Diese Arbeit befaßt sich mit der SAW-STM-Methode, einer Abwandlung der Rastertunnelmikroskopie (engl. scanning tunneling microscopy) zur hochauflösenden Abbildung akustischer Oberflächenwellen (engl. surface acoustic wave). Das Meßprinzip des SAW-STM beruht auf der Modulation des Tunnelabstandes und der hieraus resultierenden Modulation des Tunnelstroms durch die oszillatorische Bewegung der Probenoberfläche. Zur einfacheren Signaldetektion wird ein Heterodyn-Verfahren verwendet, das über eine zusätzliche Modulation der Tunnelspannung das SAW-STM Signal in den kHz-Frequenzbereich verschiebt. Dieses trägt die komplette Information über die Amplitude und die Phase der Tunnelabstandsmodulation. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Abhängigkeit des SAW-STM Signals von den experimentellen Paramtern und von der Topographie der Probe theoretisch beschrieben und experimentell untersucht. Dies führt zu einer kalibrierten Vermessung der oszillatorischen Bewegungsbahn der SAW-tragenden Probenoberfläche. Das untersuchte Materialsystem ist ein 40 nm dicker Goldfilm auf einem LiNbO3-Substrat im Y-Schnitt, das eine Welle vom Rayleigh-Typ in Z-Richtung trägt. Indem ein SAW-STM entwickelt wird, das im Ultrahochvakuum (UHV) arbeitet, wird die SAW-STM Methode hinsichtlich des Spektrums untersuchbarer reaktiver Materialien und hinsichtlich der Signalstabilität. Es wird der Umbau eines kommerziellen Rastertunnelmikroskops zum SAW-STM beschrieben. Zu diesem Zweck wird eine Probenhalterung konstruiert, die den Transfer der Probe zwischen der Bedampfungseinrichtung und dem STM ohne Belüftung der Kammer erlaubt. Gleichzeitig stellt sie automatisch die fünf notwendigen elektrischen Kontakte zum Probenchip her, wenn die Probenhalterung in das STM gesetzt wird. Weiterhin werden die Konstruktion eines UHV-tauglichen Sytems von Hochfrequenz-Signalleitungen und der Bedampfungseinrichtung zur in-situ Probenpräparation beschrieben. Mit diesem UHV-SAW-STM können SAWs einer Amplitude im Bereich von 0.001 Å bis 1 Å angeregt und detektiert werden. Die maximale Frequenz, die eine im UHV-SAW-STM nachweisbare SAW haben kann, beträgt mindestens 360 MHz. Weiterhin wird das in LabVIEW geschriebenen Softwarepacket zur Auswertung der SAW-STM-Daten vorgestellt. Um die SAW-STM-Methode auf ein sicheres Fundament zu stellen, wurde erstmals systematisch die Abhängigkeit des SAW-STM-Signals von den Meßparametern experimentell untersucht. Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Theorie des SAW-STM-Signals beschreibt die experimenell gefundenen Abhängigkeiten hinreichend gut. Zentraler Punkt dieser Theorie ist dabei die Berücksichtigung der Abstandsregelung des STM, die im Constant-Current-Modus die Spitzenposition so regelt, daß der mittlere Tunnelstrom konstant ist. Der Vergleich der gemessenen und der theoretischen Abhängigkeit der Signalamplitude von der Amplitude der Modulation des Tunnelabstandes ermöglicht dabei die kalibrierte Messung der Amplitude der vertikale Auslenkung der Rayleighwelle. Scans der SAW-STM-Methode liefern Bilder der Topographie sowie der Amplitude und der Phase des SAW-STM-Signals. Mit der Theorie des SAW-STM-Signal der korrugierten Probenoberfläche werden aus der gemessenen Topographie simulierte Amplituden- und Phasebilder erstellt und mit den gemessenen Bildern verglichen. Während die Übereinstimmung mit den gemessenen Amplitudenbildern nur qualitativer Art ist, erlaubt der quantitative Vergleich zwischen simulierten und gemessenen Phasenbildern die Bestimmung der Exzentrizität der Oszillationsellipse. Zusammen mit der oben erläuterten Messung der vertikalen Auslenkungsamplitude ist somit in dieser Arbeit die Oszillationsellipse der Rayleighwelle vollständig ausgemessen. / This thesis deals with the SAW-STM method, which is a technique based on scanning tunneling microscopy (STM) for the high-resolution mapping of surface acoustic waves (SAW). The measurement principle of the SAW-STM utilizes the modulation of the tunneling distance and the resulting modulation of the tunneling current due to the mechanic oscillation of the sample surface. To facilitate signal detection a heterodyn technique is employed which shifts the measured signal into the kHz-range by adding modulation to the tunneling voltage. The signal contains the entire information about the amplitude and the phase of the SAW-induced tunneling distance modulation. Experiments are presented to investigate the dependence of the signal amplitude on the experimental parameters and on the sample topography. This data is compared to a theory developed to describe the SAW-STM signal, leading to a calibrated measurement of the trajectory of the sample surface which carries the wave. The sample