In this thesis, graphene (i.e. monolayer carbon film) and carbon clusters supported on a transition metal surface are systematically studied by local probe techniques, with respect to their structures, electronic properties and formation mechanisms. The main tools used are low-temperature scanning tunnelling microscopy and spectroscopy (STM and STS), which are introduced in Chapter 2. The mechanism of the resonance tunnelling at electron energies higher than the work function of the surface is discussed in detail, and a qualitative explanation of the Gundlach oscillations in the corresponding spectroscopy is presented. Epitaxial graphene synthesised on the Rh(111) surface by ethylene dehydrogenation is investigated by STM in Chapter 4. Such carbon film exhibits a hexagonal Moiré pattern due to a lattice mismatch between graphene and the rhodium substrate. The periodicity and local registries of the graphene/Rh(111) superstructure are carefully analysed. Based on a thorough discussion about the “commensurate vs. incommensurate” nature of the Moiré pattern in surface science field, the graphene/Rh(111) system is identified to have a non-simple-commensurate superstructure. The surface electronic properties and geometric buckling of graphene/Rh(111) are investigated by resonance tunnelling spectroscopy (RTS) and density functional theory (DFT) calculations in Chapter 5. Spectroscopy measurements reveal a modulation of the electronic surface potential (or work function Φ) across the supercell of epitaxial graphene. Based on the microscopy/spectroscopy data and the extended DFT calculations, we examined the electronic coupling of the various local C-Rh registries, and identified both experimentally and theoretically the local atomic configurations of maximum and minimum chemical bonding between graphene and the rhodium substrate. We studied in Chapter 6 the growth mechanism of graphene on Rh(111) at elevated temperatures. This part starts by investigating the dehydrogenation of ethylene into ethylidyne. When the dehydrogenation process is complete, monodispersed carbon species, identified as 7C6, are found to dominate the cluster population on the rhodium terraces. A significant coalescence of the 7C6 clusters into graphene islands occurs at temperatures higher than 873 K. The structural and electronic properties of the 7C6 carbon clusters are examined by high-resolution STM and STS, and compared with coronene molecules, i.e. the hydrogenated analogues of 7C6. DFT calculations are further used to explain the stability of 7C6 supported on the Rh(111) surface, and also the structural characteristics of such magic-sized carbon clusters.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

La physique mésoscopique est actuellement dominée par des mesures de transport permettant d'extraire les propriétés électroniques globales des systèmes étudiés. La spectroscopie tunnel permet d'avoir un accès direct à la densité d'états locale (LDOS). Nous pouvons donc sonder les évolutions spatiale des propriétés électroniques notamment à l'interface entre 2 matériaux possédant des propriétés différentes. Au cours de cette thèse, nous avons développé un microscope à sonde locale qui combine microscopie à force atomique (AFM) et microscopie à effet tunnel (STM) et qui fonctionne à 100mK. L'AFM permet de localiser un nanocircuit unique sur un substrat isolant grâce à un Length Extension Resonator (LER). Nous pouvons ensuite mesurer la spectroscopie tunnel locale du nanocircuit conducteur. La résolution énergétique obtenue avec ce système est de 70µeV. Nous avons montré la faisabilité expérimentale d'une telle étude en mesurant l'effet de proximité sur un îlot de cuivre (métal normal) connecté par deux électrodes supraconductrices en aluminium à l'équilibre, hors-équilibre et sous champ magnétique. Nous avons également mesuré la LDOS du graphène sur Ir(111) qui présente des propriétés proches du graphène intrinsèque avec un dopage de type p de l'ordre de 0.34eV. Nous avons observé que ce dopage fluctue spatialement avec la présence de poches de charges avec une taille typique de l'ordre de 9nm. Ces observations sont similaires à des résultats déjà reportés sur des systèmes graphène sur SiO2. Cependant, le profil des poches que nous avons mesuré montre une forte corrélation avec la topographie due à une modulation du potentiel électrostatique induit par le métal sous le graphène. Une analyse plus fine a permis également de réveler la présence d'interférences de quasiparticules se traduisant par une inhomogénéité de la DOS. La taille typique des structures est de l'ordre de la longueur d'onde de Fermi avec une dépendance linéaire avec l'énergie