Dans ce travail, les nanoparticles d’or supportées ont été étudiées en raison de leur fort potentiel dans les domaines de la catalyse. Des sphères de silice obtenues par la voie Stöber ont été synthétisées et utilisées comme supports des nanoparticules d’or. Les précurseurs d’or sont des solutions colloïdales possédant des nanoparticules d’or homogènes et de petite taille (environ 3 nm). Les matériaux préparés avec ou sans addition d’un nouvel élément ont été utilisés dans les réactions de l’oxydation du CO et une réaction inédite pour l’or: l’oxydation sélective de l’H2S.Les résultats indiquent que l’utilisation de colloïdes d’or comme précurseurs permet de contrôler la taille et la dispersion avant le dépôt et ceci est facilité par les propriétés optiques des nanoparticules de ce métal. Pour les propriétés catalytiques, outre la dispersion, on confirme très clairement par cette méthode de synthèse que l’interaction Au/Support joue un rôle majeur. L’addition d’un second métal augmente significativement l’activité des matériaux à base d’or. Les particules d’or et de Cu se rassemblent sous les conditions réactionnelles testées. Dans le cas de l’oxydation du CO, de petites quantités d’espèce d’or partiellement oxydée sont générées et forment une glue avec les espèces Cu2+ également formées au cours de la réaction et ceci permet de fixer les nanoparticules sur le support. Dans le cas de l’oxydation sélective de H2S, il a été montré que le système est résistant au soufre, y compris sur une longue durée de test. Les silices Stöber se sont avérées comme des supports catalytiques très intéressants car non poreux et formés de particules de petites tailles, ils sont aptes à exposer les phases actives de l’or aux réactifs, diminuant la pression de surface et facilitant le transfert thermique. Il a également été prouvé que ce matériau peut être mis en compétition avec les matériaux mésoporeux, ces derniers étant jugés indispensables pour obtenir de hautes activités en catalyse hétérogènes jusque là. / Supported gold nanoparticles have been focused on due to their high efficiency in the catalysis field. In this work, Stöber silica consisted by globules were synthesized and used as support for gold nanoparticles. The gold colloids with homogeneous and small nanoparticles (about 3 nm) were applied as gold precursor. The prepared materials with further metal addition were used to active the CO oxidation and another very special reaction- selective oxidation of H2S.The results suggested that by using the gold colloid as precursor the sizes of nanoparticles could be controlled before loading onto silica under the help of its optical properties. The results for catalytic reactions indicated that the interaction between Au-support is another essential factor impacting the activity beyond the size effect. The additions of metal largely enhance the activity of gold materials. The gold and copper (oxide) particles go through reassembling during the reactions. In the CO oxidation, small amounts of partially oxidized gold species were generated and “glued” strongly by the new formed Cu2+ species to the support. While in the selective H2S oxidation, it was found that the material is sulfur-resistant during long time reaction. The Stöber silica is proved to be a very promising support, which is non-porous but beneficial to expose active sites of gold nanoparticles to the reactants, lower the pressure drop, and facilitate the heat transformation. It was proved even can be matched with the well-know mesoporous materials that is claimed to be indispensable for the high activity.

The purpose of this diploma work is preparation attractive working sheets, which approximate to the pupils of the primary school amusing form one actual ecological problem in the empire of the herbage. Working sheets are divided into four parts. Every part contains at first the theoretic pieces of knowledge and then their exercises. The theory includes the topic of vegetable essential oils and their tasks in vegetable stress. This subject is processed from the view to knowledge of the pupils from primary scholls. Contribution of working sheets is experimentally checked-out practically. By two sets of pupils is given test to check the level knowledge {--} by those, who working sheets worked up and to the control group of the pupils, who didn´t work with working sheets. Test results are compared.