we investigated was a 40 nm gold film deposited on a LiNbO3 substrate in the Y-cut, deformed by a Rayleigh-type wave in the z-direction. To increase signal stability and to extend the range of reactive sample materials we constructed a SAW-STM operating in the ultra-high-vacuum (UHV). In this thesis the conversion of a commercial STM to a SAW-STM is described. A sample holder is constructed, which allows the transfer of the sample between the evaporation stage and the STM without venting the UHV chamber. It provides a contact spring mechanism for the automatical electric contactation of the sample chip, when the sample holder is inserted into the STM. Moreover, we installed a UHV-compatible wiring system for SAW-excitation and for signal detecting and an evaporation stage for in-situ sample preparation. We demonstrate that the UHV-SAW-STM is capable of exiting and detecting surface acoustic waves with an amplitude in the range 0.001 Å to 1 Å. The maximal frequency of SAW which can be studied with the UHV-SAW-STM is found to be at least 360 MHz. For the analysis of SAW-STM data a LabVIEW software package was implemented. To put the SAW-STM technique on a strong basis, we systematically studies the dependence of the SAW-STM signal on the various measurement parameters. The theory of the SAW-STM signal developed in this work is in good agreement with this experimental data. In this theory, we take into account that the STM is operated in the constant-current mode, i.e. the tip position is controlled to keep the average tunneling current constant. The comparison of the measured and the simulated dependence of the signal amplitude on the amplitude of the tunneling distance modulation allows the calibrated measurement of the vertical displacement amplitude of the Rayleigh wave. SAW-STM scans yield images of the topography and of the amplitude and the phase of the SAW-STM signal. Employing the theory of the SAW-STM signal on the corrugated surface, we simulated amplitude and phase imaged based on the measured topography. The agreement between simulated and measured amplitude images is only qualitative. In contrast, the comparison of simulated and measured phase images allows the determination of the excentricity of the oscillation ellipse. Having determined this excentricity and the vertical displacement amplitude of the Rayleigh wave, we have gaind complete knowledge about the geometry of the Rayleigh wave oscillation ellipse.

Ziel dieser Arbeit war, die Rastertunnelmikroskopie, die bereits zur Aufklärung von einfachen Reaktionsmechanismen eingesetzt wurde, für em kompliziertere Reaktionen anzuwenden. Die Oxidation von CO auf Pd(111) und auf einem RuO2-Film auf Ru(0001) wurde untersucht. Strukturelle Analysen ergeben mikroskopische Verteilungen der Adsorbate in den Überstrukturen von O und CO auf Pd(111) und RuO2. Dynamische und quantitative Analysen der Reaktionen liefern die Kinetik und die Mechanismen der Reaktionen direkt auf der mikroskopischen Ebene. O-Atome auf Pd(111) sind bei mittleren Bedeckungsgraden (0.10< theta mathrm O 135 K beweglich. Die Aktivierungsenergie der Diffusion (E * mathrm diff ) beträgt 0.54 pm 0.08 eV, der präexponentielle Faktor der Sprünge Gamma mathrm o beträgt 10 16 pm 3 s -1. Bei niedrigen Bedeckungen (theta mathrm CO sim 0) sind die CO-Moleküle auf Pd(111) schon bei T mathrm sample = 60 K sehr beweglich. Wenn man einen präexponentiellen Faktor von Gamma mathrm o = 10 13 s -1 annimmt, ergibt sich für E * mathrm diff von CO ein Wert von 0.15 eV. Adsorbiert CO auf der (2 times2) -O-Überstruktur bei T mathrm sample > 130 K, kommt es mit steigendem Bedeckungsgrad von CO zu Phasenübergängen, zunächst in eine ( sqrt 3 times Sqrt 3 ) R30 circ -O-Struktur, dann in eine (2 times1)-Struktur. Während der Phasenübergänge nimmt die Mobilität der O-Atome zu, was sich in einer Abnahme der E* mathrm diff um 10 bis 20 % (unter der Annahme von Gamma mathrm o = 10 16 s -1) im Vergleich zu einer CO-freien Oberfläche niederschlägt. Am Ende der Phasenübergänge entstehen aus einer fast völlig ungeordneten (O+CO)-Phase viele kleine (2 times1)-Inseln, die sich zu grösseren Inseln zusammenlegen. Die (2 times1)-Inseln sind bereits bei T mathrm sample = 136 K sehr reaktiv. Die quantitative Analyse der Abreaktion der (2 times1)-Inseln ergibt, dass die Reaktionsrate proportional zur Inselfläche und nicht zur Randlänge ist. Die Reaktionsordnung bezüglich theta mathrm(2 times1) ist sim 1. Unter der Annahme eines Vorfaktors k mathrm o von 10 13 s -1 wurde für diese Reaktion ein E* mathrm reac von 0.41 eV abgeschätzt. Für eine CO-Adsorption auf der (2 times2)-O-Überstruktur bei T mathrm sample < 130 K kommt es nicht zu einem Phasenübergang, sondern CO adsorbiert