L'extraction réductrice liquide-liquide est une des voies pyrochimiques les plusprometteuses pour assurer le retraitement des déchets nucléaires. Cette techniqueconsiste à extraire à haute température des éléments initialement en solution dansun sel fondu sur une nappe métallique. Afin d'améliorer les transferts de masse,l'utilisation de forces électromagnétiques permettant de brasser sans contact matérielle coeur des bains et l'interface elle-même a été envisagée.Les cinétiques d'extraction de trois lanthanides (cérium, néodyme et samarium)ont été étudiées expérimentalement. Une étude préalable nous a conduit à travaillersur le couple fluorure de lithium/antimoine et à utiliser le lithium comme agentréducteur. Les investigations réalisées ont démontré que le mécanisme contrôlant lacinétique rapide des transferts est la diffusion des espèces réactives à l'interface.La simulation numérique du réacteur expérimental faisant intervenir de multiplescouplages a également été réalisée. Elle a permis de déterminer les écoulementsturbulents dans chacune des phases. Les transferts de masse simulés ont ensuiteété comparés aux mesures expérimentales.

L’électronique organique reste un domaine de recherche prolifique grâce à la diversité de structures moléculaires accessible par la synthèse organique. Les matériaux moléculaires offrent des possibilités de mises en forme inédites comme les techniques de dépôt en solution, utilisables dans la conception de dispositifs organiques sur supports plastiques. Nos travaux de recherche mêlent électrochimie, conception et caractérisations électriques de dispositifs et mesures capteur. Ils abordent deux thématiques : l’élaboration de nouveaux transducteurs à base de polyanilines substituées et de phtalocyanines et l’étude de l’influence de la modification électrochimique de surface sur le comportement de dispositifs connus.Nous avons tout d’abord élaboré des hétérojonctions latérales polymère – phtalocyanine en utilisant les propriétés des polyanilines. De par leur géométrie, ces nouveaux dispositifs diffèrent de l’hétérojonction MSDI (Molecular Semiconductor – Doped Insulator), transducteur conductimétrique bicouche développé au laboratoire pour la détection de gaz comme l’ozone ou l’ammoniac. La caractérisation complète de la poly(2,3,5,6-tétrafluoroaniline) indique que ce polymère est peu conducteur, en comparaison de la polyaniline dont la conductivité peut être augmentée par dopage acido-basique. La présence des fluors empêche l’émergence du régime conducteur que l’on retrouve en milieu acide pour la polyaniline et la poly(2,5-diméthoxyaniline). Ces trois polymères, électrodéposés sur électrodes d’ITO interdigitées ont permis, après sublimation de la bisphtalocyanine de lutécium, de construire les hétérojonctions latérales. Le comportement électrique des différents dispositifs, étudié notamment par spectroscopie d’impédance, diffère en fonction de la nature des substituants de la polyaniline électrodéposée. Enfin, des mesures capteur ont montré la possibilité de détecter l’ammoniac en milieu humide, avec une limite de détection sub ppm.De précédents travaux sur l’élaboration de MSDI ont souligné le rôle primordial des interfaces, notamment dans le cas des n-MSDI qui présentent une hétérojonction p-n. Outre le changement de la nature chimique de la sous-couche employée, une autre manière de jouer sur les interfaces est de modifier électrochimiquement la surface des électrodes interdigitées, par réduction de sels de diazonium. Nous avons ainsi greffé différents benzènes substitués, dont certains ont conduit à la formation de multicouches comme l’ont révélée des mesures de microbalance à quartz électrochimique. Les différentes modifications de surface ont surtout joué le rôle de barrière isolante, amplifiant le comportement non linéaire des caractéristiques courant-tension des MSDI. Le greffage du 2,5-diméthoxybenzène a permis d’améliorer significativement la sensibilité à l’ammoniac de la MSDI à base d’hexadécafluorophtalocyanine de cuivre et de bisphtalocyanine de lutétium, avec une limite de détection de l’ordre de 200 ppb. / Organic electronics remains a fruitful research field thanks to the diversity of molecular structures reachable by organic synthesis. Molecular materials offer convenient shaping processes, such as solution processing techniques, which can be used for the fabrication of organic devices on plastic substrates.Our works can be summarized as the elaboration of conductometric devices thanks to electrochemistry and the study of their electrical and sensing properties. They deal with two topics: the development of new transducers based on substituted polyanilines and phthalocyanines and the study of the influence of electrochemical modifications on the behavior of known