selon E=ħvFk avec vF = 8.3±0.7x10^5m/s proche de la vitesse de Fermi théorique de 1x10^6m/s. Cela met évidence la présence de diffusion intravallée et prouve le caractère de fermions de Dirac sans masse des particules du graphène sur Ir(111). / Mesoscopic physic is currently dominated by transport measurements that extract overall electronic properties of the studied sytstems. Tunneling spectroscopy gives access to the local density of states (LDOS). Hence, we can probe the spatial evolution of the electronic properties especially at the interface between two materials with different properties. During this thesis, we built-up a scanning probe microscope at 100mK that combine both atomic force microscopy (AFM) and scanning tunneling microscopy (STM). AFM helps to locate a single nanocircuit on insulating substrate thanks to a Length Extension Resonator (LER). We can then measure the tunneling spectroscopy on the conductive nanocircuit. The energy resolution of the system is of 70µeV. We show the experimental proof of such a system by measuring the proximity effect in copper island (normal island) connected by two superconducting leads in aluminum at equilibrium, out of equilibrium and with a magnetic field. We also measured the LDOS of graphene on Ir(111) that displays electronic properties close to the one of intrinsic graphene with p-doping of about 0.34eV. We observe spatial inhomogeneities of this doping forming charge puddles with a typical size af about 9nm. Those observations are close to previous results reported on graphene on SiO2. However, the profile of the measured puddles shows a strong correlation with the topography due to the modulation of the electrostatic potential induced by the metal below the graphene. A closer look to the DOS shows quasiparticles interferences forming DOS inhomogeneities. The typical size of the DOS structures is of the order of the Fermi wavelength with a linear dependence with energy as E=ħvFk with vF = 8.3±0.7x10^5m/s which is close to the theoretical Fermi velocity of 1x10^6m/s. This point out the presence intravalley scattering and demonstrate the fact that particles in graphene on Ir(111) are Dirac fermions without mass.

Diese Arbeit befaßt sich mit der SAW-STM-Methode, einer Abwandlung der Rastertunnelmikroskopie (engl. scanning tunneling microscopy) zur hochauflösenden Abbildung akustischer Oberflächenwellen (engl. surface acoustic wave). Das Meßprinzip des SAW-STM beruht auf der Modulation des Tunnelabstandes und der hieraus resultierenden Modulation des Tunnelstroms durch die oszillatorische Bewegung der Probenoberfläche. Zur einfacheren Signaldetektion wird ein Heterodyn-Verfahren verwendet, das über eine zusätzliche Modulation der Tunnelspannung das SAW-STM Signal in den kHz-Frequenzbereich verschiebt. Dieses trägt die komplette Information über die Amplitude und die Phase der Tunnelabstandsmodulation. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Abhängigkeit des SAW-STM Signals von den experimentellen Paramtern und von der Topographie der Probe theoretisch beschrieben und experimentell untersucht. Dies führt zu einer kalibrierten Vermessung der oszillatorischen Bewegungsbahn der SAW-tragenden Probenoberfläche. Das untersuchte Materialsystem ist ein 40 nm dicker Goldfilm auf einem LiNbO3-Substrat im Y-Schnitt, das eine Welle vom Rayleigh-Typ in Z-Richtung trägt. Indem ein SAW-STM entwickelt wird, das im Ultrahochvakuum (UHV) arbeitet, wird die SAW-STM Methode hinsichtlich des Spektrums untersuchbarer reaktiver Materialien und hinsichtlich der Signalstabilität. Es wird der Umbau eines kommerziellen Rastertunnelmikroskops zum SAW-STM beschrieben. Zu diesem Zweck wird eine Probenhalterung konstruiert, die den Transfer der Probe zwischen der Bedampfungseinrichtung und dem STM ohne Belüftung der Kammer erlaubt. Gleichzeitig stellt sie automatisch die fünf notwendigen elektrischen Kontakte zum Probenchip her, wenn die Probenhalterung in das STM gesetzt wird. Weiterhin werden die Konstruktion eines UHV-tauglichen Sytems von Hochfrequenz-Signalleitungen und der Bedampfungseinrichtung zur in-situ Probenpräparation beschrieben. Mit diesem UHV-SAW-STM können SAWs einer Amplitude im Bereich von 0.001 Å bis 1 Å angeregt und detektiert werden. Die maximale Frequenz, die eine im UHV-SAW-STM nachweisbare SAW haben kann, beträgt mindestens 360 MHz. Weiterhin wird das in LabVIEW geschriebenen Softwarepacket zur Auswertung der SAW-STM-Daten vorgestellt. Um die SAW-STM-Methode auf ein sicheres Fundament zu stellen, wurde erstmals systematisch die Abhängigkeit des SAW-STM-Signals von den Meßparametern experimentell untersucht. Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Theorie des SAW-STM-Signals beschreibt die experimenell gefundenen Abhängigkeiten hinreichend gut. Zentraler Punkt dieser Theorie ist dabei die Berücksichtigung der Abstandsregelung des STM, die im Constant-Current-Modus die Spitzenposition so regelt, daß der mittlere Tunnelstrom konstant ist. Der Vergleich der gemessenen und der theoretischen Abhängigkeit der Signalamplitude von der Amplitude der Modulation des Tunnelabstandes ermöglicht dabei die kalibrierte Messung der Amplitude der vertikale Auslenkung der Rayleighwelle. Scans der SAW-STM-Methode liefern Bilder der Topographie sowie der Amplitude und der Phase des SAW-STM-Signals. Mit der Theorie des SAW-STM-Signal der korrugierten Probenoberfläche werden aus der gemessenen Topographie simulierte Amplituden- und Phasebilder erstellt und mit den gemessenen Bildern verglichen. Während die Übereinstimmung mit den gemessenen Amplitudenbildern nur qualitativer Art ist, erlaubt der quantitative Vergleich zwischen simulierten und gemessenen Phasenbildern die Bestimmung der Exzentrizität der Oszillationsellipse. Zusammen mit der oben erläuterten Messung der vertikalen Auslenkungsamplitude ist somit in dieser Arbeit die Oszillationsellipse der Rayleighwelle vollständig ausgemessen. / This thesis deals with the SAW-STM method, which is a technique based on scanning tunneling microscopy (STM) for the high-resolution mapping of surface acoustic waves (SAW). The measurement principle of the SAW-STM utilizes the modulation of the tunneling distance and the resulting modulation of the tunneling current due to the mechanic oscillation of the sample surface. To facilitate signal detection a heterodyn technique is employed which shifts the measured signal into the kHz-range by adding modulation to the tunneling voltage. The signal contains the entire information about the amplitude and the phase of the SAW-induced tunneling distance modulation. Experiments are presented to investigate the dependence of the signal amplitude on the experimental parameters and on the sample topography. This data is compared to a theory developed to describe the SAW-STM signal, leading to a calibrated measurement of the trajectory of the sample surface which carries the wave. The sample we investigated was a 40 nm gold film deposited on a LiNbO3 substrate in the Y-cut, deformed by a Rayleigh-type wave in the z-direction. To increase signal stability and to extend the range of reactive sample materials we constructed a SAW-STM operating in the ultra-high-vacuum (UHV). In this thesis the conversion of a commercial STM to a SAW-STM is described. A sample holder is constructed, which allows the transfer of the sample between the evaporation stage and the STM without venting the UHV chamber. It provides a contact spring mechanism for the automatical electric contactation of the sample chip, when the sample holder is inserted into the STM. Moreover, we installed a UHV-compatible wiring system for SAW-excitation and for signal detecting and an evaporation stage for in-situ sample preparation. We demonstrate that the UHV-SAW-STM is capable of exiting and detecting surface acoustic waves with an amplitude in the range 0.001 Å to 1 Å. The maximal frequency of SAW which can be studied with the UHV-SAW-STM is found to be at least 360 MHz. For the analysis of SAW-STM data a LabVIEW software package was implemented. To put the SAW-STM technique on a strong basis, we systematically studies the dependence of the SAW-STM signal on the various measurement parameters. The theory of the SAW-STM signal developed in this work is in good agreement with this experimental data. In this theory, we take into account that the STM is operated in the constant-current mode, i.e. the tip position is controlled to keep the average tunneling current constant. The comparison of the measured and the simulated dependence of the signal amplitude on the amplitude of the tunneling distance modulation allows the calibrated measurement of the vertical displacement amplitude of the Rayleigh wave. SAW-STM scans yield images of the topography and of the amplitude and the phase of the SAW-STM signal. Employing the theory of the SAW-STM signal on the corrugated surface, we simulated amplitude and phase imaged based on the measured topography. The agreement between simulated and measured amplitude images is only qualitative. In contrast, the comparison of simulated and measured phase images allows the determination of the excentricity of the oscillation ellipse. Having determined this excentricity and the vertical displacement amplitude of the Rayleigh wave, we have gaind complete knowledge about the geometry of the Rayleigh wave oscillation ellipse.