Les aérogels sont des matériaux légers et mésoporeux très prometteurs en termes d'isolation thermique. Il est vraisemblable qu'ils ont un rôle majeur à jouer dans la réduction des déperditions thermiques à travers les enveloppes de bâtiment et celles des équipements électrodomestiques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est de développer un matériau conciliant une conductivité thermique très faible et des propriétés mécaniques compatibles avec une utilisation dans ce secteur applicatif, via un procédé d'hybridation organique-inorganique entre un aérogel de silice superisolant mais fragile et un aérogel de polyuréthane, également très isolant mais plus résistant aux sollicitations mécaniques. Dans une première partie, des aérogels de silice et de polyuréthane très performants ont été chacun élaboré par voie sol-gel en conditions douces dans un milieu réactionnel composé principalement d'acétonitrile, puis séchés au CO2 supercritique et caractérisés en termes de structure, morphologie, texture, conductivité thermique et compression uniaxiale. Un travail sur la formulation de l'aérogel de polyuréthane a permis d'atteindre un compromis thermo-mécanique très satisfaisant (conductivité thermique de 0,018 W.m-1.K-1, module élastique de 7,8 MPa) . Les matrices minérales et organiques ont ensuite été couplées, tout d'abord sous forme de composites (0,018 W.m-1.K-1, 6,1 MPa) à partir d'un lit granulaire de silice sèche. Un procédé d'hybridation a été mis en œuvre entre les matrices de silice et de polyuréthane, comportant deux étapes successives de fonctionnalisation de la matrice de silice (co-condensation puis greffage de surface et croissance contrôlée d'un réseau organique secondaire). L'étude de l'hybride obtenu par des observations MEB et XPS a été initiée et a montré l'existence d'une interface présentant une forte cohésion entre les deux matrices. / Aerogels are light and mesoporous materials that appear very promising in terms of thermal insulation. They could play a great part in the future in the reduction of thermal losses through building and appliances envelopes. In this context, the goal of this thesis work is the development of a material combining a very low thermal conductivity and mechanical properties that are compatible with a use in this application sector, via an organic-inorganic hybridization process between a superinsulating - but fragile - silica aerogel, and a very insulating polyurethane aerogel with higher resistance to mechanical stress. In the first part, high performance silica and polyurethane aerogels have each been synthetized via a sol-gel route in mild conditions and in a reaction medium mainly consisting in acetonitrile, then dried in supercritical CO2, and characterized in terms of structure, morphology, texture, thermal conductivity and uniaxial compression. A work on the polyurethane aerogel formulation led to improved thermo-mechanical compromise (thermal conductivity 0.018 W.m-1.K-1, elastic modulus 7.8 MPa) . The mineral and organic matrixes were then coupled, at first in the form of composites (0.018 W.m-1.K-1, 6.1 MPa) based on a dry granular silica aerogel bead. An hybridization process was implemented between the silica and polyurethane phases, that included two successive steps of functionalization of the silica matrix (co-condensation followed by surface grafting and controlled growth of a secondary organic network). The obtained hybrid study was initiated via SEM and XPS analysis and showed a good cohesion at the interface between the polyurethane and the modified silica matrixes.

La controverse concernant les mécanismes proposés pour l’intensification de la conductivité thermique et de la forte augmentation de la viscosité suggère que les expériences avec des nanofluides bien dispersés et correctement caractérisés seraient intéressantes. Par conséquent, nous nous sommes fixés comme objectif la caractérisation de la conductivité thermique et la viscosité de deux nanofluides “eau-oxyde de silice“ et “eau-titanium“. Il a été observé que la conductivité thermique des deux nanofluides considérés concorde bien avec la théorie du milieu effectif, à savoir, le modèle de Maxwell, et ne montre aucune amélioration par rapport aux effets associés aux mécanismes proposés de l’intensification du transfert du nanofluide tels que le mouvement brownien ou l’effet de stratification. Pour confirmer ce résultat, nous avons également mesuré la conductivité thermique du nanofluide eau contenant une suspension de nanotubes de carbone NTC. Nous constatons que la conductivité thermique de ce nanofluide NTC est également en bon accord avec le modèle de Maxwell. Les disparités et les incohérences publiées par les différents groupes sur les résultats et modèles de la conductivité thermique ainsi que la viscosité du nanofluide se trouvent être principalement dues à la qualité du nanofluide telles que la stabilité colloïdale, la taille des particules, la formation des agrégats, etc… Par ailleurs, l’influence des incertitudes en raison de l’adoption de différents modèles sur le transfert de chaleur par convection naturelle a été étudiée. Il a été observé que les incertitudes dans les modèles prédictifs peuvent conduire à des évaluations erronées du transfert convectif. / The controversy regarding the proposed mechanisms of the exceptionally enhanced thermal conductivity of nanofluids, as well as sharp increase of nanofluid viscosity suggest that systematic experiment with well dispersed and well characterized nanofluids are highly desired. Therefore, on the basis of this suggestion, thermal conductivity and viscosity of silica-water and titania-water nanofluids were measured. It was observed that the thermal conductivity of both nanofluids agrees well with the effective medium theory, i.e., Maxwell model, and does not show any enhancement due to effects associated with the proposed mechanisms of thermal energy transfer in nanofluids like Brownian motion or liquid layering. To support these results, the thermal conductivity of water based nanofluid containing carbon nanotubes was measured. It was found that that thermal conductivity of CNTs nanofluids agrees well with Maxwell model up to 1 vol.%. The inconsistencies in the reported thermal conductivity and dynamic viscosity from different research groups are found to be mainly due to the characterization of the nanofluid, including determination of colloidal stability and particle size, (i.e, aggregates size) within nanofluid. The influence of uncertainties due to adopting various formulas for the dynamic viscosity on natural convection heat transfer was investigated. It was observed that uncertainties in the predictive models for the effective thermal conductivity and dynamic viscosity of nanofluids, leads to erroneous evaluation of the convective heat transfer with nanofluids, and this acts as a brake on research in the area.