auf der (2 times2)-O-Struktur. Der RuO2-Film wurde bei Temperaturen zwischen 650 und 900 K auf der Ru(0001)-Probe aufgewachsen. Die Morphologie des Oxidfilms hängt stark von der Temperatur der Probe während des Wachstums Tprep ab. Bei Tprep sim 650 K ist die Morphologie überwiegend kinetisch bestimmt. Mit steigendener Temperatur bis Tprep = 900 K werden thermodynamische Effekte immer wichtiger. Die Dicke der Oxidschicht hängt nicht von Tprep ab und beträgt 7 AA bis 15 AA, was 2 bis 5 (Ru-O)-Monolagen entspricht. Die thermodynamische Stabilität der Morphologie ergibt sich aus Experimenten, in denen die Oxidschicht durch Heizen auf verschiedene Temperaturen partiell verdampft wurde. Der Film dampft nicht lageweise ab, sondern es entstehen Löcher in der ansonsten unverdampften Oxidschicht. Die Löcher haben eine charakteristische Form. Sie bilden Parallelogramme oder Rechtecke mit einer langen Achse in [001]-Richtung. Die Oberflächenenergie gamma 001 der einen Flanke der Löcher ist 2 bis 5 mal grösser als gamma bar110 der anderen Flanke. Beim Verdampfen des Films verbleiben die freigesetzten Ru-Atome des Oxids auf dem Substrat. Sie bilden dort eine komplizierte Morphologie von hexagonalen und runden Inseln. Die mikroskopischen Beobachtungen der chemischen Prozesse auf dem Film bestätigen die auf den makroskopischen Untersuchungen basierenden Modelle. Ein neuer Befund ist, dass die CO-Moleküle bei Raumtemperatur auf den Rulf -Reihen stabil adsorbieren, sobald die Ruzf -Reihen vollständig mit CO bedeckt sind. Der maximale Bedeckungsgrad theta mathrm CO1f ist 0.5, die COlf-Moleküle bilden lokal geordnete (2times1)-, c(2times2)- und (1times1)-Überstrukturen. Allerdings kommt es bei theta mathrm CO1f sim 0.5 zu einer langsamen Desorption. Wenn man ein k mathrm o von 10 16 s -1 annimmt, lässt sich ein E * mathrm des von 1.00 eV abschätzen. Unter der Annahme von Gamma mathrm o und k mathrm o von 10 13 s -1 lassen sich E* mathrm diff -Werte für O und CO zwischen 0.89 und 0.93 eV abschätzen, und für die Reaktion zwischen COlf und Olf ein Wert von E* mathrm reac sim 0.87 eV. Die Reaktionen zwischen Ozf und COlf, zwischen Olf und COzf sowie zwischen Olf und COlf verlaufen überwiegend statistisch. Manchmal wird eine leicht bevorzugte Reaktion quer zu den Rulf - und Ruzf -Reihen beobachtet. Unter steady-state-Bedingungen kann CO bei genügend grossem Partialdruck auf der Oberfläche adsorbieren. Unter steady-state-Bedingungen werden die gleichen COlf-Überstrukturen beobachtet wie in einer CO-Atmosphäre oder bei der Titration mit CO. Bei massiver Dosierung der Oxidoberfläche mit Oz und CO (sim 100 L) werden weisse Flecken beobachtet, die COlf ähnlich sind. Allerdings reagieren diese weder mit Oz noch mit CO, was auf einen anderen chemischen Zustand der RuO2-Oberfläche als den sauberen Zustand hinweist. / Scanning Tunneling Microscopy has already been established as a tool for the investigation of simple reaction mechanisms. The aim of this thesis was to apply this technique to study emmore complicated reactions. The oxidation of CO on Pd(111) and on a RuO2 film grown on Ru(0001) was investigated. Structural analyses of the O, CO and (CO+O) adlayers on Pd(111) and on RuO2 reveal the microscopic distributions of the adsorbates on the surfaces. Dynamic and quantitative analyses of the reactions yield the reaction kinetics and the reaction mechanisms in a direct way at the microscopic level. O atoms on Pd(111) at intermediate coverages (0.10

L’interaction de molécules organiques avec les surfaces semiconductrices permet de contrôler les propriétés physiques de ces dernières et ce, soit à travers une modification locale en utilisant des molécules individuelles, soit par la passivation de la surface par une mono-couche complète. Aussi, le contrôle de l’interaction moléculaire nous permet de modifier les propriétés intrinsèques des molécules à travers un découplage électronique partiel ou complet entre les orbitales moléculaires et la surface. Pour atteindre ces objectifs, cette thèse présente l’étude expérimentale de l’adsorption de molécules sur la surface semiconductrice à large gap de 6H-SiC(0001)-3x3. Les expériences ont été réalisées à l’aide d’un microscope à effet tunnel opérant dans les conditions d’Ultra-Haut Vide et de température ambiante (UHV RT-STM). Les résultats ont été comparés à des études théoriques employant des calculs selon la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Trois molécules on été étudié durant ce travail de thèse : C60, Caltrope et Trima. Les études STM et DFT montre que les molécules individuelles de C60 sont chimisorbé à la surface de carbure de silicium SiC(0001)-3x3 à travers la formation d’une seule liaison Si-C avec un seul