Ziel dieser Arbeit war, die Rastertunnelmikroskopie, die bereits zur Aufklärung von einfachen Reaktionsmechanismen eingesetzt wurde, für em kompliziertere Reaktionen anzuwenden. Die Oxidation von CO auf Pd(111) und auf einem RuO2-Film auf Ru(0001) wurde untersucht. Strukturelle Analysen ergeben mikroskopische Verteilungen der Adsorbate in den Überstrukturen von O und CO auf Pd(111) und RuO2. Dynamische und quantitative Analysen der Reaktionen liefern die Kinetik und die Mechanismen der Reaktionen direkt auf der mikroskopischen Ebene. O-Atome auf Pd(111) sind bei mittleren Bedeckungsgraden (0.10< theta mathrm O 135 K beweglich. Die Aktivierungsenergie der Diffusion (E * mathrm diff ) beträgt 0.54 pm 0.08 eV, der präexponentielle Faktor der Sprünge Gamma mathrm o beträgt 10 16 pm 3 s -1. Bei niedrigen Bedeckungen (theta mathrm CO sim 0) sind die CO-Moleküle auf Pd(111) schon bei T mathrm sample = 60 K sehr beweglich. Wenn man einen präexponentiellen Faktor von Gamma mathrm o = 10 13 s -1 annimmt, ergibt sich für E * mathrm diff von CO ein Wert von 0.15 eV. Adsorbiert CO auf der (2 times2) -O-Überstruktur bei T mathrm sample > 130 K, kommt es mit steigendem Bedeckungsgrad von CO zu Phasenübergängen, zunächst in eine ( sqrt 3 times Sqrt 3 ) R30 circ -O-Struktur, dann in eine (2 times1)-Struktur. Während der Phasenübergänge nimmt die Mobilität der O-Atome zu, was sich in einer Abnahme der E* mathrm diff um 10 bis 20 % (unter der Annahme von Gamma mathrm o = 10 16 s -1) im Vergleich zu einer CO-freien Oberfläche niederschlägt. Am Ende der Phasenübergänge entstehen aus einer fast völlig ungeordneten (O+CO)-Phase viele kleine (2 times1)-Inseln, die sich zu grösseren Inseln zusammenlegen. Die (2 times1)-Inseln sind bereits bei T mathrm sample = 136 K sehr reaktiv. Die quantitative Analyse der Abreaktion der (2 times1)-Inseln ergibt, dass die Reaktionsrate proportional zur Inselfläche und nicht zur Randlänge ist. Die Reaktionsordnung bezüglich theta mathrm(2 times1) ist sim 1. Unter der Annahme eines Vorfaktors k mathrm o von 10 13 s -1 wurde für diese Reaktion ein E* mathrm reac von 0.41 eV abgeschätzt. Für eine CO-Adsorption auf der (2 times2)-O-Überstruktur bei T mathrm sample < 130 K kommt es nicht zu einem Phasenübergang, sondern CO adsorbiert auf der (2 times2)-O-Struktur. Der RuO2-Film wurde bei Temperaturen zwischen 650 und 900 K auf der Ru(0001)-Probe aufgewachsen. Die Morphologie des Oxidfilms hängt stark von der Temperatur der Probe während des Wachstums Tprep ab. Bei Tprep sim 650 K ist die Morphologie überwiegend kinetisch bestimmt. Mit steigendener Temperatur bis Tprep = 900 K werden thermodynamische Effekte immer wichtiger. Die Dicke der Oxidschicht hängt nicht von Tprep ab und beträgt 7 AA bis 15 AA, was 2 bis 5 (Ru-O)-Monolagen entspricht. Die thermodynamische Stabilität der Morphologie ergibt sich aus Experimenten, in denen die Oxidschicht durch Heizen auf verschiedene Temperaturen partiell verdampft wurde. Der Film dampft nicht lageweise ab, sondern es entstehen Löcher in der ansonsten unverdampften Oxidschicht. Die Löcher haben eine charakteristische Form. Sie bilden Parallelogramme oder Rechtecke mit einer langen Achse in [001]-Richtung. Die Oberflächenenergie gamma 001 der einen Flanke der Löcher ist 2 bis 5 mal grösser als gamma bar110 der anderen Flanke. Beim Verdampfen des Films verbleiben die freigesetzten Ru-Atome des Oxids auf dem Substrat. Sie bilden dort eine komplizierte Morphologie von hexagonalen und runden Inseln. Die mikroskopischen Beobachtungen der chemischen Prozesse auf dem Film bestätigen die auf den makroskopischen Untersuchungen basierenden Modelle. Ein neuer Befund ist, dass die CO-Moleküle bei Raumtemperatur auf den Rulf -Reihen stabil adsorbieren, sobald die Ruzf -Reihen vollständig mit CO bedeckt sind. Der maximale Bedeckungsgrad theta mathrm CO1f ist 0.5, die COlf-Moleküle bilden lokal geordnete (2times1)-, c(2times2)- und (1times1)-Überstrukturen. Allerdings kommt es bei theta mathrm CO1f sim 0.5 zu einer langsamen Desorption. Wenn man ein k mathrm o von 10 16 s -1 annimmt, lässt sich ein E * mathrm des von 1.00 eV abschätzen. Unter der Annahme von Gamma mathrm o und k mathrm o von 10 13 s -1 lassen sich E* mathrm diff -Werte für O und CO zwischen 0.89 und 0.93 eV abschätzen, und für die Reaktion zwischen COlf und Olf ein Wert von E* mathrm reac sim 0.87 eV. Die Reaktionen zwischen Ozf und COlf, zwischen Olf und COzf sowie zwischen Olf und COlf verlaufen überwiegend statistisch. Manchmal wird eine leicht bevorzugte Reaktion quer zu den Rulf - und Ruzf -Reihen beobachtet. Unter steady-state-Bedingungen kann CO bei genügend grossem Partialdruck auf der Oberfläche adsorbieren. Unter steady-state-Bedingungen werden die gleichen COlf-Überstrukturen beobachtet wie in einer CO-Atmosphäre oder bei der Titration mit CO. Bei massiver Dosierung der Oxidoberfläche mit Oz und CO (sim 100 L) werden weisse Flecken beobachtet, die COlf ähnlich sind. Allerdings reagieren diese weder mit Oz noch mit CO, was auf einen anderen chemischen Zustand der RuO2-Oberfläche als den sauberen Zustand hinweist. / Scanning Tunneling Microscopy has already been established as a tool for the investigation of simple reaction mechanisms. The aim of this thesis was to apply this technique to study emmore complicated reactions. The oxidation of CO on Pd(111) and on a RuO2 film grown on Ru(0001) was investigated. Structural analyses of the O, CO and (CO+O) adlayers on Pd(111) and on RuO2 reveal the microscopic distributions of the adsorbates on the surfaces. Dynamic and quantitative analyses of the reactions yield the reaction kinetics and the reaction mechanisms in a direct way at the microscopic level. O atoms on Pd(111) at intermediate coverages (0.10

L’interaction de molécules organiques avec les surfaces semiconductrices permet de contrôler les propriétés physiques de ces dernières et ce, soit à travers une modification locale en utilisant des molécules individuelles, soit par la passivation de la surface par une mono-couche complète. Aussi, le contrôle de l’interaction moléculaire nous permet de modifier les propriétés intrinsèques des molécules à travers un découplage électronique partiel ou complet entre les orbitales moléculaires et la surface. Pour atteindre ces objectifs, cette thèse présente l’étude expérimentale de l’adsorption de molécules sur la surface semiconductrice à large gap de 6H-SiC(0001)-3x3. Les expériences ont été réalisées à l’aide d’un microscope à effet tunnel opérant dans les conditions d’Ultra-Haut Vide et de température ambiante (UHV RT-STM). Les résultats ont été comparés à des études théoriques employant des calculs selon la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Trois molécules on été étudié durant ce travail de thèse : C60, Caltrope et Trima. Les études STM et DFT montre que les molécules individuelles de C60 sont chimisorbé à la surface de carbure de silicium SiC(0001)-3x3 à travers la formation d’une seule liaison Si-C avec un seul adatome de silicium, contrairement aux autres surfaces semiconductrices où la molécule se chimisorbe en formant plusieurs liaisons. Trois sites d’adsorption par rapport à l’adatome de Si de la maille de surface ont été observés. Pour expliquer les observations STM, les forces de Van der Waals entre la molécule de C60 et les atomes de la surface voisins ont du être pris en compte dans les calculs DFT. Il a été observé aussi que les molécules de C60 forment de petits clusters même à de faibles taux de couverture ce qui indique la présence d’un état précurseur de la molécule et des interactions intermoléculaires non négligeable. La molécule de Caltrope, nouvellement synthétisée, a été étudié aussi bien sur la surface de Silicium que celle de SiC. Le dépôt de cette molécule complexe ne peut être réalisé selon la méthode