Le fluide chaud produit par les forages de la centrale géothermique de Bouillante (Guadeloupe) est enrichi en espèces dissoutes telles que la silice qui peuvent précipiter sous forme de dépôts solides lors de son refroidissement et gêner fortement la production électrique. L’un des principaux objectifs de ce travail de thèse a donc été d’améliorer l’état des connaissances sur les conditions physiques, chimiques et cinétiques de la précipitation de la silice amorphe à Bouillante. Après une étude des caractéristiques physico-chimiques des fluides et des dépôts associés au champ de Bouillante, des expériences sur la cinétique de précipitation de la silice, sur site, pour une large gamme de température (25 - 90°C) et de pH (4 - 12) ont été menées et analysées en détail.Pour l’ensemble de ces expériences, seule la polymérisation (réversible) de la silice dissoute, sous forme de suspensions colloïdales très stables en solution, a été observée. La modélisation des données expérimentales de cinétique montre que la vitesse de polymérisation de la silice suit une loi d’ordre 2 vis-à-vis de la silice dissoute jusqu’à l’équilibre en accord avec une dimérisation de la silice. Par contre, durant l’étape initiale de la réaction, une loi d’ordre 4 semble mieux adaptée, suggérant des réactions de polymérisation plus complexes avec formation de tétramères. La température a un effet limité sur la cinétique de polymérisation de la silice comparé à l’effet du pH qui est beaucoup plus important. L’énergie d’activation de la réaction globale est de 41 - 54 kJ pour des pH compris entre 5 et 8.La caractérisation de la silice précipitée a mis en évidence des différences notables entre la structure poreuse de la silice solide prélevée sur les installations de surface et celle de la silice colloïdale obtenue par polymérisation lors des expériences de cinétique, ce qui semble indiquer que des mécanismes différents interviennent dans ces deux contextes de précipitation de la silice dissoute.Le deuxième objectif de cette thèse était d’évaluer la possibilité de valoriser la silice extraite de l’eau géothermale de Bouillante dans un procédé de traitement des eaux naturelles par adsorption. Pour cela, les propriétés d’adsorption de la silice géothermale brute et fonctionnalisée par le poly(ethylèneimine) (ou PEI) ont été étudiées pour deux polluants : un colorant, le bleu de méthylène et un métal lourd, le plomb. Les résultats obtenus montrent que la silice brute possède une grande capacité d’adsorption vis-à-vis du bleu de méthylène. En outre, la fonctionnalisation de la silice par le PEI permet d’améliorer sa capacité d’adsorption vis-à-vis du plomb en solution, en accord avec un modèle cinétique du pseudo-second ordre suggérant une chimisorption. Le modèle d’isotherme de Redlich-Peterson est également en très bon accord avec les données expérimentales. / The hot geothermal fluid produced by the geothermal power plant of Bouillante (Guadeloupe) contains various dissolved components such as silica that can precipitate as solid deposits during their cooling and cause serious problems on the electricity generation. One of the aim of this study is to improve the understanding on the physical, chemical and kinetics conditions of the amorphous silica precipitation in the Bouillante geothermal field. After a study on the physical and chemical characteristics of the Bouillante fluids and deposits which can form during their exploitation, experiments on the kinetics of silica precipitation, on site, under a large range of temperature (25 – 90°C) and pH (4 – 12) have been carried out and analyzed in detail.During on site kinetics experimentations only dissolved silica polymerization (reversible) as colloidal gel, very stable in solution, was observed. Modeling of the experimental data showed that the kinetics polymerization is characterized by a 2-order kinetic law relative to dissolved silica until the equilibrium that is consistent with silica dimerization. On the other side, the initial stage of the reaction is better characterized by a 4-order kinetic law that suggested more complex polymerization