behavior as 0D-Quantum Dots (QD), and they display quantum confinement and charging effects, which are evidenced in our low-temperature SPM measurements as well. We demonstrate how a novel nanofabrication process can be implemented with the addition of gate electrodes sufficiently thin and leakage-proof, which in the future can provide a fine-tuning of the QD's properties and allow spatially-resolved exploration of quantum phenomena in a variety of different coupling regimes. Second, we study epitaxial graphene on SiC as a very promising 2D material for electronics. In particular, epitaxial sidewalls graphene nanoribbons (GNRs) are nanostructures of fundamental interest which can provide direct and controllable access to charge neutral graphene. Due to quantum confinement, these systems can display exceptional ballistic transport at room temperature. We implemented an innovative Scanning Tunneling Potentiometry technique allowing for nm-scale spatial resolution and μ V-scale voltage resolution. Measured local potential and resistance of single GNRs devices provide clear indication of non-diffusive transport.The physics investigated and the methods and the techniques developed in this Thesis can thus provide a new insight on several (and quite diverse) on-trend topics.