Para o desenvolvimento dos sensores aqui descritos foram utilizados materiais inovadores considerando relatos atuais da literatura, materiais estes: óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido, nanocompósitos de grafeno e nanopartículas (ródio, antimônio e sílica mesoporosa desordenada), materiais híbridos a base de grafeno e quantum dots de CdTe, além de biossensores incorporando a enzima lacase. Estes materiais foram sintetizados utilizando metodologias específicas e caracterizados por diversas técnicas analíticas como microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman, difração de raios-X, espectroscopias de UV-Vis e fotoluminescência, e técnicas eletroquímicas. Posteriormente, os materiais foram utilizados para modificação em eletrodos de carbono vítreo e utilizados na determinação de interferentes endócrinos (os hormônios estriol e 17β-estradiol) como sensores eletroquímicos em amostras ambientais e clínicas. Em essência, os eletrodos desenvolvidos apresentaram importantes vantagens, tais como alta sensibilidade, boa reprodutibilidade, simples instrumentação, fácil preparação e procedimentos analíticos rápidos, apresentando baixos limites de detecção, na ordem de picomolar e nanomolar, com baixa taxa de interferência de outras espécies na mesma matriz da amostra. Concluindo assim que as técnicas eletroquímicas podem ser facilmente aplicadas na determinação de interferentes endócrinos em amostras reais. / For the development of the sensors described here innovators materials were used considering current literature reports, these materials: Graphene oxide, reduced graphene oxide, nanocomposites graphene and nanoparticles (rhodium and antimony), hybrid materials of graphene and CdTe quantum dots, and biosensors incorporating the laccase enzyme. These materials were synthesized using specific methodologies and characterized by several analytical techniques such as transmission electron microscopy, high resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis and photoluminescence spectroscopy and electrochemical techniques. Subsequently, the materials were used for modification of glassy carbon electrodes to the determination of endocrine disruptors (estriol and 17β-estradiol hormone) as electrochemical sensors for environmental and clinical samples. In essence, developed electrodes showed important advantages such as high sensitivity, good reproducibility, simple instrumentation, easy preparation and quick analytical procedures, with low detection limits in the range of picomolar and nanomolar, low interference rate of other species in same matrix sample. Finally, electrochemical techniques can be easily applied in the determination of endocrine disruptors in real samples.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-19T18:00:09Z No. of bitstreams: 1 AnaLuisaSilva.pdf: 1121605 bytes, checksum: f3ccd719e794281c4b5521801b7fe637 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-19T18:00:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaLuisaSilva.pdf: 1121605 bytes, checksum: f3ccd719e794281c4b5521801b7fe637 (MD5) Previous issue date: 2014-01-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The catechin compound is a phenolic that has a great oxidant action,it is found in a different kinds of food such as wine, juice and tea, its application to inhibit ultraviolet radiation, reduces the level of cholesterol, among others. Currently, techniques are used for determining catechin as a gas chromatography, high performance liquid chromatography, although the electrochemical detection method is a promising yet, because it is less cumbersome and can distinguish between the oxidized and the reduced form of catechin. A growing number of studies has shown the necessity for a hurry procedure to availible the content of catechin and electrochemical techniques have been successfully employed. The research activities carried out in this study were the characterization and optimization of the parameters used for the determination of catechin in a printed carbon electrode modified with functionalized carbon nanotube by means of cyclic voltammetry technique and application in the quantification of this analyte in a sample of black tea. The best results were obtained at a concentration of 1x10-3 mol L-1 through catechin phosphate buffer 0.1 mol L-1 pH 7.0 using a potential sweep rate of 0.05 V s-1. From these conditions an analytical curve was obtained by linear response over the concentration range of catechin between 2.0 × 107 to 1.68 × 10-5 mol L-1, as limits of detection and quantification of 9.2 x10-8 and 3.0x10-7 mol L-1, respectively. The oxidation of catechin showed a peak located around 0.15 V vs. Ag / AgCl potential being near the peak shown in the literature. / A Catequina é um composto fenólico que têm grande ação oxidante, encontrados em diversos tipos de alimentos, sua aplicação inibi a radiação ultravioleta, reduz o nível do colesterol, dentre outros. Atualmente, técnicas analíticas são empregadas para a determinação de catequina, como a cromatografia gasosa e cromatografia liquida de alta eficiência, contudo a detecção eletroquímica é um método promissor, por exigir menos trabalho no preparo de amostra e um menor consumo de reagentes, uma vez que é possível identificar a espécie de interesse de maneira seletiva através de sua oxidação ou redução. Um número crescente de estudos vem mostrando a necessidade de um procedimento rápido para a avaliação do teor de catequina e técnicas eletroquímicas foram empregadas com sucesso. As atividades de pesquisa desenvolvidas neste trabalho foram de caracterização e otimização dos parâmetros utilizados para a determinação da catequina em eletrodo de carbono impresso modificado com nanotubo de carbono funcionalizado por meio da técnica de voltametria cíclica e aplicação na quantificação deste analito em amostra de chá preto. Os melhores resultados foram obtidos a uma concentração de 1x10-3 mol L-1 de catequina em meio de tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0 a uma velocidade de varredura de potencial de 0,05 V s-1. A partir destas condições foi obtida uma curva analítica com comportamento linear no intervalo de concentração de catequina entre 2,0x10-7 a 1,68x10-5 mol L-1, com limites de detecção e de quantificação de 9,2x10-8 e 3,0x10-7 mol L-1, respectivamente. A oxidação da catequina apresentou um pico localizado em torno de 0,15V vs Ag/AgCl, estando próximo dos potenciais de pico mostrado na literatura.