reactions with tetramers formation.Temperature has a little effect on the polymerization kinetics compared with the pH which has an effect more important. The activation energy of silica precipitation calculated between 25 and 90°C, is about 41 - 54 kJ for pH ranging to 5 - 8.The characterization of the silica precipitate reveals significant differences in the porous structure of the silica collected on the surface installations and the one obtained from kinetic experiments that suggests different precipitation mechanisms. The second objective of this thesis was to evaluate the possibility to promote geothermal silica for the treatment of natural waters containing contaminants by adsorption. Adsorption properties of the untreated and functionalized by poly(ethylèneimine) (ou PEI) geothermal silica have been investigated for two pollutants: a colorant, the methylene blue and a heavy metal, the lead.Results showed that untreated silica has a great adsorption capacity concerning the methylene blue. Besides, silica functionalization by the PEI allows improving the adsorption capacity for lead in solution. The adsorption kinetics curves followed a pseudo-second order model consistent with a chimisorption. The isotherm model of Redlich-Peterson fitted well the experimental data.

Les matériaux d’oxyde de silice et de titane sont présents dans de nombreux domaines (chimie, environnemental, médical, pharmaceutique, etc.). Le principal problème de ces matériaux concerne les forts coûts financier et environnemental de leur synthèse. Dans ce travail de recherche, l’objectif fut de résoudre cette problématique. Ainsi, une nouvelle synthèse d’oxyde de silice a été élaborée. Ces nanostructures ont été analysées par les méthodes de caractérisation classique en sciences des matériaux (Adsorption volumétrique N2, Analyse Thermogravimétrique (ATG), …). Les propriétés viscoélastiques des milieux réactionnels ont été déterminées par micro-rhéologie. Une stratégie d’élimination de certaines familles de surfactant non ioniques (poloxamères et polyéthoxydes) utilisées comme template dans les synthèses de matériaux mésoporeux à base de silice (SBA-n, MSU-X, …) a été également mise en œuvre. Cette procédure a permis à la fois de récupérer les surfactants et d’obtenir des matériaux aux propriétés physicochimiques remarquables, identifiées par les mêmes méthodes d’instrumentation. Après fonctionnalisation de leur surface, les matériaux lavés semblent plus efficaces en termes d’adsorption de composés organiques que leurs homologues calcinés. Etendu aux oxydes de titane, tout aussi efficace pour éliminer les composés tensio-actifs, le procédé de lavage semble produire à partir d’un pourcentage de TiO2 (> 70 %) des matériaux hautement réactifs en photocatalyse et au pouvoir antibactérien assez élevé. / Silica and titanium oxides are present in many fields (chemistry, environmental, medical, pharmaceutical, etc…). The main problem of these materials concerns the synthesis financial and environmental costs. In this work, the aim was to solve this problem. A new greener silica oxide nanoparticles synthesis was prepared. These nanomaterials have been analyzed by the conventional characterization methods in material sciences (N2 volumetric adsorption, Thermogravitometric Analysis (TGA),...). The viscoelastic properties of the reaction media were determined by micro-rheology. A strategy for the elimination of non-ionic surfactant families (poloxamers and polyethylene oxide) ) used as template in the synthesis of mesoporous materials based on silica (SBA-n, MSU-X, ....) was also implemented. This procedure allowed to recover the surfactants and to obtain materials with remarkable physicochemical properties identified by the same methods instrumentation. After functionalization of the surface, the washed materials appear to be more efficient in terms of adsorption of organic compounds as their calcined counterparts. Extended to titanium oxide, the washing process seems to produce from a percentage of TiO2 (> 70%) highly reactive materials in photocatalysis and with a high antibacterial power.