devices.We first developped polymer - phthalocyanine lateral heterojunctions using the properties of polyanilines. Because of their geometry, these new devices differed from the MSDI heterojunction (Molecular Semiconductor - Doped Insulator), a bilayer-based conductometric transducer developed in the laboratory for the detection of gases such as ozone or ammonia. The comprehensive study of poly (2,3,5,6-tetrafluoroaniline) indicated that this material was a poor conducting polymer, compared to polyaniline whose conductivity can be increased by acid-base doping. The presence of fluorine atoms prevented the emergence of the conductive regime found in acidic medium for polyaniline and poly (2,5-dimethoxyaniline). These three polymers, electrodeposited on interdigitated ITO electrodes, allowed us, after sublimation of the lutetium bisphthalocyanine, to build lateral heterojunctions. The electrical behavior of the different devices, studied in particular by impedance spectroscopy, differed according to the nature of the substituents of the electrodeposited polyaniline. Finally, sensing measurements revealed their efficiency to detect ammonia in humid atmosphere, with a sub-ppm limit of detection.Previous works on the development of MSDI emphasized the primary role of interfaces, particularly in the case of n-MSDI that contained a p-n heterojunction. In addition to the modification of the chemical nature of the underlayer, another way to play with the interfaces is to electrochemically modify the surface of the interdigitated electrodes by reducing diazonium salts. Thus, we grafted various substituted benzenes, some of which led to the formation of multilayers as revealed by electrochemical quartz microbalance measurements. The various surface modifications mainly acted as an insulating barrier that amplified the nonlinear behavior of the current-voltage characteristics of MSDI. The grafting of 2,5-dimethoxybenzene significantly improved the ammonia sensitivity of MSDI based on copper hexadecafluorophthalocyanine and lutetium bisphthalocyanine, with a limit of detection of around 200 ppb.

Les réacteurs nucléaires de 4ème génération devront permettre une utilisation optimisée desressources naturelles. Les travaux réalisés durant cette thèse se placent ainsi dans le cadre del’étude du potentiel de déploiement d’un tel réacteur : le MSFR (Molten Salt Fast Reactor), réacteurà sels fondus à spectre neutronique rapide dans une configuration innovante et encore peuétudiée. Comme un excellent niveau de sûreté est une condition nécessaire pour le déploiementde l’énergie nucléaire, il est important de soulever la question de la sûreté de ce type de réacteurdès les premières phases de sa conception.Le MSFR a fait l’objet d’études comparatives des outils de simulations numériques dans lecadre d’un benchmark neutronique au sein du projet européen EVOL. La définition et l’analysedu benchmark neutronique statique et en évolution ont été réalisées pendant cette thèse. Lescomparaisons des différentes grandeurs physiques ont permis de conclure à un bon accord entreles différents codes et méthodes utilisés par les partenaires du projet, et ont mis en avant l’influencedu choix des bases de données nucléaires. Dans l’objectif de l’étude de sûreté du MSFR,la puissance résiduelle a aussi été étudiée en détails. Un outil de calcul de chaleur résiduellea été développé et validé, permettant ainsi d’évaluer la puissance résiduelle précise du MSFR.Les sources de chaleur de chaque localisation contenant des produits radioactifs ont alors étéquantifiées. Ceci a permis de conclure que le sel combustible et l’unité de bullage constituent lessources majeures de puissance résiduelle.Nous avons initié un travail sur la méthodologie de l’étude de sûreté. Les principes fondamentauxde sûreté sont directement transposables au MSFR, mais leurs applications concrètes nele sont pas. En effet, la spécificité du design, due à l’état liquide du combustible et aux systèmesde retraitement associés au réacteur, ainsi que l’état embryonnaire du design, font qu’un travailpréliminaire de transposition des éléments de sûreté a dû être réalisé. Ce travail a conduit entreautres à dresser une liste d’accidents propres au MSFR. Enfin, nous avons pu mener des étudesphysiques préliminaires sur les conséquences possibles de certains de ces accidents, qui serontutilisées comme base pour des études plus approfondies avec des outils plus sophistiqués. / The nuclear reactors of the 4th generation must allow an optimized use of natural resources,while performing at a high safety level. The framework of this thesis is the deployment study ofone of such a system, an innovative and still little studied Molten Salt Fast Reactor. An excellentsafety is an ultimate requirement of the