This paper describes the development of simple and efficient electrochemical sensors, based on multi-walled carbon nanotubes (MWNCT) chemically modified with nitroanilines (NA), and electroreduced products. These sensors were developed for the simultaneous determination of uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and dopamine (DO). NAs, on the MWCNT-modified glassy carbon, suffer reduction, where the nitro group is reduced irreversibly generating the redox couple hydroxylamine/nitroso, originating the chemically modified electrode (CME). The techniques employed for this work were cyclic voltammetry and chronoamperometry, which were used to study the electrochemical behavior of the modified electrode, for detection of analytes in biological samples, obtaining the kinetic parameters and analytical characterization of the platform. In order to assess the effect of the nitro group position in the series of nitroanilines, the isomers ortho-nitroaniline (oNA) and meta-nitroaniline (mNA) were evaluated for sensitivity and response toward AA and UA detection, following the same procedure applied for para-nitroaniline (pNA), which showed the highest current variation, indicating greater effectiveness. The chronoamperometric studies were used, in order to obtain more information about the redox process between AA and the functionalized platforms, since this proved to be a catalytic process. Thus, by means of graphs and Cottrell equation, it was possible to obtain values for the apparent diffusion coefficient (DAA) and the catalytic constant (kcat) for the reaction with AA. The values of kcat and DAA determined for AA were 3.83 x 10-6 cm-2 s-1 and 1.879 x 106 M-1 s-1, respectively. The amperometric sensor allowed the determination of AA, DO and UA. The following figures of merit were obtained: for AA: linear range 5 to 80 M and detection limit of 9.84 M; for DO, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.13 M and, for UA, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.30 M. From the obtained performance, the use of nanostructured platform composed of MWNCT and activated pNA is justified, mainly for the simultaneous determination of AA, DO and UA. The comparative study of the isomers showed that the pNA and mNA chemically modified sensors showed increased sensitivity toward the analytes AA and UA, compared to oNA. The study with diazonium salts showed that para-nitroaniline adheres to the surface of the electrode by grafting. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e eficiente à base de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (do inglês MWNCT) e quimicamente modificado com nitroanilinas polimerizadas e seus produtos de redução, no intuito de desenvolver um sensor para determinar simultaneamente ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e dopamina (DO). As nitroanilinas sobre o MWNCT depositado em carbono vítreo, são reduzidas, gerando o par redox hidroxilamina/nitroso, originando o eletrodo quimicamente modificado (EQM). As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados, detecção dos analitos em amostras biológicas, obtenção dos parâmetros cinéticos e caracterização analítica da plataforma. Com o intuito de verificar a influência da posição do grupo nitro na série das nitroanilinas, os isômeros orto-nitroanilina (oNA) e meta-nitroanilina (mNA) foram avaliados em relação à sensibilidade e resposta para a detecção de AA e AU, seguindo a mesma metodologia de modificação e ativação do sensor modificado com para-nitroanilina (pNA), que apresentou maior variação de corrente, indicativa de maior sensibilidade. Os estudos cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de obter maiores informações acerca dos processos redox entre AA e a plataforma funcionalizada, uma vez que este demonstrou ser um processo catalítico. Assim, por meio de gráficos e equações de Cottrell, foi possível obter os valores aparentes para o coeficiente de difusão (DAA) e a constante catalítica (kcat) da reação para o AA. Os valores do DAA e de kcat, determinados para AA, foram de 3,83 x 10-6 cm-2 s-1 e 1,88 x 106 M-1 s-1, respectivamente. O sensor amperométrico apresentou como figuras de mérito relativas à determinação de AA, DO e AU, os seguintes valores: em relação ao AA apresentou faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção 9,84 M; para DO, faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção de 2,13 M e, em relação a AU, faixa linear de 5 a 80 M, e limite de detecção de 2,30 M. A partir do desempenho obtido, justifica-se a utilização da plataforma nanoestruturada fundamentada em MWNCT e pNA ativado como sensor principalmente para a determinação simultânea de AA, DO e AU. O estudo comparativo entre os isômeros evidenciou que os sensores formados por pNA e mNA mostraram maior sensibilidade frente aos analitos AA e AU quando comparados com a plataforma formada por oNA. O estudo com os sais de diazônio, utilizando os mesmos parâmetros da oxidação e ativação, mostrou que a para-nitroanilina adere a superfície do eletrodo por grafitagem.