Ce travail de thèse s’inscrit dans une approche fondamentale expérimentale de l’étude de suspensions céramiques, au travers de la mise en place d’un banc de mesure de diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur une suspension en écoulement. L’étude a été effectuée sur des suspensions céramiques concentrées de silice nanométrique et de laponite dans une géométrie de Couette. La technique de mesure par DLS permet d’obtenir des informations locales telles que le taux de cisaillement et la vitesse locale des particules. À travers ces mesures et d’observation vidéo, les profils de vitesse ont permis de comprendre l’évolution du comportement rhéologique de ces suspensions concentrées. De plus, les suspensions concentrées en laponite forment un gel lorsque celles-ci sont au repos. Si ce gel subit un cisaillement, il se déstructure pour redevenir une suspension « liquide ». Cependant, du gel apparait sous cisaillement et sa formation a également été observée par DLS et par vidéo. / This thesis is part of a fundamental experimental approach to the study of ceramics suspensions, through the establishment of a panel of dynamic light scattering (DLS) measurement to a flowing suspension. The study was performed on ceramic concentrated suspensions of nanometric silica and laponite in Couette geometry. The measurement technique by DLS provides local information such as the shear rate and the local velocity of the particles. Through these measurements and video observation, velocity profiles have allowed to understand the evolution of the rheological behavior of concentrated suspensions. Moreover, concentrated suspensions of laponite form a gel when these are at rest. If this gel undergoes shear, this one deconstructs to become a « liquid » suspension. However, the gel appears under shear and its formation was also observed by DLS and camera.

Un patient peut souffrir d’une perte de substance osseuse de taille critique suite à des accidents ou des pathologies. Aujourd’hui, le traitement le plus fréquent consiste en la greffe du tissu osseux (autogreffe ou allogreffe). Compte tenu des complication rencontrées (réponse immunologique, morbidité du site donneur), la recherche actuelle s’inscrit dans la recherche de synthèse d’un biomatériau bioactif favorisant la régénération osseuse. Ces matériaux devraient imiter les qualités de la matrice extracellulaire osseuse pour stimuler la formation osseuse.Les cellules souches mésenchymateuses jouent un rôle important du fait de leur capacité de prolifération et différentiation en ostéoblastes. Pour profiter de ce potentiel des cellules souches, il est nécessaire de comprendre comment contrôler leur comportement et mesurer l’impact du microenvironnement cellulaire sur la différenciation ostéogénique de ces cellules. Comme les cellules souches mésenchymateuses sont capables de différencier en plusieurs phénotypes différents, il est indispensable de les diriger dans la direction désirée. Plusieurs facteurs qui influencent le devenir cellulaire ont été identifiés, comme certains peptides bioactifs, des facteurs mécaniques comme la rigidité, ou la topographie de surface de matériaux.Dans la matrice extracellulaire naturelle du tissu osseux, les cellules souches mésenchymateuses sont entourées d’une variété de principes actifs, dont le plus abondant est le collagène I. Cette protéine s’assemble pour former des nanofibres qui présentent une nanomorphologie périodique avec une périodicité bien définie. La question posée au début de ce travail était: Cette structure a-t-elle un impact sur la différenciation des cellules souches?Pour étudier l’impact de la périodicité nanofibrillaire, nous proposons dans ce travail de recherche l’utilisation d’hélices modèles qui miment en partie la morphologie du collagène. Les hélices nanométriques auto-assemblées des surfactants gemini peuvent avoir un pas d’hélice et un diamètre similaires à ceux du collagène. La modulabilité de ces paramètres et la possibilité de modifier ces structures par des molécules bioactives permettent de moduler les caractéristiques des nanoobjets et d’étudier l’impact de ces nanomatériaux sur les cellules souches mésenchymateuses. / Tissue engineering is a field related to regenerative medicine which aims at replacing or regenerating a patient’s tissue, usually using a combination of cells and bioactive material designed to influence cell behaviour. In approaches for bone regeneration, human mesenchymal stem cells (hMSCs) are a common choice because of their ability to proliferate and differentiate into osteoblasts. Harnessing this potential requires biomaterials which promote osteoblastic differentiation, for example by mimicking the conditions in natural bone. Collagen I is a common protein in human bone; it forms fibrils with a characteristic periodic structure, which raises the question whether