nuclear energy deployment, so it is important to raisethis question at the current early stage of the MSFR concept development.This concept was the subject of a neutronic tool benchmark within a European projectEVOL. Definition, calculations and results analyses were performed during this thesis. Comparisonsof static neutronic and burn-up calculations, performed by the project participants,concluded to a good agreement between the different codes and methods used and pointed outthe sensibility of the nuclear database choice on the results. With the aim of safety analysis ofthe MSFR, the decay heat was studied in detail. The tool used for the decay heat calculationwas developed and validated, to finally evaluate the decay heat in the reactor. The decay heatsource presented in different zones was quantified, concluding to a high importance of the coolingof the fuel salt and the bubbling system enclosing a part of the fission products.The safety analysis methodology was also studied in this thesis. Even if the safety principlesare directly transposable to the MSFR, the precise recommendations are not. This is due to thespecificity of the design that relies on the liquid state of the fuel, on the reprocessing systemslocated in the reactor and the embryonic stage of the design. First, a preliminary transpositionwork of some criteria to the MSFR design was realized, resulting amongst other things in a listof accidental scenarios particular for MSFR. Finally, a preliminary physical study of some typesof accidental scenarios was performed, that can be used as a basis for further analyses with moresophisticated tools.

L’utilisation des alliages de titane dans de nombreuses applications (transport, énergie, chimie,...) permet des gains de masse importants en tirant profit du rapport propriétés mécaniques/masse volumique qui est avantageux pour ce type de matériaux. L’utilisation de ces alliages dans des environnements à hautes températures (T>500°C) nécessite de se préoccuper de leur comportement et de comprendre les mécanismes de dégradation dans ces conditions sévères. Certains facteurs peuvent influencer le comportement des alliages de titane en oxydation, comme l’application de cycles de chauffage/refroidissement, la présence de vapeur d’eau ou la présence de sels, selon les conditions d’utilisation.Ce travail de thèse s’est attaché à comprendre les mécanismes d’oxydation d’un alliage de titane utilisé dans l’aéronautique : l’alliage Ti6242S. Il a été étudié à 560°C sous air, sous air humide et en présence de dépôts solides de sel(s) de type NaCl et/ou Na2SO4. Pour cela, des oxydations de longues durées avec et sans dépôts solides de sels ont été réalisées. Les résultats obtenus montrent que la présence de NaCl provoque une dégradation importante du comportement en oxydation des échantillons. La dissolution d’oxygène dans le métal observée sous air ne se produit plus en présence de dépôts de sels. En revanche, une oxydation interne de l’alliage a lieu et des fissures apparaissent dans la profondeur du substrat métallique. La dégradation du matériau est attribuée à la présence de dichlore et à la formation de chlorures métalliques volatiles. Un mécanisme réactionnel a été proposé afin d’expliquer l’effet néfaste des dépôts de NaCl. L’effet d’un dépôt de sels mixte NaCl/Na2SO4 sur l’oxydation de l’alliage Ti6242S est cependant moins marqué.L’évolution des propriétés mécaniques de l’alliage Ti6242S a également été étudiée après oxydation. Une simple oxydation de 100 h sous air provoque une diminution importante de la ductilité du matériau à cause de la zone de dissolution d’oxygène formée pendant l’oxydation. En présence d’un dépôt de NaCl et après 100h d’oxydation à 560°C, la perte de ductilité est encore plus importante et la rupture de l’éprouvette intervient dès la fin du domaine élastique. Dans ces conditions, la pièce perd une partie de sa section porteuse et la limite élastique et le module élastique du matériau restant sont fortement impactés. La présence d’un dépôt mixte NaCl/Na2SO4 pendant l’oxydation a un effet moins marqué sur les propriétés mécaniques du matériau, en accord avec la plus faible réactivité de l’alliage Ti6242S avec ce type de dépôt. Les mécanismes inhérents au changement de propriétés mécaniques sont expliqués dans le travail de thèse. / The use of titanium alloys in many applications (transport, energy, chemistry,...) allows significant weight savings in relation to the good mechanical properties/density ratio of these materials. Since titanium alloys are employed at high temperatures (T>500°C), their behavior in such conditions has to be studied in severe conditions in order to understand degradation mechanisms. Moreover, some specific conditions can be met during application, like thermal