Para o desenvolvimento dos sensores aqui descritos foram utilizados materiais inovadores considerando relatos atuais da literatura, materiais estes: óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido, nanocompósitos de grafeno e nanopartículas (ródio, antimônio e sílica mesoporosa desordenada), materiais híbridos a base de grafeno e quantum dots de CdTe, além de biossensores incorporando a enzima lacase. Estes materiais foram sintetizados utilizando metodologias específicas e caracterizados por diversas técnicas analíticas como microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman, difração de raios-X, espectroscopias de UV-Vis e fotoluminescência, e técnicas eletroquímicas. Posteriormente, os materiais foram utilizados para modificação em eletrodos de carbono vítreo e utilizados na determinação de interferentes endócrinos (os hormônios estriol e 17β-estradiol) como sensores eletroquímicos em amostras ambientais e clínicas. Em essência, os eletrodos desenvolvidos apresentaram importantes vantagens, tais como alta sensibilidade, boa reprodutibilidade, simples instrumentação, fácil preparação e procedimentos analíticos rápidos, apresentando baixos limites de detecção, na ordem de picomolar e nanomolar, com baixa taxa de interferência de outras espécies na mesma matriz da amostra. Concluindo assim que as técnicas eletroquímicas podem ser facilmente aplicadas na determinação de interferentes endócrinos em amostras reais. / For the development of the sensors described here innovators materials were used considering current literature reports, these materials: Graphene oxide, reduced graphene oxide, nanocomposites graphene and nanoparticles (rhodium and antimony), hybrid materials of graphene and CdTe quantum dots, and biosensors incorporating the laccase enzyme. These materials were synthesized using specific methodologies and characterized by several analytical techniques such as transmission electron microscopy, high resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis and photoluminescence spectroscopy and electrochemical techniques. Subsequently, the materials were used for modification of glassy carbon electrodes to the determination of endocrine disruptors (estriol and 17β-estradiol hormone) as electrochemical sensors for environmental and clinical samples. In essence, developed electrodes showed important advantages such as high sensitivity, good reproducibility, simple instrumentation, easy preparation and quick analytical procedures, with low detection limits in the range of picomolar and nanomolar, low interference rate of other species in same matrix sample. Finally, electrochemical techniques can be easily applied in the determination of endocrine disruptors in real samples.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO ANA PAULA03072012.pdf: 1293829 bytes, checksum: 334feb3233e863de1a2f3bf991a6af4b (MD5) Previous issue date: 2012-07-03 / Lipoic acid, also known as thioctic acid is a compound organosulfur derived from octanoic acid, which is a saturated fatty acid. It is an antioxidant that has the property of suppressing free radicals in both aqueous and lipid environment, which differs from other antioxidants. Nowadays, various techniques are employed for determining the lipoic acid such as capillary electrophoresis, chromatography, high performance liquid chromatography efficiency. However, the electrochemical detection is a promising method, because since it is less labor intensive and can distinguish between the oxidized and reduced form of lipoic acid. A growing number of studies has shown the need for a rapid procedure for evaluating the content of lipoic acid and electrochemical techniques were employed successfully. This study aimed to develop a pyrolytic graphite electrode modified with cobalt metallophthalocyanines for the determination of lipoic acid. The oxidation of lipoic acid has a peak located at approximately 0.8 V vs SCE, being close to the peak potential presented in the literature. The cyclic voltammograms reported in the presence of 1 x 10-3 mol L-1 of lipoic acid in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) to a potential scan rate 25 mV s-1 showed that the electrode modified with 1 x 10-4 mol L-1 CoPc, showed better profiles in relation to the voltammetric electrode unmodified or modified with other metallophthalocyanine. Is then optimized the parameters for the cyclic voltammetry, chronoamperometry and differential pulse. Was then constructed curves for analytical techniques mentioned. For the cyclic voltammetry technique limits of detection and quantification are 8.7 × 10-8 mol L-1 and 2.9 x10-7 mol L-1 for the technique of chronoamperometry 9.8 x 10-8 mol L-1 and 3.2 x 10-7 mol L-1 and differential pulse voltammetry are 3.4 x 10-9 mol L-1 and 1.2 