d’évaporation classique sans induire sa dissociation et a donc nécessité l'emploi de techniques d’évaporation spécifiques. Nos résultats expérimentaux montrent un comportement remarquable: le dépôt de molécule individuelle est induit sur la surface de manière efficace par la pointe du STM démontrant ainsi l’idée d’imprimerie moléculaire. Suite à son adsorption sur la surface de silicium à travers une seule liaison, la molécule de Caltrope se comporte comme un moteur moléculaire activé thermiquement. La troisième molécule a être étudié est la molécule de Trima. Elle a été sélectionnée à cause de sa taille comparable à la distance des ad-atomes de silicium de la surface de SiC. La structure chimique de la molécule qui se termine par un groupement cétone rend possible la fonctionnalisation de la surface. Ceci est révélé par les calculs DFT de la densité de charge. La distribution de charge montre qu’il n’y a pas de partage entre les atomes d’oxygènes de la molécule et les ad-atomes de la surface et donc nous avons un évidence claire pour la formation d’une liaison dative. / The interaction of organic molecules with a semiconductor surface enables the physical properties of the surface to be controlled, from a local modification using individual isolated molecules to passivation using a complete monolayer. Controlling the molecular interaction also allows us to modify the intrinsic properties of the molecules by partial or complete electronic decoupling between the molecular orbitals and the surface. To this end, this thesis presents experimental studies of the adsorption of molecules on the wide band gap 6H-SiC(0001)-3×3 substrate. The experiments were performed using Ultra-High Vacuum Room Temperature Scanning Tunneling Microscopy (UHV RT STM) and the results were compared with comprehensive theoretical Density Functional Theory (DFT) calculations. Three different molecules were studied in this thesis: C60, Caltrop and Trima. The STM and DFT studies show that individual C60 fullerene molecules are chemisorbed on the silicon carbide SiC(0001)-3×3 surface through the formation of a single Si-C bond to one silicon adatom, in contrast to multiple bond formation on other semiconducting surfaces. We observed three stable adsorption sites with respect to the Si adatoms of the surface unit cell. To explain the STM observations, Van der Waals forces between the C60 molecule and the neighboring surface atoms had to be included in the DFT calculations. The C60 molecules are also observed to form small clusters even at low coverage indicating the presence of a mobile molecular precursor state and non negligible intermolecular interactions. The second newly designed Caltrop molecule was studied on both the Si and SiC surfaces. Intact adsorption of this complex organic molecule cannot be realized using classical adsorption methods and requires the use of specific evaporation techniques. Our experimental results show remarkable behavior: The STM tip efficiently deposits single molecules one at a time, demonstrating the concept of single molecule printing. After adsorption on the Si surface through one bond, the Caltrop operates as a thermally activated molecular rotor. The third molecule to be studied is the Trima molecule. This molecule was chosen because it is commensurable in size with the surface Si adatom distance. The chemical termination of the molecule with a ketone group enables the successful functionalization of the SiC surface. The Trima molecule provides a rare and clear-cut example of the formation of two dative bonds between the oxygen atoms of the carbonyl groups and the Si adatoms of the SiC surface. This is revealed by the DFT calculations of the charge density. The charge distribution shows that there is no sharing of electrons between the oxygen atoms of the molecule and the surface which is clear evidence for the formation of a dative bond.