this morphology has in impact on stem cell fate. Collagen-mimicking nanomaterials can help investigate this question: Gemini surfactants with chiral counterions form twisted bilayers the morphology of which can be tuned by variation of enantiomeric excess, time and temperature. The self-assembled helical nanoribbons which are obtained by this process can be transformed by a sol-gel condensation to form silica nanohelices the size and twist pitch of which resembles that of collagen fibres. The objective of this study is to prepare 2D culture environments featuring these nanomaterals (with and without bioactive peptide functionalisation) to explore the effect of these materials on hMSC differentiation.Silica helices are fabricated by synthesis of surfactants with tartrate as counterion, and organic-inorganic transcription using a silica precursor compound. They can be modified by reaction with APTES and an N-hydroxysuccinimide ester and covalent immobilisation of a peptide. Two peptides were used in this study, one adhesion-promoting peptide and the active domain of the osteogenesis-inducing peptide BMP2. Helices with or without this bioactive functionalisation were covalently grafted to glass substrates using APTES and EDC/NHS-coupling. The presence of peptides on helices was shown by the absorption of helix-grafted peptides bearing the FITC-fluorophore. Successful peptide grafting onto glass surfaces was verified by XPS and fluorescence microscopy. The morphology of helices was monitored with TEM and SEM. SEM images were used to determine the amount of helices on surfaces. HMSCs were cultivated for four weeks on surfaces modified with APTES, peptide(s) or left- or righthanded nanohelices, functionalised or not with bioactive peptide(s). After fixation, the quantities of the osteogenic markers Runx2 and Osteocalcin (OCN) in the cells were evaluated. The results show that BMP2-functionalised surfaces exhibited an elevated level of Runx2 and OCN expression. Some helix-grafted materials exhibited a significantly higher Runx2 and/or OCN expression than the corresponding homogeneous materials, but these differences were not consistent across samples of the same chiral orientation or bioactive functionalisation. Therefore, conclusive general statements about differences in osteogenic effect between helix functionalisations and handednesses aredifficult to make. A potential reason for this is the variability of surface coverage of helix-grafted materials: As the quantity of helices that are immobilised onto the surfaces is lower than expected and varies greatly between the samples, the number of cells that are not in contact with the helices might change as well, which can lead to false negatives.The results of a proteomic experiment have shown which proteins are differentially expressed in cells cultured on helices with or without BMP-functionalisation, compared to bare glass. Comparison with other proteomic studies shows that proteins which are known to be upregulated during osteogenic differentiation are overexpressed most frequently in cells cultured on BMPmodified helices. The proteins that were identified with this method might serve as starting point for future investigations.

Le procédé d’imprégnation en milieu supercritique est une alternative « propre » à l’imprégnation par voie liquide. Entre autres applications, les procédés d’imprégnation peuvent être utilisés pour l’élaboration de systèmes de délivrance de médicaments appliqués aux domaines pharmaceutique et médical. Cette étude porte sur l’élaboration de systèmes de délivrance de médicaments en utilisant l'imprégnation supercritique des principes actifs sur deux types de supports : des matrices polymériques (lentilles intraoculaires) et des matrices poreuses (silices mésoporeuses). Dans le premier cas, des lentilles polymériques intraoculaires (IOLs), utilisées pour la chirurgie de la cataracte, ont été imprégnées par des principes actifs : un anti-inflammatoire (Dexaméthasone 21-phosphate disodium: DXP) et un antibiotique (Ciprofloxacine: CIP). Plus particulièrement, deux types de lentilles ont été étudiés : des IOLs rigides à base de PMMA et des IOLs souples à base de P-HEMA. Les expériences d'imprégnation supercritique ont été effectuées en mode batch et les taux d'imprégnation ont été déterminés par des études de cinétique de relargage des principes actifs. L’influence des conditions opératoires sur l’efficacité de l’imprégnation a été étudiée en réalisant des expériences d’imprégnation préliminaires suivies par des plans d’expériences par la suite. Dans le second cas, une silice mésoporeuse a été utilisée comme support d’imprégnation pour un médicament faiblement hydrosoluble (Fénofibrate), afin d’augmenter sa cinétique de dissolution. L’imprégnation supercritique a été effectuée avec le CO2 pur en faisant varier la pression et