In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe eines Photon-STM die Korrelation zwischen optischen Eigenschaften und der lokalen Morphologie an zwei unterschiedlichen Systemen untersucht. Hierfür wurden zum einem oxidgetragene Ensemble von Silber-Partikeln präpariert, wobei sowohl die Partikelform (Kuppel- und Scheibenform) als auch die deponierte Partikeldichte variiert werden konnte. Neben der Präparation solcher Partikel auf Al10O13/NiAl, konnten sphärische Silber-Kolloide geordnet, als auch ungeordnet auf HOPG aufgebracht und untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass das Verhältnis von Höhen zu Breiten nicht nur einen signifikanten Einfluss auf die Mie-Resonanz des einzelnen Partikels hat, sondern auch die elektromagnetische Kopplung der Partikel in einem Ensemble stark kontrolliert. Die energetische Lage der Mie-Resonanz zeigt im Fall der kuppelförmigen Ag-Partikel eine starke Abhängigkeit vom Intepartikel-Abstand, was sich in einer Verschiebung zu höheren Energien für eine steigende Partikeldichte äußert. Eine solche Abhängigkeit konnte bei den Ensembles der scheibenförmigen Partikel nicht beobachtet werden. Des weiteren zeigte sich, dass, verglichen mit den ungeordneten Ensembles, die selbstorganisierte langreichweitige Ordnung der Silber-Kolloide auf HOPG nur einen schwachen Einfluss auf die energetische Position der Mie Resonanz hat.Das zweite hier untersuchte System sind dünne MgO Filme unterschiedlicher Dicken auf einem Mo(001) Substrat. Diese zeigen ein reichhaltiges Wachstumsverhalten, welches durch eine Differenz in den Gitterkonstanten von 5.3% begründet ist und erst ab etwa 25 ML zu einem flachen und defektarmen Film führt. Die so induzierte Spannung relaxiert bis zu einer Dicke von etwa 7 ML in einer periodischen Überstruktur die aus abwechselnd flachen und verkippten Ebenen an der MgO-Mo Grenzschicht hervorgeht. Für MgO Filme mit einer Dicke von etwa 12 ML werden dann Schraubenversetzungen, ausgedehnte verkippte Ebenen und Stufenkanten mit einer Orientierung entlang der Richtung beobachtet. Die optische Charakterisierung durch Feldemission von Elektronen aus der STM-Spitze in den MgO-Film wird dominiert von zwei Emissionsmaxima bei Energien von 3.1 eV und 4.4 eV. Die kontrollierte Nukleation von Gold Partikeln und die Erzeugung von Farbzentren im MgO Film erlaubten eine Zuordnung dieser Emissionen zu strahlenden Zerfällen von Exitonen an Ecken, Kinken bzw. Stufen des Magnesiumoxids. Solche Emissionsprozesse konnten allerdings nur unter Einstellungen beobachtet werden, bei denen ein gleichzeitiges Rastern der Oberfläche unmöglich ist. Bei moderaten Einstellungen war auch eine ortsaufgelösten Spektroskopie möglich, wobei dann neue Emissionsmechanismen beobachtet wurden. Dabei sind zwei Prozesse wesentlich; zum einen die Ausbildung von sog. Spitzen-induzierten Plasmonen im Bereich zwischen Spitze und dem Mo-Substrat, zum anderen strahlende Elektronenübergänge zwischen sog. Feldemissionsresonanzen, die sich im Spitze/MgO-Film System ausbilden. / In this thesis, the correlation between the optical properties and the local morphology of supported silver nanoparticle ensembles and MgO thin films deposited on Mo(001) systems is explored by means of Photon-STM. In the first section, dome and disk shaped Ag nanoparticle ensembles with increasing density on an alumina film on NiAl(110) were analyzed as well as ordered and disordered ensembles of Ag nanocolloids on HOPG. The aspect ratio of the Ag nanoparticles was found to have a significant influence not only on the Mie plasmon resonance of a single particle, but also on the electromagnetic coupling within the nanoparticle ensembles. The Mie resonance in the ensemble of dome shaped Ag nanoparticles shows a strong dependence on the interparticle distance, where it shifts to higher energies with increasing particle density, due to destructive interference effects. In the disk-like Ag ensembles, however, the plasmon energy is independent of particle-particle separation. The long-range lateral ordering of size-selected Ag nanocolloids is found to induce a high dipole-dipole coupling within the ensemble. This is mainly reflected by the enhancement of the spectral intensity of the in-plane Mie mode, due to constructive coupling. However, ensembles with either well-ordered or disordered arrangements reveal no important difference in their optical properties, reflecting the weak influence of the long-range order in the particle ensemble. Thin MgO films with different thicknesses were grown on a Mo(001) surface. The stress resulting from the 5.3% lattice mismatch between the MgO(001) and the Mo(001) lattice parameters is found to control the surface morphology of the MgO film until thicknesses of around 25ML at which flat and defect-poor films are obtained. The relaxation of the stress induces a periodic network in the first 7ML of the MgO film, consisting of alternated flat and tilted mosaics. The presence of screw dislocations, steps oriented along the MgO directions, and tilted