adatome de silicium, contrairement aux autres surfaces semiconductrices où la molécule se chimisorbe en formant plusieurs liaisons. Trois sites d’adsorption par rapport à l’adatome de Si de la maille de surface ont été observés. Pour expliquer les observations STM, les forces de Van der Waals entre la molécule de C60 et les atomes de la surface voisins ont du être pris en compte dans les calculs DFT. Il a été observé aussi que les molécules de C60 forment de petits clusters même à de faibles taux de couverture ce qui indique la présence d’un état précurseur de la molécule et des interactions intermoléculaires non négligeable. La molécule de Caltrope, nouvellement synthétisée, a été étudié aussi bien sur la surface de Silicium que celle de SiC. Le dépôt de cette molécule complexe ne peut être réalisé selon la méthode d’évaporation classique sans induire sa dissociation et a donc nécessité l'emploi de techniques d’évaporation spécifiques. Nos résultats expérimentaux montrent un comportement remarquable: le dépôt de molécule individuelle est induit sur la surface de manière efficace par la pointe du STM démontrant ainsi l’idée d’imprimerie moléculaire. Suite à son adsorption sur la surface de silicium à travers une seule liaison, la molécule de Caltrope se comporte comme un moteur moléculaire activé thermiquement. La troisième molécule a être étudié est la molécule de Trima. Elle a été sélectionnée à cause de sa taille comparable à la distance des ad-atomes de silicium de la surface de SiC. La structure chimique de la molécule qui se termine par un groupement cétone rend possible la fonctionnalisation de la surface. Ceci est révélé par les calculs DFT de la densité de charge. La distribution de charge montre qu’il n’y a pas de partage entre les atomes d’oxygènes de la molécule et les ad-atomes de la surface et donc nous avons un évidence claire pour la formation d’une liaison dative. / The interaction of organic molecules with a semiconductor surface enables the physical properties of the surface to be controlled, from a local modification using individual isolated molecules to passivation using a complete monolayer. Controlling the molecular interaction also allows us to modify the intrinsic properties of the molecules by partial or complete electronic decoupling between the molecular orbitals and the surface. To this end, this thesis presents experimental studies of the adsorption of molecules on the wide band gap 6H-SiC(0001)-3×3 substrate. The experiments were performed using Ultra-High Vacuum Room Temperature Scanning Tunneling Microscopy (UHV RT STM) and the results were compared with comprehensive theoretical Density Functional Theory (DFT) calculations. Three different molecules were studied in this thesis: C60, Caltrop and Trima. The STM and DFT studies show that individual C60 fullerene molecules are chemisorbed on the silicon carbide SiC(0001)-3×3 surface through the formation of a single Si-C bond to one silicon adatom, in contrast to multiple bond formation on other semiconducting surfaces. We observed three stable adsorption sites with respect to the Si adatoms of the surface unit cell. To explain the STM observations, Van der Waals forces between the C60 molecule and the neighboring surface atoms had to be included in the DFT calculations. The C60 molecules are also observed to form small clusters even at low coverage indicating the presence of a mobile molecular precursor state and non negligible intermolecular interactions. The second newly designed Caltrop molecule was studied on both the Si and SiC surfaces. Intact adsorption of this complex organic molecule cannot be realized using classical adsorption methods and requires the use of specific evaporation techniques. Our experimental results show remarkable behavior: The STM tip efficiently deposits single molecules one at a time, demonstrating the concept of single molecule printing. After adsorption on the Si surface through one bond, the Caltrop operates as a thermally activated molecular rotor. The third molecule to be studied is the Trima molecule. This molecule was chosen because it is commensurable in size with the surface Si adatom distance. The chemical termination of the molecule with a ketone group enables the successful functionalization of the SiC surface. The Trima molecule provides a rare and clear-cut example of the formation of two dative bonds between the oxygen atoms of the carbonyl groups and the Si adatoms of the SiC surface. This is revealed by the DFT calculations of the charge density. The charge distribution shows that there is no sharing of electrons between the oxygen atoms of the molecule and the surface which is clear evidence for the formation of a dative bond.

