Certaines métalloenzymes catalysent l’oxydation de petites molécules organiques, dans des conditions douces (par activation du dioxygène à température et pression ambiante). Ce travail a pour but d’améliorer l’utilisation et l’efficacité catalytique des complexes de fer mimant cette activité.D’abord, par fonctionnalisation du ligand, un des complexes les plus efficaces pour catalyser l’oxydation de substrats aromatiques par H2O2, a pu être greffé dans des mésopores de silice. Ce matériau est utilisé comme support de catalyseur, en raison de sa grande surface spécifique et de sa chimie de surface versatile. Par ailleurs, la méthode de synthèse permet de structurer la taille des cavités formées, à l’aide d’un surfactant utilisé comme modèle. Le contrôle du nombre de sites catalytiques sur la surface est rendu possible par la procédure qui exploite le concept du pochoir moléculaire. Le confinement du catalyseur dans les pores pourrait être mis à profit pour former des produits à haute valeur ajoutée. En parallèle, ce complexe a aussi été greffé sur des billes de silices, un matériau moins élaboré pouvant être utilisé pour la dégradation de polluants. L’élaboration de ce type de catalyseurs supportés a nécessité de nombreuses caractérisations : analyses élémentaires, spectroscopies RMN, IR, XPS, UV-vis, RPE, isotherme d’adsorption d’azote, ATG, DRX sur poudre. Différentes méthodes de greffage ont été ainsi développées, et leur efficacité a été comparée. L’activité en catalyse d’oxydation de ces différents systèmes a aussi été évaluée.Concernant le développement des catalyseurs homogènes, le renforcement des positions  des pyridines du ligand a permis l’obtention de nouveaux complexes de fer, possédant une meilleure stabilité pour réaliser des réactions catalytiques en milieu homogène et des propriétés structurales, spectroscopiques, chimiques et catalytiques analogues aux complexes de la même famille.Enfin, un autre complexe de fer a été mis en jeu dans un procédé électrochimique utilisant le dioxygène en présence de protons pour catalyser l’hydroxylation de substrats aromatiques. / Some metalloenzymes catalyze oxidation of small organic molecules in mild conditions (via dioxygen activation at ambient temperature and pressure). This work aims to improve the use and catalytic efficiency of some of the iron complexes mimicking this activity.First, by ligand functionalization, one of the most efficient complexes catalyzing aromatic substrates oxidation by H2O2, was grafted in mesostructured porous silicas. This type of materials was used to support the iron catalyst, because of their large specific area, as well as their versatile surface chemistry. Furthermore, the method of synthesis allows to tune the size of cavities, through the use of surfactant as templates. Control of the number of catalytic sites on surface is made possible by the procedure that exploits the molecular stencil patterning technique. The confinement of catalyst in the pores could be implemented to form products with high added value. In parallel, this complex was also grafted in fumed silicate, a simpler material, that could be used to degradation of polluants. The development of this type of supported catalyst required many caracterisations : elemental analysis, NMR, IR, XPS, UV-vis and EPR spectroscopies, TGA, nitrogen sorption isotherms, powder X-ray diffraction. Different grafting methods have been followed, and their efficacy compared. The catalytic activity of the different systems was also evaluated.Concerning the development of homogenous catalysts, the strengthening of pyridine  positions on the ligand has allowed to obtain new iron complexes, having a better stability to realize catalytic reactions in homogenous condition, and structural, spectroscopic, chemical, catalytic properties similar to the complexes of the same family.Finally, another iron complex has been applied in an electrochemical process using dioxygen in the presence of proton to catalyze hydroxylation of aromatic substrates.