cycling, water vapour or presence of salts. These parameters are known to influence oxidation behavior of titanium alloys.In this thesis work, oxidation behavior of an aeronautics titanium alloy (Ti6242S) has been studied in air and moist air at 560°C. The effect of solid salt deposits (NaCl and/or Na2SO4) on the oxidation behavior of Ti6242S alloy has also been taken into account. Ti6242S samples were oxidized at 560°C for oxidation times up to 19 000 hours with or without solid salt deposits. NaCl deposit resulted in an important deterioration of Ti6242S alloy behavior at this temperature. Oxygen dissolution in the metal was no longer observed compared to ageing in air, but internal oxidation of the alloy could be evidenced, and cracks were observed deeply into the metallic substrate after oxidation. The corrosion resistance decrease in such conditions was attributed to the presence of chlorine and formation of volatile metallic chlorides due to the presence of NaCl. A degradation mechanism based on active oxidation of Ti6242S alloy exposed to NaCl salt was proposed. The second salt deposit tested consisted in a mixed NaCl/Na2SO4 salt deposit. The harmful effect of this salt deposit on the oxidation behavior of Ti6242S alloy was lower than that of a simple NaCl deposit.Mechanical properties of Ti6242S alloy exposed to solid salt deposits at 560°C were then studied. A simple oxidation in air for 100 hours without salt deposit resulted in an important loss of ductility of the tested samples due to the presence of oxygen solid solution into the metal. The same oxidation time caused an even more important loss of ductility for the samples covered by NaCl deposits. In this case, sample failure occurred at the end of the elastic deformation domain. Elastic modulus and yield strength were also strongly decreased. Mixed NaCl/Na2SO4 deposit exhibited a lower impact on the mechanical properties of the oxidized Ti6242S sample, in accordance with the lower reactivity of Ti6242S alloy with this type of salt deposit. Mechanisms explaining Ti6242S alloy mechanical behavior in such conditions were explained in this thesis work.

Les travaux réalisés pendant cette thèse portent sur l’étude de la sûreté du Molten Salt Fast Reactor (MSFR) et incluent à la fois des méthodes d’analyse de risques et des calculs déterministes de sûreté et de design. Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet européen SAMOFAR.Le MSFR est un réacteur régénérateur à spectre neutronique rapide qui fonctionne en cycle thorium dans sa configuration de référence, établie en début du projet SAMOFAR. Il a été sélectionné par le Forum International Génération IV pour son potentiel prometteur. Comme tout réacteur nucléaire de quatrième génération, il doit répondre à différentes contraintes dont une sûreté optimale. Celle-ci doit être étudiée dès le stade de conception afin d’être intégrée au design lors de sa définition plutôt qu’ajoutée a posteriori. En raison de ses spécificités, en particulier l’état liquide du combustible, et du stade préliminaire de son design, l’analyse de sûreté du MSFR nécessite l’utilisation de méthodologies d’analyse de sûreté adaptées et technologiquement neutres. Dans cette thèse, une telle méthodologie a été développée et une première application au MSFR réalisée. Elle a notamment permis d’identifier les évènements initiateurs d’accident de ce réacteur et d’élaborer une liste resserrée d’évènements à traiter dans la suite de l’analyse de sûreté.D’autre part, un nouveau code système a été développé pour les études de sûreté. Il est basé sur la diffusion neutronique, prend en compte le transport des précurseurs de neutrons retardés et la puissance résiduelle du combustible. Il a été utilisé pour simuler les transitoires associés à certains des évènements initiateurs et évaluer leurs conséquences pour définir, par la suite, des systèmes de protection adaptés. Ce travail a confirmé l’importance d’un dispositif spécifique au MSFR, le système de vidange d’urgence, permettant de vidanger le combustible en cas d’accident en cœur. Des études paramétriques ont été menées afin de dimensionner ce système avec pour objectif d'assurer l’évacuation de la chaleur résiduelle du combustible et sa sous-criticité en toutes circonstances.Enfin, une première ébauche de l’architecture de sûreté du réacteur a été proposée incluant l’identification des systèmes de protection et la définition des barrières de confinement. Les études de sûreté ont permis de faire des retours sur le design initialement défini. Ils incluent l’ajout de composants, des propositions de design alternatifs, et soulignent les manques de connaissances sur certains phénomènes ou procédures. L’analyse de sûreté réalisée remplit ainsi son objectif principal : guider le design du