x 10-8 mol L-1 respectively. / O ácido lipóico, também conhecido como ácido tióctico, é um composto organosulfurado derivado do ácido octanóico, que é um ácido graxo saturado. É um antioxidante que apresenta a propriedade de reprimir radicais livres tanto em meio lipídico quanto aquoso, o que o diferencia dos demais antioxidantes. Atualmente, diferentes técnicas são empregadas para a determinação do ácido lipóico tais como eletroforese capilar, cromatografia gasosa, cromatografia liquida de alta eficiência. Contudo a detecção eletroquímica é um método promissor, pois uma vez que é menos trabalhosa e pode distinguir entre o oxidado e a forma reduzida de ácido lipóico. Um número crescente de estudos vem mostrando a necessidade de um procedimento rápido para a avaliação do teor de ácido lipóico e técnicas eletroquímicas foram empregadas com sucesso. Este trabalho teve por objetivo desenvolver um eletrodo de grafite pirolítico modificado com metaloftalocianinas de cobalto para a determinação de ácido lipóico. A oxidação do ácido lipóico apresenta um pico localizado em torno de 0,8V vs ECS, estando próximo dos potenciais de pico apresentado na literatura. Os voltamogramas cíclicos registrados na presença de 1 x 10-3 mol L-1 de ácido lipóico em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0), para uma velocidade de varredura do potencial de 25 mV s-1, mostraram que o eletrodo modificado com 1 x 10-4 mol L-1 CoPc , apresentou perfis voltamétricos melhores em relação ao eletrodo não modificado ou modificado com outras metaloftalocianinas. Aperfeiçoou-se então os parâmetros para as técnicas de voltametria cíclica, pulso diferencial e cronoamperometria. Construíram-se então as curvas analíticas para as técnicas citadas. Para a técnica de voltametria cíclica os limites de detecção e de quantificação são 8,7x10-8 mol L-1 e 2,9x10-7 mol L-1 para a técnica de cronoamperometria 9,8 x 10-8 mol L-1 e 3,2x 10-7 mol L-1 e para voltametria pulso diferencial são 3,4 x 10-9 mol L-1 e 1,2 x 10-8 mol L-1 respectivamente.

A presente dissertação de mestrado tem o propósito de relatar o desenvolvimento de um sensor planar eletroquímico com três eletrodos para o monitoramento de nitrito e seus interferentes (ácido úrico, ácido ascórbico e paracetamol). Para tal, no procedimento experimental é descrito o desenvolvimento do aparato extracorpóreo (mini-bomba compressora, válvulas solenóides e cela de análise). Esse é acoplado a um sistema de Análise por Injeção em Fluxo Automatizada (do inglês, Flow-injection Analysis) FIA-automatizada. Este trabalho também descreve a fabricação dos sensores em substrato de alumina, o processo de limpeza padrão dos eletrodos, o processo de obtenção dos eletrodos de referência em HCl (0,1 mol L-1) e ativação eletroquímica da superfície do eletrodo de trabalho com H2SO4 (0,1 mol L-1). Em seguida, é mostrada a estabilização dos eletrodos de referência Ag/AgCl em solução salina contendo cloretos, o estudo da secagem dos eletrodos em temperatura ambiente com exposição à luz e a caracterização dos mesmos por três métodos distintos, a saber: i) teste de reversibilidade (corrente redox vs. potencial); ii) variação do potencial com o tempo (coeficiente de degradação termodinâmica) e iii) variação do potencial com a concentração de cloretos. Também, apresenta-se a caracterização da área efetiva exposta do eletrodo de medição (trabalho) e os resultados da deposição de 1-2 Diaminobenzeno (DAB) como polímero seletivo. Além disso, são apresentados os resultados e discussões dos pseudo-eletrodos (recoberto ou não com Náfion® 117). Um ponto relacionado, a histerese associada à irreversibilidade dos eletrodos de referência resultou da ordem de 40 mVAg/AgCl Náfion® 117. Os potencias termodinâmicos observados foram da ordem de 100 ± 6 mVAg/AgCl Náfion® 117 para pseudo-eletrodo de referência sem e com Náfion® 117. Depois, foi realizado um estudo criterioso dos potenciais de resposta ao nitrito e aos interferentes por meio da técnica de DPV (do inglês, Differencial Pulse Voltammetry). Para evitar degradação acelerada (corrosão) do polímero sobre o eletrodo de trabalho, optou-se por realizar as medições com potencial igual a 0,50 VAg/AgCl Náfion® 117. Nessa condição, apresenta-se a monitoração de nitrito por FIA-automatizada na faixa de concentração de 50 a 250 mol L-1. Os resultados para a medição de nitrito mostraram que o sensor planar eletroquímico amperométrico desenvolvido é promissor, pois esse apresentou ótimo desempenho de reprodutividade (99,66%), sensibilidade (90 microA mol-1 L mm-2), seletividade (0,32%), repetitividade (91,28%) e estabilidade (15 ± 0,3 pA). / In this Master of Science, it has been developed an electrochemical planar sensor defined with three electrodes for nitrite measuring and its interferents (uric