Les nanoparticules (NPs) hybrides peuvent combiner les propriétés physiques uniques des éléments inorganiques pour des applications en imagerie et en thérapeutique avec la biocompatibilité des structures organiques. Cependant, leur utilisation en médecine est encore limitée par des risques potentiels de toxicité à long terme. Dans ce contexte, des NPs hybrides ultrafines pouvant être éliminées rapidement par la voie rénale apparaissent comme de bonnes candidates pour la nanomédicine. La NP à base de silice contenant des chélates du gadolinium appelée AGuIX (Activation et Guidage de l’Irradiation par rayon-X) a été développée avec un diamètre hydrodynamique de moins de 5 nm qui lui permet d’être éliminée rapidement via l’urine après injection intraveineuse. Cette NP s’est révélée être une sonde efficace en imagerie multimodale et un amplificateur local en radiothérapie pour le diagnostic et le traitement du cancer. Elle est en train d’être évaluée dans un essai clinique de phase I par radiothérapie des métastases cérébrales (NANO-RAD, NCT02820454). Néanmoins, la synthèse d’AGuIX est un procédé multi-étapes qui est difficilement modulable.Ce manuscrit rapporte, pour la première fois, le développement d’un protocole « one-pot » direct pour des nanoparticules de silice ultrafines (USNP) contenant des chélateurs complexés ou non à partir des précurseurs silanes chélatants moléculaires. Dans ce nouveau protocole, la taille des particules et les types des métaux chélatés peuvent être contrôlés facilement. Certaines des propriétés chimiques des USNP ont été clarifiées davantage pendant ce travail exploratoire. Les particules élaborées ont été caractérisées par différentes techniques analytiques complémentaires. Ces nouvelles nanoparticules USNPs présentent des caractéristiques similaires aux AGuIX en terms de propriétes biologiques et de biodistribution.Dans un second temps, un nouveau protocole de fonctionnalisation d’USNP par des précurseurs silanes chélatants a été développé. Ces chélatants libres fonctionnalisés sur la particule peuvent être alors utilisés afin de complexer des radiométaux pour l’imagerie bimodale. Enfin, d’autres stratégies de fonctionnalisation sont aussi décrites. La nouvelle sonde (17VTh031) combinant un petit chélateur cyclique (NODA) et un fluorophore proche-infrarouge tumeur ciblant (IR783) ainsi que le pyridinium quaternaire ont été greffés sur l’AGuIX pour créer une nouvelle sonde en imagerie multimodale et cibler des tumeurs chondrosarcomes respectivement / Hybrid nanoparticles (NPs) can combine unique physical properties for imaging and therapeutic applications of inorganic elements in bio-friendly organic structures. However, their uses in medicine are limited by the potential risks of long-term toxicities. In this context, ultrasmall renal clearable NPs appear as novel solutions. Silica based NP displaying gadolinium chelates named AGuIX (Activation and Guidance for Irradiation by X-ray) has been developed to have hydrodynamic diameter less than 5 nm which allows rapid elimination through urine after intravenous injection. This NP has been demonstrated as an efficient multimodal imaging probe and a local enhancer for radiotherapy for cancer diagnostics and treatment. It is now being evaluated in a phase I clinical trial by radiotherapy of cerebral metastases (NANO-RAD NCT02820454). Nevertheless, the synthesis of AGuIX implies a multisteps process that can be further improved.This manuscript shows, for the first time, the development of a straightforward one-pot protocol for ultrasmall silica nanoparticles (USNP) containing complexed or non-complexed chelators from molecular chelating silane precursors. In this new protocol, the size of particle and types of metals can be easily tuned. The chemical properties of USNP have been further clarified during this exploratory work. The produced particles have been characterized by different complimentary analytical techniques. These new nanoparticles USNPs show similar characteristics to AGuIX in terms of biological properties and biodistribution.Secondly, a new protocol of functionalization for USNP by chelating silane precursors has been developed. These functionalized free chelators on the particle can be used then to complex radiometals for bimodal imaging applications. Finally, other functionalization strategies have also been described. New probe (17VTh031) combining small cyclic chelator (NODA) and tumor targeting near-infrared fluorophore (IR783) as well as quaternary pyridinium have been grafted on AGuIX for creating new multimodal imaging probe and targeting chondrosarcoma tumors respectively

Les nanoparticules de silice sont très largement étudiées pour les applications biomédicales. Elles permettent une facilité et une flexibilité de la synthèse des particules et une bio-toxicité limitée. Cette thèse a mené une grande diversité de résultats impliquant des nanomatériaux de silice. Premièrement, les propriétés physicochimiques et les propriétés de biodégradation de trois types de nanoparticules de silice structurées ont été étudiées dans un tampon, un milieu de culture et au contact de fibroblastes cutanés humains suggérant que les nanoparticules de silice doivent être principalement considérées comme dégradées par hydrolyse, et non biodégradé. Ensuite, des nanoparticules de silice multifonctionnelles constituées de nanoparticules de silice creuses et de nanoparticules de MnO2 ont été synthétisées. Ainsi le contrôle de la libération du médicament et la performance de l’imagerie de ces nanoplates ont été étudiées à partir de modèles 2D à 3D. Cette approche pourrait être utilisée pour une évaluation rapide