réacteur dès sa conception afin d’en améliorer la sûreté. / This PhD thesis focuses on the study of the Molten Salt Fast Reactor (MSFR) safety. It includes risk analysis methods and deterministic computations for the safety and the design of the reactor. This work was performed in the frame of the SAMOFAR European project.The MSFR is an is-breeder reactor with a fast neutron spectrum. In its reference configuration, defined at the beginning of the SAMOFAR project, it works with the thorium fuel cycle. The MSFR was selected by the Generation IV international forum for its promising features. As any fourth-generation reactor, it must fulfill several objectives including an improved safety. Thus, safety studies should be performed from the early design phases to achieve a safety that is built-in the design rather than added-on. Because of the unique characteristics of the MSFR, including a liquid circulating fuel, and its preliminary design phase, the safety assessment of the reactor should rely on adapted and technological neutral methodologies. In this PhD, such a methodology was developed and a first application to the MSFR was carried on. It allowed to identify the initiating events of the reactor and to elaborate a restricted list of events to be studied in the next steps of the safety analysis.Furthermore, a new code system was developed for the safety studies. It is based on neutronic diffusion and takes into account the movement of the delayed neutrons precursors and the production of the residual heat in the fuel. It was used to simulate the transients associated to some of the identified initiating events with the objective to evaluate their consequences and the need for adequate protection systems. This work confirmed the importance of a device that is specific to the MSFR: the emergency draining system (EDS). It allows to drain the fuel in case of accident in the core. Parametric studies were then carried on for the sizing of the EDS with the objective to ensure the evacuation of the residual heat and the sub-criticality of the system under any circumstances.Finally, a first version of the safety architecture was proposed with the identification of the protection systems and the definition of the confinement barriers. Thanks to the safety studies, feedbacks on the initial design were made to enhance the safety the reactor. They include the addition of new components, the modification of some systems and they highlight the lack of knowledge on some phenomena or procedure. In that respect, the safety analysis fulfil its main objective: to influence the design of the reactor since its conception in order to improve its safety.

Les liquides ioniques à base d’imidazolium présentent une plateforme architecturale unique aisément fonctionnalisable permettant de préparer des matériaux ioniques avec des propriétés mésomorphes. Dans le but d’introduire des propriétés supplémentaires, nous avons élaboré des composés à coeur rigide étendu. La stratégie de synthèse adoptée passe par un couplage de type Ullmann. Nous avons développé une méthodologie nécessitant uniquement du Cuivre (II) supporté sur zéolithe (Na-Y) et du carbonate de potassium. Cette approche a pour avantage d’éviter l’utilisation de solvant, d’atmosphère inerte et de ligands. Ce couplage a été optimisé en utilisant la technique de synthèse en micro-ondes (réduction du temps de réaction, diminution des sous-produits formés). Après avoir étudié cette méthodologie, nous l’avons étendu à d’autres propriétés notamment à des matériaux (scintillateurs) présentant des propriétés de détection et de discrimination des rayonnements neutrons/gamma en introduisant des chromophores au sein de nos composés. Le couplage de type Ullmann utilisé a également permis d’élaborer des composés pouvant présenter des propriétés électroniques (conduction et électrochromisme). / Ionic liquids based on imidazolium are an excellent platform that can be designed to promote liquid crystalline phases. In order to introduce additional properties, we synthesized compounds with a rigid expanded core. Herein, we reported an Ullmann-type coupling using only Cu(II)-NaY as catalyst and potassium carbonate as base. This synthetic approach avoids the use of solvents, inert atmosphere and ligands. We have optimized this coupling using the technique of microwave synthesis (reduction of reaction time and by-products formed). After studying this methodology, we have extended it to other behaviors. Thus we have synthesized ionic materials (scintillators) with properties of detection and discrimination of radiation neutrons/gamma by introducing chromophores in our compounds. This Ullmann-type coupling has allowed to prepare compounds that can have electronic properties (conduction and electrochromism).