Die Verwendung einzelner Moleküle als aktive Elemente elektronischer Bauteile wird derzeit als potentielle Alternative zur halbleiterbasierten Nanoelektronik angesehen, da einzelne Moleküle a priori nur einige Nanometer groß sind. Auß erdem kann dabei eventuell eine vereinfachte Verarbeitung und Herstellung der Bauteile erreicht werden. In dieser Arbeit werden das Selbstaggregationsverhalten und die Elektrontransporteigenschaften konjugierter Moleküle mit Rastertunnelmikroskopie (RTM) und -spektroskopie (RTS) an einer Fest-Flüssig-Grenzfläche und unter Ultrahochvakuumbedingungen bei tiefen Temperaturen untersucht. Ihre mögliche Verwendung in hybrid-molekularen Bauteilen als auch Ansätze für eine mono-molekulare Elektronik werden erkundet. Insbesondere wird die Nano-Phasenseparation von Elektron-Donor-Akzeptor-Multiaden an der Fest-Flüssig-Grenzfläche demonstriert, die zur Integration verschiedener elektronischer Funktionen auf der Nanoskala benutzt werden kann. Desweiteren wird die Abhängigkeit der elektronischen Kopplung scheibenförmiger gestapelter Moleküle vom lateralen Versatz innerhalb des Stapels experimentell nachgewiesen. Dies eröffnet neue Möglichkeiten die elektronischen Eigenschaften solcher dreidimensionaler Architekturen gezielt zu beeinflussen. Außerdem werden die ersten RTM/RTS-Untersuchungen von Ladungstransferprozessen in einzelnen organischer Donor-Akzeptor-Komplexe präsentiert. Schließlich werden die Ladungstransferkomplexe mit dem Ansatz der Nano-Phasenseparation kombiniert, um den ersten Einzelmolekültransistor mit intergrierten Nanogates zu realisieren. In diesem prototypischen Bauteil wird die Strom-Spannungs-Kennlinie einer hybrid-molekularen Diode, die aus einem Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) im Tunnelspalt eines RTMs besteht, durch einen kovalent an das HBC gebundenen Ladungstransferkomplex modifiziert. Dies wird als wichtiger Schritt in Richtung einer mono-molekularen Elektronik angesehen. / The use of single molecules as active components in electronic devices is presently considered a potential alternative to semiconductor-based nano-scale electronics since it directly provides precisely-defined nano-scale components for electronic devices which eventually allows for simple processing and devicefabrication. In this thesis the self-assembly and electron transport properties of conjugated molecules are investigated by means of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) at solid-liquid interfaces and under ultrahigh vacuum conditions and low temperatures. The use of the molecules in hybrid-molecular electronic devices and potential approaches to a mono-molecular electronics are explored. In particular, electron-donor-acceptor-multiads are shown to exhibit a nano-phase-segregation at the solid-liquid interface which allows for the integration of different electronic functions at the nano-scale. Furthermore, the dependence of the electronic coupling of stacked disk-like molecules on the lateral off-set in the stack is demonstrated experimentally which offers new possibilities for the control of the electronic properties of these three-dimensional architectures. In addition the first STM/STS experiments on charge transfer in single organic donor-acceptor complexes are presented. Finally, charge transfer complexes are combined with the approach of nano-phase-segregation to realize the first single-molecule transistor with integrated nanometer-sized gates. In this prototypical device the current through a hybrid-molecular diode made from a hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) in the junction of the STM is modified by charge transfer complexes covalently attached to the HBC in the gap. Since the donor which complexes the covalently attached acceptor comes from the ambient fluid the set-up represents a single-molecule chemical field-effect transistor with nanometer-sized gates. This is considered a major step towards mono-molecular electronics.