Die Verwendung einzelner Moleküle als aktive Elemente elektronischer Bauteile wird derzeit als potentielle Alternative zur halbleiterbasierten Nanoelektronik angesehen, da einzelne Moleküle a priori nur einige Nanometer groß sind. Auß erdem kann dabei eventuell eine vereinfachte Verarbeitung und Herstellung der Bauteile erreicht werden. In dieser Arbeit werden das Selbstaggregationsverhalten und die Elektrontransporteigenschaften konjugierter Moleküle mit Rastertunnelmikroskopie (RTM) und -spektroskopie (RTS) an einer Fest-Flüssig-Grenzfläche und unter Ultrahochvakuumbedingungen bei tiefen Temperaturen untersucht. Ihre mögliche Verwendung in hybrid-molekularen Bauteilen als auch Ansätze für eine mono-molekulare Elektronik werden erkundet. Insbesondere wird die Nano-Phasenseparation von Elektron-Donor-Akzeptor-Multiaden an der Fest-Flüssig-Grenzfläche demonstriert, die zur Integration verschiedener elektronischer Funktionen auf der Nanoskala benutzt werden kann. Desweiteren wird die Abhängigkeit der elektronischen Kopplung scheibenförmiger gestapelter Moleküle vom lateralen Versatz innerhalb des Stapels experimentell nachgewiesen. Dies eröffnet neue Möglichkeiten die elektronischen Eigenschaften solcher dreidimensionaler Architekturen gezielt zu beeinflussen. Außerdem werden die ersten RTM/RTS-Untersuchungen von Ladungstransferprozessen in einzelnen organischer Donor-Akzeptor-Komplexe präsentiert. Schließlich werden die Ladungstransferkomplexe mit dem Ansatz der Nano-Phasenseparation kombiniert, um den ersten Einzelmolekültransistor mit intergrierten Nanogates zu realisieren. In diesem prototypischen Bauteil wird die Strom-Spannungs-Kennlinie einer hybrid-molekularen Diode, die aus einem Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) im Tunnelspalt eines RTMs besteht, durch einen kovalent an das HBC gebundenen Ladungstransferkomplex modifiziert. Dies wird als wichtiger Schritt in Richtung einer mono-molekularen Elektronik angesehen. / The use of single molecules as active components in electronic devices is presently considered a potential alternative to semiconductor-based nano-scale electronics since it directly provides precisely-defined nano-scale components for electronic devices which eventually allows for simple processing and devicefabrication. In this thesis the self-assembly and electron transport properties of conjugated molecules are investigated by means of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) at solid-liquid interfaces and under ultrahigh vacuum conditions and low temperatures. The use of the molecules in hybrid-molecular electronic devices and potential approaches to a mono-molecular electronics are explored. In particular, electron-donor-acceptor-multiads are shown to exhibit a nano-phase-segregation at the solid-liquid interface which allows for the integration of different electronic functions at the nano-scale. Furthermore, the dependence of the electronic coupling of stacked disk-like molecules on the lateral off-set in the stack is demonstrated experimentally which offers new possibilities for the control of the electronic properties of these three-dimensional architectures. In addition the first STM/STS experiments on charge transfer in single organic donor-acceptor complexes are presented. Finally, charge transfer complexes are combined with the approach of nano-phase-segregation to realize the first single-molecule transistor with integrated nanometer-sized gates. In this prototypical device the current through a hybrid-molecular diode made from a hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) in the junction of the STM is modified by charge transfer complexes covalently attached to the HBC in the gap. Since the donor which complexes the covalently attached acceptor comes from the ambient fluid the set-up represents a single-molecule chemical field-effect transistor with nanometer-sized gates. This is considered a major step towards mono-molecular electronics.