L’extraction réductrice liquide-liquide est une des voies pyrochimiques les plusprometteuses pour assurer le retraitement des déchets nucléaires. Cette techniqueconsiste à extraire à haute température des éléments initialement en solution dansun sel fondu sur une nappe métallique. Afin d’améliorer les transferts de masse,l’utilisation de forces électromagnétiques permettant de brasser sans contact matérielle coeur des bains et l’interface elle-même a été envisagée.Les cinétiques d’extraction de trois lanthanides (cérium, néodyme et samarium)ont été étudiées expérimentalement. Une étude préalable nous a conduit à travaillersur le couple fluorure de lithium/antimoine et à utiliser le lithium comme agentréducteur. Les investigations réalisées ont démontré que le mécanisme contrôlant lacinétique rapide des transferts est la diffusion des espèces réactives à l’interface.La simulation numérique du réacteur expérimental faisant intervenir de multiplescouplages a également été réalisée. Elle a permis de déterminer les écoulementsturbulents dans chacune des phases. Les transferts de masse simulés ont ensuiteété comparés aux mesures expérimentales. / Reductive extraction is one of the most promising pyroprocess for processing spentnuclear fuel. The extraction of elements from a molten salt to a liquid metal occurs athigh temperature. At the interface between the two immiscible flows mass transfersare ensured via a redox reaction. To increase these transfers, electromagnetic forcescan be used to stir the bulk of both phases and of the interface itself without materialcontact.The kinetic of extraction of three lanthanides (cerium, neodymium and samarium)has been experimentally studied. We worked on lithium fluoride/antimony system,the reducing agent being lithium. Theses experiments show that mass transfers arefast for all studied lanthanides and are controlled by diffusion of reactive species atthe interface.The numerical simulation of experimental reactor which involves many stronglycoupled phenomenon has been performed. Turbulent flows have been computed inboth phases. Mass transfers have then been deduced and compared to experimentalresults.