The foci of this thesis are the metal oxides Cu2O, ZnO and Fe3O4 and their interaction with water and sulfur dioxide (SO2). The intention is to study SO2-induced atmospheric corrosion on a molecular level. All studies are based on photoelectron spectroscopy (PES) and scanning tunneling microscopy (STM) measurements. The band structure of Cu2O in the Γ-M direction has been probed by angle-resolved PES (ARPES). It reveals a more detailed picture of the bulk band structure than earlier data and gives the first experimental evidence of a dispersive hybridized Cu 3d-Cu 4s state. The experimental data is compared to band structure calculations. The structure of clean metal oxide surfaces and impact of sample preparation have been studied. Oxygen vacancies can form a (√3x√3)R30° reconstruction on Cu2O(111). Oxygen atoms adjacent to copper vacancies, steps or kinks are shown to be adsorption sites for both water and SO2. Annealing temperature influences the defect density and hydrogen content in ZnO, which can have large impact on the surface properties of ZnO(0001). Water is shown to adsorb dissociatively on ZnO(0001) and partly dissociatively on Cu2O(111). The dissociation occurs at undercoordinated oxygen sites on both surfaces. Water stays adsorbed on ZnO(0001) at room temperature but on Cu2O(111), all water has desorbed at 210 K. SO2 interacts with one or two undercoordinated O-sites on all studied oxide surfaces forming SO3 or SO4 species respectively. SO4 on Fe3O4(100) follows the (√2x√2)R45° reconstruction. On Cu2O(111) and ZnO(0001), SO2 adsorbs on defect sites. An SO3 to SO4 transition is observed on Cu2O(111) when heating an SO3 adsorbate layer from 150 K to 280K. Coadsorption of water and SO2 on ZnO(0001) and Fe3O4(100) has been studied briefly. Water blocks SO2 adsorption sites on ZnO(0001). On Fe3O4(100) and on one type of reduced ZnO(0001) sample, SO2 dissociation to atomic sulfur or sulfide occurs to a higher extent on water exposed surfaces than on clean surfaces. Water thus appears to increase the charge density on some surfaces. Further studies are needed to reveal the cause of this unexpected effect. / <p>QC 20110516</p>

This thesis details the development of expertise and tools required for the study of amino acids deposited on Au(111), with a primary focus on the design and testing of a Knudsen cell for controlled deposition of L-cysteine and L-methionine. An ultra-high vacuum preparation chamber designed by Dr. Katie Mitchell and built by Torrovap Industries Inc. was installed. This chamber is connected to the existing scanning tunneling microscopy chamber via a gate valve, and both chambers can operate independently. Various instruments such as a mass spectrometer, quartz crystal microbalance, ion source, and sample manipulator were installed on the preparation chamber. Scanning tunneling microscopy was performed on both homemade and commercial Au(111) thin films. High resolution images of "herringbone" reconstruction and individual atoms were obtained on the commercial thin films, and optimal tunneling conditions were determined. A Knudsen cell was designed to be mounted on the preparation chamber. The Knudsen cell operates over the temperature range 300-400K, with temperatures reproducible to ±0.5K, and stable to ±0.1K over a five minute period. Reproducible deposition rates of less than 0.2Ǻ/s were obtained for both L-cysteine and L-methionine. Electron impact mass spectrometry and heat of sublimation measurements were performed to characterize the effusion of L-cysteine and L-methionine from the Knudsen cell. The mass spectrometry results suggest that L-cysteine was decomposing at 403K while L-methionine was stable during effusion. Heats of sublimation of 168.3±33.2kJ/mol and 156.5±10.1kJ/mol were obtained for L-cysteine and L-methionine respectively.

This thesis details the development of expertise and tools required for the study of amino acids deposited on Au(111), with a primary focus on the design and testing of a Knudsen cell for controlled deposition of L-cysteine and L-methionine. An ultra-high vacuum preparation chamber designed by Dr. Katie Mitchell and built by Torrovap Industries Inc. was installed. This chamber is connected to the existing scanning tunneling microscopy chamber via a gate valve, and both chambers can operate independently. Various instruments such as a mass spectrometer, quartz crystal microbalance, ion source, and sample manipulator were installed on the preparation chamber. Scanning tunneling microscopy was performed on both homemade and commercial Au(111) thin films. High resolution images of "herringbone" reconstruction and individual atoms were obtained on the commercial thin films, and optimal tunneling conditions were determined. A Knudsen cell was designed to be mounted on the preparation chamber. The Knudsen cell operates over the temperature range 300-400K, with temperatures reproducible to ±0.5K, and stable to ±0.1K over a five minute period. Reproducible deposition rates of less than 0.2Ǻ/s were obtained for both L-cysteine and L-methionine. Electron impact mass spectrometry and heat of sublimation measurements were performed to characterize the effusion of L-cysteine and L-methionine from the Knudsen cell. The mass spectrometry results suggest that L-cysteine was decomposing at 403K while L-methionine was stable during effusion. Heats of sublimation of 168.3±33.2kJ/mol and 156.5±10.1kJ/mol were obtained for L-cysteine and L-methionine respectively.

Multilayer epitaxial graphene has been shown to contain "massless Dirac fermions" and is believed to provide a possible route to industrial-scale graphene electronics. We used scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) in high magnetic fields to obtain local information on these fermions. A new STS technique was developed to directly measure graphene's energy-momentum relationship and resulted in the highest precision measurement of graphene's Dirac cone. STS spectra similar to ideal graphene were observed, but additional anomalies were also found. Extra peaks and an asymmetry between electron and hole states were shown to be caused by the work function difference between the Iridium STM tip and graphene. This tip effect was extracted using modeled potentials and performing a least square fit using degenerate perturbation theory on graphene's eigenstates solved in the symmetric gauge. Defects on graphene were then investigated and magnetic field effects were shown to be due to a mixture of potential effect from defects and the tip potential. New defect states were observed to localize around specific defects, and are believed to interact with the STM tip by Stark shifting in energy. This Stark shift gives a direct measurement of the capacitive coupling between the tip and graphene and agrees with the modeled results found when extracting the tip potential.