le taux de dépressurisation (rapide et lent). / Supercritical impregnation is an attractive “clean” alternative to conventional impregnation processes using generally liquid organic solvents. Among other applications, the impregnation process can be used for the development of controlled drug delivery systems applied to the pharmaceutical and medical fields. This work focuses on the preparation of controlled drug delivery systems using supercritical impregnation of drugs in two kinds of impregnation supports: polymeric matrices (intraocular lenses) and porous supports (mesoporous silica). Firstly, the supercritical impregnation of polymeric intraocular lenses (IOLs), used in cataract surgery, by an anti-inflammatory drug (Dexamethasone 21-phosphate disodium: DXP) and an antibiotic (Ciprofloxacin: CIP), is studied. More particularly, two polymeric IOLs were tested: rigid intraocular lenses made from derivative of PMMA and foldable intraocular lenses made from derivative of P-HEMA. Supercritical impregnations were carried out in a batch mode and the impregnation yields were determined through drug release kinetics studies in a solution simulating the aqueous humor. The influence of operating conditions on impregnation was studied by performing preliminary impregnation experiments followed by experimental designs. The second part of this work deals with the loading of a poorly water-soluble drug (Fenofibrate) in a mesoporous silica for improving drug dissolution kinetics. Supercritical impregnations were carried out with pure CO2 at different pressures (100 to 200 bar) and depressurization rates (rapid and slow).

La silice de précipitation, poreuse à l'échelle de 10 nm, a de nombreuses applications industrielles dans lesquelles elle est mélangée avec des fondus de polymère, composés de molécules de dimension nanométrique. La surface de la silice est de haute énergie, si bien qu'elle tend à être recouverte par la plupart des liquides. Par conséquent, lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur la surface de la silice, un film " précurseur " s'étale au-devant de celle-ci, avec une épaisseur de l'ordre du nm. A l'aide d'observations macroscopiques et par imagerie ellipsométrique, nous avons mis en évidence que le polybutadiène et le polystyrène sont en conditions de mouillage pseudo-partiel avec la silice : une goutte macroscopique coexiste à l'équilibre avec le film précurseur en raison de la présence de forces à longue portée attractive à l'échelle du film. Le film précurseur est en fait formé de molécules quasi-isolées qui diffusent avec un coefficient de diffusion égal au coefficient d'auto diffusion mesuré en volume. Ceci nous donne des indications précieuses sur les interactions polymère/silice. Par ailleurs nous observons dans certains cas la croissance d'une instabilité, prenant la forme d'un film " secondaire " d'épaisseur supérieure à celle du film précurseur. Le polydiméthylsiloxane est quant à lui en conditions de mouillage total sur la silice, et seul un film existe à l'équilibre, les forces à longues portées étant répulsives. L'imbibition de la silice poreuse peut également se relier à ces observations. Finalement, nous déduisons que le film précurseur pour des faibles masses de polymères a peu d'impact sur la dynamique d'imbibition de pastilles de silice poreuse. / Precipitated silica, which is porous at the 10 nm scale, has various industrial uses where it is mixed with polymer melts, with characteristic molecular sizes in the nanometer range. Having a high surface energy, silica tends to be covered by most liquids. As a consequence, when a liquid droplet is deposited on silica surfaces, a thin “precursor” film spreads in front of the droplet, with a thickness of a few nanometers. By combining macroscopic observations and ellipsometry imaging, we found that polybutadiene and polystyrene melts on silica are in pseudo-partial wetting conditions, for which a droplet coexists with a precursor film at equilibrium, due to attractive long range forces at the film length scale. The precursor film is composed of quasi-isolated molecules diffusing in two dimensions with a diffusion coefficient equal to the bulk self-diffusion coefficient. This provides valuable information on the polymer/silica interactions. Furthermore, we occasionally observe the growth of an instability, as a “secondary” film which is thicker than the precursor film. In contrast, polydimethylsiloxane melts are in total wetting conditions on silica: at equilibrium, a polymer film covers the silica surface and no droplets coexist with the film, due to repulsive long range forces. Our observations of the imbibition of porous silica by polymer melts were related to these results. Eventually, for low molar mass polymers, we find that the precursor film has no significant impacts on porous silica pellets imbibition.