The foci of this thesis are the metal oxides Cu2O, ZnO and Fe3O4 and their interaction with water and sulfur dioxide (SO2). The intention is to study SO2-induced atmospheric corrosion on a molecular level. All studies are based on photoelectron spectroscopy (PES) and scanning tunneling microscopy (STM) measurements. The band structure of Cu2O in the Γ-M direction has been probed by angle-resolved PES (ARPES). It reveals a more detailed picture of the bulk band structure than earlier data and gives the first experimental evidence of a dispersive hybridized Cu 3d-Cu 4s state. The experimental data is compared to band structure calculations. The structure of clean metal oxide surfaces and impact of sample preparation have been studied. Oxygen vacancies can form a (√3x√3)R30° reconstruction on Cu2O(111). Oxygen atoms adjacent to copper vacancies, steps or kinks are shown to be adsorption sites for both water and SO2. Annealing temperature influences the defect density and hydrogen content in ZnO, which can have large impact on the surface properties of ZnO(0001). Water is shown to adsorb dissociatively on ZnO(0001) and partly dissociatively on Cu2O(111). The dissociation occurs at undercoordinated oxygen sites on both surfaces. Water stays adsorbed on ZnO(0001) at room temperature but on Cu2O(111), all water has desorbed at 210 K. SO2 interacts with one or two undercoordinated O-sites on all studied oxide surfaces forming SO3 or SO4 species respectively. SO4 on Fe3O4(100) follows the (√2x√2)R45° reconstruction. On Cu2O(111) and ZnO(0001), SO2 adsorbs on defect sites. An SO3 to SO4 transition is observed on Cu2O(111) when heating an SO3 adsorbate layer from 150 K to 280K. Coadsorption of water and SO2 on ZnO(0001) and Fe3O4(100) has been studied briefly. Water blocks SO2 adsorption sites on ZnO(0001). On Fe3O4(100) and on one type of reduced ZnO(0001) sample, SO2 dissociation to atomic sulfur or sulfide occurs to a higher extent on water exposed surfaces than on clean surfaces. Water thus appears to increase the charge density on some surfaces. Further studies are needed to reveal the cause of this unexpected effect. / <p>QC 20110516</p>

This thesis details the development of expertise and tools required for the study of amino acids deposited on Au(111), with a primary focus on the design and testing of a Knudsen cell for controlled deposition of L-cysteine and L-methionine. An ultra-high vacuum preparation chamber designed by Dr. Katie Mitchell and built by Torrovap Industries Inc. was installed. This chamber is connected to the existing scanning tunneling microscopy chamber via a gate valve, and both chambers can operate independently. Various instruments such as a mass spectrometer, quartz crystal microbalance, ion source, and sample manipulator were installed on the preparation chamber. Scanning tunneling microscopy was performed on both homemade and commercial Au(111) thin films. High resolution images of "herringbone" reconstruction and individual atoms were obtained on the commercial thin films, and optimal tunneling conditions were determined. A Knudsen cell was designed to be mounted on the preparation chamber. The Knudsen cell operates over the temperature range 300-400K, with temperatures reproducible to ±0.5K, and stable to ±0.1K over a five minute period. Reproducible deposition rates of less than 0.2Ǻ/s were obtained for both L-cysteine and L-methionine. Electron impact mass spectrometry and heat of sublimation measurements were performed to characterize the effusion of L-cysteine and L-methionine from the Knudsen cell. The mass spectrometry results suggest that L-cysteine was decomposing at 403K while L-methionine was stable during effusion. Heats of sublimation of 168.3±33.2kJ/mol and 156.5±10.1kJ/mol were obtained for L-cysteine and L-methionine respectively.

This thesis details the development of expertise and tools required for the study of amino acids deposited on Au(111), with a primary focus on the design and testing of a Knudsen cell for controlled deposition of L-cysteine and L-methionine. An ultra-high vacuum preparation chamber designed by Dr. Katie Mitchell and built by Torrovap Industries Inc. was installed. This chamber is connected to the existing scanning tunneling microscopy chamber via a gate valve, and both chambers can operate independently. Various instruments such as a mass spectrometer, quartz crystal microbalance, ion source, and sample manipulator were installed on the preparation chamber. Scanning tunneling microscopy was performed on both homemade and commercial Au(111) thin films. High resolution images of "herringbone" reconstruction and individual atoms were obtained on the commercial thin films, and optimal tunneling conditions were determined. A Knudsen cell was designed to be mounted on the preparation chamber. The Knudsen cell operates over the temperature range 300-400K, with temperatures reproducible to ±0.5K, and stable to ±0.1K over a five minute period. Reproducible deposition rates of less than 0.2Ǻ/s were obtained for both L-cysteine and L-methionine. Electron impact mass spectrometry and heat of sublimation measurements were performed to characterize the effusion of L-cysteine and L-methionine from the Knudsen cell. The mass spectrometry results suggest that L-cysteine was decomposing at 403K while L-methionine was stable during effusion. Heats of sublimation of 168.3±33.2kJ/mol and 156.5±10.1kJ/mol were obtained for L-cysteine and L-methionine respectively.