In this work, a Au(100) single crystal was used as substrate for organic molecular beam epitaxy. Highly ordered organic thin films of the molecules 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-3,4,9,10-dianhydrid (PTCDA) and hexa-peri-hexabenzo-coronene (HBC) as well as organic-organic heterostructures on reconstructed Au(100) were prepared. The molecular arrangement was characterized in Scanning Tunneling Microscopy and Low Energy Electron Diffraction investigations. Scanning Tunneling Spectroscopy data were recorded on monolayer and submonolayer PTCDA films. Measurements on closed PTCDA layers at different fixed tip sample separations revealed a peak +0.95V. Other measurements performed consecutively on a PTCDA island and on uncovered Au(100) areas showed that this peak is indeed caused by the PTCDA molecules. Another set of consecutive measurements on herringbone and square phase PTCDA islands indicates that in the normalized differential conductivity the peak shape and peak position depend on the molecular arrangement. The STS data are compared to UPS and IPES results, already published. In the case of highly ordered films of HBC on Au(100) it was possible to derive the energetic positions of the HBC frontier orbitals and the energies of the molecular states next to these frontier orbitals from Tunneling Spectroscopy measurements. These measurements were performed using two different tip materials. The results are compared to UPS measurements, to theoretical calculations of the electronic conductance based on a combination of the Landauer transport formalism with a density-functional-parametrized tight-binding scheme within the Local Density Approximation (LDA) as well as semiempirical quantum chemistry calculations. / Für die hier dargestelleten Arbeiten wurde ein Au(100) Einkristall als Substrat für die organische Molekularstrahlepitaxie verwendet. Hochgeordnete organische Dünnschichten der Moleküle 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-3,4,9,10-dianhydrid (PTCDA) und Hexa-peri-hexabenzo-coronen (HBC) sowie organisch-organische Heteroschichten wurden auf der Au(100) Oberfläche abgeschieden. Die Struktur der Schichten wurde mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und Niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) untersucht. Tunnelspektroskopiedaten wurden für Monolagen sowie Submonolagen von PTCDA aufgenommen. Messungen an geschlossenen PTCDA Filmen zeigen für verschiedene Probe-Spitze-Abstände ein Maximum in der normierten differentiellen Leitfähigkeit bei +0.95V. Aufeinanderfolgende Messungen auf PTCDA-Inseln und unbedeckten Gebieten der Au(100) Oberfläche zeigen eindeutig, dass dieses Maximum auf die PTCDA Moleküle zurückzuführen ist. Weitere Messungen an PTCDA Inseln unterschiedlicher Struktur (Fischgrätenstruktur bzw. quadratische Struktur) belegen einen Zusammenhang zwischen der Anordnung der Moleküle und der Peakposition bzw. Peakform in der normierten differentiellen Leitfähigkeit. Die STS Daten werden mit UPS und IPES Ergebnissen aus der Literatur verglichen. Im Falle hochgeordneter HBC Schichten auf Au(100) war es möglich, neben dem höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Molekülorbital auch die energetische Position der jeweils nächsten Orbitale zu bestimmen. Diese Messungen wurden mit zwei unterschiedlichen Spitzenmaterialien durchgeführt. Die Ergebnisse für HBC auf Au(100) werden mit UPS Daten sowie mit theoretischen Rechnungen verglichen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es ein Molekül zu finden und mittels hochauflösender Techniken zu untersuchen, das auf passivierten Halbleiteroberflächen als Schalter in atomaren Schaltkreisen wirken kann. Für diesen Zweck stehen Moleküle zur Verfügung, die aus mindestens einem aromatischen Ring und einer Ankergruppe bestehen, die kovalent auf Silizium bindet. Um einzelne Moleküle auf leitenden Substraten zu untersuchen, hat sich die Nutzung eines Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskops (low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM) als geeignetes Werkzeug erwiesen. Zum Einen ist damit die topographische und spektroskopische Charakterisierung von leitenden Proben auf atomarer Ebene möglich, zum Anderen können einzelne Moleküle und Nanostrukturen hochpräzise bewegt oder elektrisch angesprochen werden. Atomare Schaltkreise können besonders präzise auf passivierten Halbleiteroberflächen hergestellt werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Reihe Wasserstoffatome gezielt mit Hilfe einer STM-Spitze von der Oberfläche zu desorbieren. Durch die Überlappung der dann freien Orbitale entstehen, je nach Richtung auf der Oberfläche, atomare Drähte mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften. Da die Drähte empfindlich hinsichtlich ihrer chemischen Umgebung sind, können diese auch als logische Schaltelemente verwendet werden. Dafür werden die Drähte mit einzelnen Molekülen angesteuert. Geeignete Schaltmoleküle wurden zunächst auf der Au(111)-Oberfläche getestet. Dabei konnten grundlegende und interessante Eigenschaften