acid, ascorbic acid and paracetamol). In the experimental procedure, it is shown the development of an extracorporis set up (mini-pump, solenoid valves and analysis cell) which is coupled to a system of Flow-injection Analysis (FIA). This work also describes the sensor fabrication using alumina substrates, the standard cleaning of the electrodes, the process to obtain Ag/AgCl reference electrodes in HCl (0.1 mol L-1) and electrochemical activation of the working-electrode surface with H2SO4 (0.1 mol L-1). Following, it is shown the study of drying for electrodes at room temperature with exposition to room light and their characterization using three different methods: i) reversibility test (redox current vs. potential); ii) variation of the potential with the time (thermodynamics degradation coefficient) and iii) variation of the potential with the chloride concentration. Also, it is presented the characterization of the effective exposed area of the working electrode and the results of the deposited 1-2 Diaminobenzene (DAB) is presented as a selective polymer. In addition, the results and discussions of the pseudo-reference (recovered or not with Nafion® 117) are presented. Related to irreversibility is the hysteresis associated to the reference electrodes which resulted in the order of 40 mVAg/AgCl Nafion® 117. The observed thermodynamic potentials were of (100 ± 6) mVAg/AgCl Nafion® 117 for pseudo-electrodes recovered with Nafion® 117. Later on, a careful study of the response to nitrite and to its interferents was performed by means of the DPV technique (Differential Pulse Voltammetry). In order to avoid accelerated degradation (corrosion) of the polymer, measurements were performed at a potential of 0,5 VAg/AgCl Nafion® 117. In this condition, nitrite was monitored using the automatized-FIA (Flow Injection Analysis) for concentration in the range of 50 to 250 mol L-1. The results have shown that the planar amperometric sensor for nitrite measuring is usefull since it was observed excellent performance related to reproducibility (99.66%), sensitivity (90 microA mol-1 L mm-2), selectivity (0.32%), repetibility (91.28%) and stability (15.0 ± 0.3 pA).

O lactato é um metabólito chave formado pelo metabolismo anaeróbico da glicose nos músculos, e tem se tornado um biomarcador importante no âmbito clínico e esportivo. Atualmente, existem biossensores eletroquímicos portáteis que são capazes de determinar os níveis de lactato no organismo em tempo real. No entanto, tal método é invasivo uma vez que requer amostras de sangue. O presente projeto tem como objetivo desenvolver um biossensor eletroquímico descartável para detecção de lactato no suor. Para isto a configuração do dispositivo foi feita utilizando a celulose bacteriana como substrato para obtenção de um dispositivo que seja resistente à deformação mecânica, especialmente quando molhado e, também, permeável ao suor. A impressão dos eletrodos de carbono neste substrato foi efetuada utilizando o processo de serigrafia. Com os dispositivos produzidos foram realizados experimentos de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, a fim de caracterizar o sensor desenvolvido e investigar a influência do pré-tratamento eletroquímico na sua performance analítica. A partir da modificação da superfície eletródica com nanocubos de Azul da Prússia foi possível desenvolver um sensor eletroquímico para detecção de peróxido de hidrogênio. A cronoamperometria foi utilizada para a determinação da curva analítica para o peróxido de hidrogênio. Com todos os parâmetros da cronoamperometria otimizados, uma dependência linear da corrente catódica com a concentração de peróxido de hidrogênio foi obtida, com a equação: Ip = 0,1 + 4,30 [H2O2], com r2 = 0,999 (n = 3). Esta curva analítica mostrou que a metodologia apresenta um Limite de Detecção e de Quantificação de mol L-1 e mol L-1, respectivamente. Para a configuração do biossensor eletroquímico a enzima lactato oxidase foi incorporada à superfície do papel pelo método de ligação covalente. Adotando esta metodologia foi verificado um aumento da área eletroativa que possibilitou uma melhora significativa no desempenho do sensor desenvolvido. No qual se obteve uma região linear de 1-24,0 mmol L-1 em suor sintético, obtendo-se Limites de detecção e Quantificação de e mol L-1. Tais parâmetros se mostraram adequados já que o suor pode apresentar níveis de aproximadamente 25 mmol L-1 de lactato. De modo geral, foi possível desenvolver uma plataforma eletroquímica no substrato de celulose bacteriana para a detecção de lactato em amostras de suor sintético. O dispositivo desenvolvido apresentou uma boa durabilidade e resistência ao se executarem sucessivas medidas corroborando a viabilidade deste substrato na projeção de sensores vestíveis