planes is observed when the MgO films are approximately 12ML thick. In addition, an increase of the MgO work function around these new surface features is revealed from STM spectroscopy. The photon emission induced by field-emitted electron injection from the STM tip into the MgO films is dominated by two emission bands located at 3.1eV and 4.4eV. To check the origin of these bands, further experiments, namely, nucleation of Au particles and creation of F-centers on the MgO surface, have been performed. The nucleation of Au particles at the low coordinated sites is found to quench the MgO optical signal, while the creation or annihilation of F-centers does not alter the MgO emission bands. The 3.1eV and the 4.4eV bands are therefore assigned to the radiative decay of MgO excitons at corner and kink sites, and step sites, respectively. Besides, spatially resolved optical measurements in the tunneling mode of the STM revealed different light emission mechanisms. These radiative processes are mainly related to tip-induced plasmons that form between the tip and the Mo support and to electron transitions between field-emission-resonance states in the STM tip-MgO film junction. The signal from exciton decays at corners and kinks of the MgO surface is however only observed at excitation conditions where the spatial resolution is already strongly reduced.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.:List of publications List of abbreviations 1 Introduction 2 Methods 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.1.1 Theoretical description 2.1.2 STM imaging modes 2.1.3 Scanning tunneling spectroscopy 2.1.4 Technical aspect of the STM instrument 2.2 Low energy electron diffraction 2.3 Photoelectron spectroscopy 2.3.1 Principle 2.3.2 Theoretical description 2.3.3 Initial state effects 2.3.4 Final state effects 2.3.5 X-ray source 2.3.6 Technical aspects of PES 2.3.7 Resonant Photoelectron spectroscopy 2.4 Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy 2.4.1 Principle 2.4.2 Polarization dependence 2.5 Density Functional Theory 2.5.1 Fundamental equations 2.5.2 Exchange-correlation functionals 2.5.3 Dispersion correction 2.5.4 Hubbard U correction 2.5.5 Basis set 2.5.6 Grid-based projector augmented wave (GPAW) method 2.6 Fundamentals of epitaxy and growth of molecular films 3 Experimental and computational details 3.1 Experimental setup 3.2 Sample preparation 3.3 Technical details for measurements 3.3.1 STM 3.3.2 PES 3.3.3 NEXAFS 3.4 Computational details 4 Metal-free tetra(p-hydroxylphenyl)porphyrin (H2THPP) 4.1 Interplay of hydrogen bonding and molecule-substrate interaction in self-assembled supra-molecular structures of H2THPP 4.1.1 Adlayer structures of H2THPP on Au(111) 4.1.2 Adlayer structures of H2THPP on Ag(111) 4.1.3 Adlayer structures of H2THPP on Ag(110) 4.1.4 Calculation of the adsorption energies and discussion 4.2 Manipulation of the electronic structure by local reversible dehydrogenation 4.2.1 STM and STS results 4.2.2 Discussion of the interconversion 4.2.3 Dosing of hydrogen gas on H2THPP 4.3 Photoelectron spectroscopy investigation of the temperature-induced deprotonation and substrate-mediated hydrogen transfer 4.3.1 Protonation and deprotonation at nitrogen atoms 4.3.2 Deprotonation at carbon atoms 4.3.3 Evolution of the valence band 4.4 Summary 5 Copper-octabromotetraphenylporphyrin (CuTPPBr8) 5.1 Introduction to surface-confined polymerization 5.2 Adsorption and polymerisation of CuTPPBr8 on Au(111) 5.2.1 XPS investigations 5.2.2 STM investigations of the molecular adlayer 5.2.3 DFT calculations 5.3 Adsorption and temperature-dependence of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.1 XPS and NEXAFS investigations of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.2 Adlayer structure and adsorption geometry of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.4 Summary 6 Metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Ag(110) 6.1 Adlayer structures of H2Pc on Ag(110) 6.2 Self-metalation of H2Pc on Ag(110) with silver surface atoms 6.2.1 Introduction to self-metalation 6.2.2 XPS investigations of the self-metalation 6.2.3 STM results of the self-metalation 6.2.4 DFT simulations of the metalation reaction path 6.3 Summary 7 Charge transfer in metallophthalocyanine blends and doping with potassium atoms 7.1 Charge transfer in platinum phthalocyanine – cobalt phthalocyanine dimers 7.1.1 XPS of PtPc−CoPc dimer layers 7.1.2 Resonant photoelectron spectroscopy of PtPc−CoPc dimer layers 7.2 Potassium doping of copper phthalocyanine − cobalt phthalocyanine mixed films 7.2.1 XPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.2 UPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.3 NEXAFS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.4 DFT calculations of the CuPc−CoPc dimer and K doping 7.3 Summary 8 Conclusion and outlook Bibliography Erklärung Lebenslauf Danksagung

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method

科学研究費補助金 研究種目:基盤研究(A)(2) 課題番号:13305005 研究代表者:近藤 博基 研究期間:2001-2004年度