von selbst-assemblierten Strukturen untersucht werden. Am Modellsystem von nicht-kovalent gebundenen 4-Acetylbiphenyl-Nanostrukturen auf Gold (111) wurde eine neue Methode entwickelt diese Molekülgruppen behutsam zu bewegen. Durch Anlegen eines Spannungspulses auf den Nanostrukturen konnten diese auf der Oberfläche über weite Strecken gezielt und ohne Beeinflussung der internen Struktur positioniert werden. Um Moleküle für zukünftige elektronische Anwendungen zu untersuchen wurde zunächst das Verfahren zur Präparation von sauberen Siliziumoberflächen in die hier verwendeten Anlage implementiert. Es konnten reproduzierbar saubere, (2×1) rekonstruierte Si(100)- Oberflächen präpariert und charakterisiert werden. Nach der erfolgreichen Präparation von Silizium-Oberflächen und der Entwicklung geeigneter Präparationsrezepte für das Schalter-Molekül 4-Acetylbiphenyl (ABP) wurden beide Systeme vereint. Das Molekül konnte erfolgreich auf die Silizium(100)-Oberfläche aufgebracht und die native Adsorptionskonfiguration durch das Anlegen von Spannungspulsen geändert werden. Das Schalten zwischen zwei Konfigurationen ist reproduzierbar und umkehrbar. ABP ist somit der erste umkehrbare molekulare Schalter, der jemals auf Silizium realisiert werden konnte. Bei der Untersuchung technomimetischer Moleküle in Radachsen-Form konnte bisher die Rollbewegung nur anhand der Analyse der Manipulationskurven nachvollzogen und belegt werden. In dieser Arbeit wurde das Rollen eines Nano-Radmoleküls bewiesen. Dazu wurde bei der Synthese in einem Teil der Subphthalocyanin-Räder eine Markierung in Form eines Stickstoffatoms gesetzt. Bei der lateralen Manipulation der Räder auf Gold(111) konnte dann durch Vergleich der STM-Bilder die Markierung verfolgt und darauf geschlossen werden, ob das Rad gerollt oder verschoben wurde. / The aim of this thesis is the investigation of switching properties of single organic molecules, which can be used as molecular latches on a passivated silicon surface. Suitable molecules should be composed of an anchor group that can bind covalently to the silicon surface as well as an aromatic ring for the latching effect. For the imaging as well as the manipulation of single molecules on conductive substrates, a low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM, is a versatile and powerful tool. On the one hand, STM provides topographical and spectroscopic characterization of single molecules on conductive surfaces at the atomic level. On the other hand, under the tip of a STM single molecules and nanostructures can be moved with atomic precision or can be addressed by voltage pulses. Moreover, by STM it is possible to build atomic-scale circuits on passivated semiconducting surfaces as silicon (100). The STM tip is used to extract single hydrogen atoms from the surface to built atomic wires. As the orbitals of the depassivated dangling bonds of the silicon surface overlap differently depending on the direction of the wire in reference to the surface reconstruction, the electrical properties of the wires differ. Moreover, the properties of the wires vary depending on the chemical environment. Taking advantage of these characteristics, the atomic wires can be used as atomic-scale logic elements. However, to bring the input signal to a single logic element, latches are required to controllably passivate and depassivate single dangling-bond pairs. During preliminary studies on possible molecular latches, interesting experiments could be performed on 4-acetylbiphenyl (ABP) on Au(111). The molecules self assemble in non-covalently bond groups of three or four molecules. These groups can be moved controllably by applying voltage pulses on top of the supramolecular structure. The manipulation is possible over long ranges and without losing the internal structure of the assemblies. For the investigation of promising candidates for future molecular electronics on silicon, a preparation procedure tailored to the used UHV machine was developed. During this process, clean (2×1) reconstructed Si(100) surfaces could be prepared reproducibly and were characterized by means of STM imaging and spectroscopy. Switches are essential for electronic circuitry, on macroscopic as well as microscopic level. For the implementation of molecular devices on silicon, ABP is a promising candidate for a latch. In this thesis, ABP was successfully deposited on Si(100) and was switched by applying voltage pulses on top of the molecule. Two stable conformations were found and switching was realized reproducibly and reversibly. In the last part of this work, the rolling of a double-wheel technomimetic molecule was demonstrated. This thesis shows the rolling of a nanowheel on Au(111) as opposed to pushing, pulling or sliding. For this, the subphthalocyanine wheels were tagged by nitrogen during their synthesis. As this tag has different electronic properties than the rest of the wheel, it can be monitored in the STM images. By comparing the images before and after the manipulation the position of the tag proves the actual rolling.