para a aplicação direta na pele e monitoramento dos níveis de lactato em tempo real. / Lactate is a key metabolite formed in the anaerobic metabolism of glucose in the muscles. It has become an important biomarker in the clinical and sport scopes. Currently, there are portable biosensors that are able to determine lactate levels in real time. However, these methods are invasive since they require blood samples. Herein, we aim to develop a disposable wearable electrochemical biosensor for detection of lactate in sweat. For this purpose the configuration of the device was made with bacterial cellulose substrate in order to be permeable to sweat and resistant to mechanical deformation, especially when wet. The fabrication of the electrodes was made through screen printing technique. Electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry were used to characterize the sensor developed in order to investigate the influence of the electrochemical pre-treatment in the analytical performance of the electrodes. To develop an electrochemical sensor for the detection of hydrogen peroxide the screen printed electrode was modified with Prussian blue nanocubes. Chronoamperometry experiments were used to detect of hydrogen peroxide. From optimized chronoamperometry parameters, a linear dependence of the cathodic current with the hydrogen peroxide concentration was obtained with the equation: Ip = 0.1 + 4.30 [H2O2], with r2 = 0.999 (n = 3). The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) were mol L-1 e mol L-1, respectively. For the configuration of the electrochemical biosensor the lactate oxidase enzyme was immobilized on the paper surface by the covalent bonding method. Adopting this methodology was verified an increase of the electroactive area that allowed a significant improvement in the performance of the developed sensor. In which a linear concentration range of 1-24.0 mmol L-1 was obtained in the synthetic sweat, obtaining LOD and LOQ of mol L-1 e mol L-1, respectively. Such parameters were adequate since sweat may have lactate levels of approximately 25 mmol L-1. Finally, it was possible to develop an electrochemical platform using the bacterial cellulose substrate for the detection of lactate in samples of synthetic sweat. The developed device presented a good durability and resistance when performing electrochemical measurements assuring the feasibility of this substrate in the projection of wearable sensors for the direct application to skin and monitoring of lactate levels in real time.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-04-12T15:30:06Z No. of bitstreams: 1 Juliana Santos Farias.pdf: 1234303 bytes, checksum: 420e49b91acb05fb1346e95075411509 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-12T15:30:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliana Santos Farias.pdf: 1234303 bytes, checksum: 420e49b91acb05fb1346e95075411509 (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / CAPES, FAPEMA,CNPQ / This paper describes the development of a simple and new sensor electrochemical determination of flutamide in voltamétrica formulations pharmaceutical and artificial urine specimens using a carbon electrode vitreous (ECV) modified with oxidized carbon nanotubes and graphene oxide (NCO-OG), which was named ECV/NCO-OG. Electronic microscopy techniques scanning (SEM) and Raman Spectroscopy were used for the characterization of carbon based materials. The electrochemical response of the analyte front of the ECV/NCO-OG was investigated by cyclic voltammetry techniques (VC) and square wave voltammetry (VOQ). The sensor exhibited a high activity eletrocatalítica for the reduction of flutamide in 0.05 V vs. Ag/AgCl. The parameters experimental influence the response of the electrode was investigated and the optimum conditions were found for the electrode modified with NCO-OG, in Britton-Robinson buffer solution-BR on concentration of 0.1 mol L-1 (pH 5). The proposed sensor presented a wide range of linear response of concentration for the flutamide of 0.1 to 1000 µmol L-1 (or µ g L-1 27.6 to 0.27 g L-1) for n = 15 (R2 = 0.997), limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), and sensitivity of 0.03 µmol L-1, 0.1 µmol L-1, and 0.30 µmol µA -1 L, respectively. The ECV/NCO-OG was successfully applied to the determination of flutamide in pharmaceutical formulations used in the treatment of prostate cancer and artificial urine samples. The results obtained with the proposed sensor were compared with the method described in the literature and showed a level of 95% confidence, demonstrating that there is no statistical difference between the method of reference and the method proposed. The addition and recovery studies show that the proposed method presents a satisfactory accuracy with average value of 101% recovery ( 1)%. for the fortified samples. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um simples e novo sensor eletroquímico para determinação voltamétrica de flutamida em formulações farmacêuticas e amostras de urina artificial empregando um eletrodo de carbono vítreo (ECV) modificado com nanotubos de carbono oxidado e óxido de grafeno (NCO-OG), o qual foi denominado ECV/NCO-OG. As técnicas microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a Espectroscopia Raman foram utilizadas para a caracterização dos materiais à base de carbono. A resposta eletroquímica do analito frente ao ECV/NCO-OG foi investigada através das técnicas de voltametria cíclica (VC) e voltametria de onda quadrada (VOQ). O sensor exibiu uma alta atividade eletrocatalítica para a redução da flutamida em 0,05 V vs Ag/AgCl. Os parâmetros experimentais que influenciam a resposta do eletrodo foram investigados e as condições ótimas foram encontradas para o eletrodo modificado com NCO-OG, em solução tampão Britton-Robinson-BR na concentração de 0,1 mol L-1 (pH 5). O sensor proposto apresentou uma ampla faixa de resposta linear de concentração para a flutamida de 0,1 a 1000 µmol L-1 (ou 27,6 µg L-1 a 0,27 g L-1) para n=15 (R2=0,997), com limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), e sensibilidade de 0,03 µmol L-1, 0,1 µmol L-1, e 0,30 µA µmol-1 L, respectivamente. O ECV/NCO-OG foi aplicado com sucesso para a determinação de flutamida em formulações farmacêuticas utilizadas no tratamento de câncer de próstata e amostras de urina artificial. Os resultados obtidos com o sensor proposto foram comparados com o método descrito na literatura e observou-se um nível de confiança de 95%, demonstrando que não há diferença estatística entre o método de referência e o método proposto. Os estudos de adição e recuperação mostram que o método proposto apresenta uma exatidão satisfatória com valor médio de recuperação de 101% ( 1) %. para as amostras fortificadas.

Neste trabalho, um sensor eletroquímico avançado baseado em eletrodo de grafite de lápis modificado via eletropolimerização do monômero de N,N\'-bis(salicilideno)etilenodiaminoníquel(II) na presença de nanopartículas de Ni(OH)2 suportadas em carbono (chamado aqui de poli[Ni(salen)] e Ni(OH)2C) foi desenvolvido e investigado para quantificação de furosemida (FUR) em meio alcalino. O sensor eletroquímico e seus componentes foram extensivamente caracterizados por técnicas físico-químicas, enquanto que o processo de oxidação da furosemida foi investigado por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier in situ (FTIV in situ). Estes resultados indicam que a oxidação da furosemida nestas condições leva à formação de 2-amino-4-cloro-5-sulfamoilbenzoato e 5-hidroxi-furano-2-carboxilato. A resposta eletroquímica do eletrodo de grafite modificado (EGM) para a determinação de furosemida foi medida por voltametria cíclica (VC). A curva de calibração (mudança de corrente de pico voltamétrico versus concentração de FUR) apresentou uma faixa linear de 2,5 × 10-10 mol L-1 a 2,7 × 10-9 mol L-1 com um limite de detecção calculado tão baixo quanto 1,45 × 10-10 mol L-1 nas condições otimizadas, que é menor do que os valores relatados na literatura. A sensibilidade ultrabaixa obtida com sensor desenvolvido foi atribuída a um efeito sinérgico entre o filme de poli[Ni(salen)] e as nanopartículas de Ni(OH)2/C. / In this work, an advanced electrochemical sensor based on pencil graphite electrode modified via electropolymerization of the N,N\'-bis(salicylidene)ethylenediaminonickel(II) monomer in the presence of carbon supported Ni(OH)2 nanoparticles (here called as poly[Ni(salen)] and Ni(OH)2/C) was developed and investigated for furosemide (FUR) quantification in alkaline medium. The electrochemical sensor and its components were extensively characterized by physico-chemical techniques, while the furosemide oxidation process was investigated by in situ Fourier transform infrared spectroscopy (in situ FTIR). These results indicate that the oxidation of furosemide in these conditions leads to the formation of 2-amino-4-chloro-5-sulfamoylbenzoate and 5-hydroxy-furan-2-carboxylate. The electrochemical response of the modified graphite electrode (MGE) for the determination of furosemide was measured by cyclic voltammetry (CV). The calibration curve (change of voltammetric peak current vs. FUR concentration) presented a linear range from 2.5 × 10-10 mol L-1 to 2.7 × 10-9 mol L-1 with a calculated limit of detection as low as 1.45 × 10-10 mol L-1 under the optimized conditions, which is lower than values reported in the literature. The ultra-low sensitivity obtained with the MGE sensor was attributed to a synergistic effect between the poly[Ni(salen)] film and Ni(OH)2/C nanoparticles.