L'objectif du travail de recherche mené concerne l'élaboration des nouveaux matériaux d'électrodes modifiés pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Le travail a été subdivisé en trois parties portant sur le greffage du sel de diazonium pour application immunocapteur, l'électroadressage des d'anticorps et l'électrodépôt d'un espaceur pour application aptacapteur. Dans la première partie de ce travail, nous nous sommes consacrés d'abord à l'électrogreffage du nitrobenzène diazonium sur la surface d'or pour le développement de capteurs immunologiques destinés à la détection de la bactérie Staphylococcus aureus. Une limite de détection de 10 UFC/mL a été atteinte. Dans la deuxième partie, la détection de l'ochratoxine A est présentée, basée sur l'électroadressage covalent de l'anticorps modifié par la fonction diazonium sur des électrodes de Diamant Dopé Bore (BDD). Une limite de détection de 0.007ng/mL a été obtenue et l'immunocapteur a été testé sur des échantillons réels. Enfin, on a développé un aptacapteur basé sur le greffage d'un espaceur (PEG) sur la surface des microcellules BDD pour la quantification de la biotoxine OTA. Une limite de détection de 0,01ng/L a été obtenue et application à un échantillon réel (le riz) a été démontrée. Les résultats obtenus, basés sur des méthodes électrochimiques de détection (variation de l'impédance ou du courant d'une sonde redox) sont encourageantes en termes de sensibilité, limite de détection, reproductibilité et spécificité / The objective of the research work was to the development of modified electrode materials for biosensor application. The work was devided into three parts: electrografting of diazonium salt for immunosensor application, electroadressing of antibodies and electrodeposition of PEG spacer for aptasensor application. In the first part of this work, the modification of gold surfaces with nitrobenzene diazonium cation was investigated in order to develop an immunosensors for the detection of Staphylococcus aureus. A detection limit of 10 CFU/mL has been obtained. The second part was focused on the electrically addressable deposition of diazonium functionalized antibodies on boron-doped diamond (BDD) microcells for the detection of OTA. A detection limit of 0.007ng/mL has been obtained and the immunosensor was tested on real samples. Finally, we developed an amperometric aptasensor based on electrochemical grafting of a PEG-COOH spacer on a BDD microcell for the detection of OTA biotoxin. A detection limit of 0.01 ng/L has been obtained and application to a real sample (rice) has been demonstrated. The amperometric and impedimetric techniques used in this work lead to promising results in terms of sensitivity, specificity and reproductibility

Un récent rapport de l’OMS met en garde les autorités de santé sur l’émergence de résistances chez les bactéries et le développement de souches bactériennes multi-résistantes aux traitements antibiotiques actuels. La progression de ces phénomènes est dû à différents facteurs. L’environnement hospitalier concentre un usage important de traitements antibiotiques et représente ainsi un terreau favorable au développement de résistances chez les bactéries. Le staphylocoque doré, ainsi que sa souche résistante (SARM), s’avèrent problématiques et entraînent un grand nombre de maladies nosocomiales. Dans ce contexte, il est primordial de mettre au point de nouveaux agents antibactériens permettant de lutter contre ces bactéries. Les liquides ioniques (sels à point de fusion bas) démontrent d’importantes propriétés antibactériennes. Néanmoins les mécanismes de cet effet bactéricide n’ont pas encore été établis. Ainsi nous nous proposons, dans un premier temps, de synthétiser des liquides ioniques di-cationiques afin d’étudier les différents facteurs structuraux qui régissent leur activité antibactérienne. Dans un second temps, nous concevrons des liquides ioniques à base de phosphoniums fonctionnalisés avec une sonde fluorescente. En exploitant les propriétés spectroscopiques, nous tenterons d’observer leurs interactions avec les cellules bactériennes. Enfin, nous nous proposons d'utiliser les phosphoniums comme agents de fonctionnalisation de surface dans le but de mettre au point des surfaces aux qualités bactéricides intrinsèques. Pour ce faire nous utiliserons différentes méthodes comme la conception de monocouches auto-assemblées ou l’électropolymérisation. / A recent WHO report warns the health authorities about the emergence of new bacterial resistances and the development of multi-resistant strains against current antibiotics treatments. The growth of those resistances is due to several factors. The hospital environment concentrates a significant use of antibiotics and disinfectant representing a favorable ground for bacterial resistance development. Among them the Staphylococcus aureus and its methicillin resistant strain (MRSA) represent a crucial issue in care environments and is a major cause of hospital acquired infections. In this context, it is essential to develop new antibacterial agents to fight against these bacteria. Ionic liquid are low melting point salts, they show significant antibacterial properties. However, the fact that the mechanisms of action of their bactericidal effect have not been established yet constitutes a major obstacle to their development as bactericidal agents. Thus, we propose to synthetize ammonium- and phosphonium-based di-cationic ionic liquids in order to study the different structural factors that govern their antibacterial activity. Then we will develop phosphonium based ionic liquids functionalized with a fluorescent probe. By taking advantage of their spectroscopic properties we will try to observe their interactions with bacterial cells. Finally, we propose to use the phosphonium salts as surface functionalization agents in order to design surfaces with intrinsic antibacterial properties. To do so, we will use innovative methods such as conception of self-assembled monolayers or electropolymerization technics.

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles. / Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column.