A presente dissertação de mestrado tem o propósito de relatar o desenvolvimento de um sensor planar eletroquímico com três eletrodos para o monitoramento de nitrito e seus interferentes (ácido úrico, ácido ascórbico e paracetamol). Para tal, no procedimento experimental é descrito o desenvolvimento do aparato extracorpóreo (mini-bomba compressora, válvulas solenóides e cela de análise). Esse é acoplado a um sistema de Análise por Injeção em Fluxo Automatizada (do inglês, Flow-injection Analysis) FIA-automatizada. Este trabalho também descreve a fabricação dos sensores em substrato de alumina, o processo de limpeza padrão dos eletrodos, o processo de obtenção dos eletrodos de referência em HCl (0,1 mol L-1) e ativação eletroquímica da superfície do eletrodo de trabalho com H2SO4 (0,1 mol L-1). Em seguida, é mostrada a estabilização dos eletrodos de referência Ag/AgCl em solução salina contendo cloretos, o estudo da secagem dos eletrodos em temperatura ambiente com exposição à luz e a caracterização dos mesmos por três métodos distintos, a saber: i) teste de reversibilidade (corrente redox vs. potencial); ii) variação do potencial com o tempo (coeficiente de degradação termodinâmica) e iii) variação do potencial com a concentração de cloretos. Também, apresenta-se a caracterização da área efetiva exposta do eletrodo de medição (trabalho) e os resultados da deposição de 1-2 Diaminobenzeno (DAB) como polímero seletivo. Além disso, são apresentados os resultados e discussões dos pseudo-eletrodos (recoberto ou não com Náfion® 117). Um ponto relacionado, a histerese associada à irreversibilidade dos eletrodos de referência resultou da ordem de 40 mVAg/AgCl Náfion® 117. Os potencias termodinâmicos observados foram da ordem de 100 ± 6 mVAg/AgCl Náfion® 117 para pseudo-eletrodo de referência sem e com Náfion® 117. Depois, foi realizado um estudo criterioso dos potenciais de resposta ao nitrito e aos interferentes por meio da técnica de DPV (do inglês, Differencial Pulse Voltammetry). Para evitar degradação acelerada (corrosão) do polímero sobre o eletrodo de trabalho, optou-se por realizar as medições com potencial igual a 0,50 VAg/AgCl Náfion® 117. Nessa condição, apresenta-se a monitoração de nitrito por FIA-automatizada na faixa de concentração de 50 a 250 mol L-1. Os resultados para a medição de nitrito mostraram que o sensor planar eletroquímico amperométrico desenvolvido é promissor, pois esse apresentou ótimo desempenho de reprodutividade (99,66%), sensibilidade (90 microA mol-1 L mm-2), seletividade (0,32%), repetitividade (91,28%) e estabilidade (15 ± 0,3 pA). / In this Master of Science, it has been developed an electrochemical planar sensor defined with three electrodes for nitrite measuring and its interferents (uric acid, ascorbic acid and paracetamol). In the experimental procedure, it is shown the development of an extracorporis set up (mini-pump, solenoid valves and analysis cell) which is coupled to a system of Flow-injection Analysis (FIA). This work also describes the sensor fabrication using alumina substrates, the standard cleaning of the electrodes, the process to obtain Ag/AgCl reference electrodes in HCl (0.1 mol L-1) and electrochemical activation of the working-electrode surface with H2SO4 (0.1 mol L-1). Following, it is shown the study of drying for electrodes at room temperature with exposition to room light and their characterization using three different methods: i) reversibility test (redox current vs. potential); ii) variation of the potential with the time (thermodynamics degradation coefficient) and iii) variation of the potential with the chloride concentration. Also, it is presented the characterization of the effective exposed area of the working electrode and the results of the deposited 1-2 Diaminobenzene (DAB) is presented as a selective polymer. In addition, the results and discussions of the pseudo-reference (recovered or not with Nafion® 117) are presented. Related to irreversibility is the hysteresis associated to the reference electrodes which resulted in the order of 40 mVAg/AgCl Nafion® 117. The observed thermodynamic potentials were of (100 ± 6) mVAg/AgCl Nafion® 117 for pseudo-electrodes recovered with Nafion® 117. Later on, a careful study of the response to nitrite and to its interferents was performed by means of the DPV technique (Differential Pulse Voltammetry). In order to avoid accelerated degradation (corrosion) of the polymer, measurements were performed at a potential of 0,5 VAg/AgCl Nafion® 117. In this condition, nitrite was monitored using the automatized-FIA (Flow Injection Analysis) for concentration in the range of 50 to 250 mol L-1. The results have shown that the planar amperometric sensor for nitrite measuring is usefull since it was observed excellent performance related to reproducibility (99.66%), sensitivity (90 microA mol-1 L mm-2), selectivity (0.32%), repetibility (91.28%) and stability (15.0 ± 0.3 pA).