de la bio-fonctionnalité des nanoparticules avant de mettre en place des expériences in vivo. En outre, un nouveau nanocomposite 3D à base de collagène utilisant des tiges de silice a été étudié et les relations entre la composition composite, la structure et les propriétés mécaniques, mettant en évidence le rôle clé des interactions collagène-silice. L'influence de ces paramètres sur l'adhésion et la prolifération des cellules fibroblastiques a également été étudiée. De plus, nous avons préparé et utilisé des nanobatonnêts de silice magnétiques pour contrôler l’orientation des particules dans le réseau de collagène grâce à un champ magnétique externe. Tous les résultats apportent de nouvelles connaissances sur la préparation et les propriétés des bionanocomposites et ouvrent la voie à des hydrogels multifonctionnels. / Silica nanoparticles, thanks to the great easy and adaptability of particle synthesis and limited biotoxicity, is very widely studied for biomedical applications. This thesis conducted a large diversity of investigations involving silica nanomaterials. Firstly, the physicochemical properties and biodegradation properties of three types of structured silica nanoparticles were studied in a buffer, a culture medium and in contact with human dermal fibroblasts that suggest that, under these conditions, the silica nanoparticles must be mainly considered as degraded by hydrolysis and not biodegraded. Then, multifunctional silica nanoparticles which are consist of hollow silica nanoparticles and MnO2 nanosheets were synthesized. And the control drug release and imaging performance of this nanoplatforms were studied from 2D to 3D models. This approach could be used for a rapid assessment of the biofunctionality of nanoparticles before setting up in vivo experiments. Furthermore, a new 3D collagen-based nanocomposites using silica rods were studied and the relationships between the composite composition, structure and mechanical properties, emphasizing the key role of collagen-silica interactions. The influence of these parameters on the adhesion and proliferation of fibroblast cells was also investigated. In addition, we prepared and used magnetic silica nanorods to control particle orientation within the collagen network thanks to an external magnetic field. All the results bring new insights on the preparation and properties of bionanocomposites and open the route to multifunctional hydrogels.

Cette étude concerne le développement d’un dispositif innovant de type biocapteur, pour le diagnostic et le traitement local de cancers précoces. Cette technologie vise à diagnostiquer au plus tôt certains cancers, afin de les traiter de façon beaucoup plus efficace, en comparaison avec les techniques actuelles, souvent longues et mutilantes. Des microplots de silice mésoporeuse, fonctionnalisés azotures, sont déposés par impression jet d’encre (IJP) à la surface de fibres optiques. Le matériau présente une porosité auto-organisée, grâce au mécanisme d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Par la suite, les microplots azotures sont fonctionnalisés spécifiquement par chimie click (click chemistry) par reaction avec des molécules alcynes. Dans le cas du diagnostic, cette fonctionnalisation permet le greffage de protéines et d’anticorps capables de reconnaître les marqueurs surexprimés à la surface des cellules cancéreuses. Les protéines et anticorps sont préalablement marqués par des fluorochromes, pour induire un transfert d’énergie (effet FRET ou Fluorescence Resonance Energy Transfer) lors de la reconnaissance des marqueurs cancéreux. Le principe de détection du dispositif repose ainsi sur une modification de la signature de fluorescence. Dans le cas de la thérapie, des photosensibilisateurs (PS) sont greffés sur les microplots pour permettre un traitement local par photothérapie dynamique (PDT).L’objectif global de l’étude vise à améliorer la sensibilité de détection du dispositif pour le diagnostic et à montrer l’efficacité de traitement dans le cas de la thérapie. Pour cela, les protocoles de réaction click et de greffage des protéines ont été optimisés et l’influence de la structuration de la porosité a été étudiée. Enfin, la sensibilité du dispositif a été caractérisée en fonction de plusieurs paramètres (type de matériaux, type de cellules cancéreuses, etc.). / This study focuses on the development of a new biosensor device for the diagnosis and local treatment of precocious tumors. This technology aims to diagnose cancers at an early stage to increase the treatment efficiency compared to existing techniques that are usually damaging. Mesoporous silica microdots with azide functions are deposited onto the surface of optical fibers using the inkjet-printing (IJP) process. The material shows a self-organized porosity, due to the evaporation-induced self-assembly (EISA) mechanism. Then, the azide microdots can be further functionalized specifically using click chemistry by reaction with alkyne precursors. For the diagnosis, the functionalization allows the grafting of proteins and antibodies capable of recognizing the increase in marker concentration at the surface of cancerous cells. These proteins and antibodies are labelled with fluorophores to induce a fluorescence energy transfer (FRET, Fluorescence Resonance Energy Transfer) with the recognition of tumorous markers. The detection principle is based on the modification change of the fluorescence signature. For the therapy, photosensitizers (PS) are anchored onto the microdots to allow the local treatment using photodynamic therapy (PDT). The main aim of this study was to optimize the device sensitivity concerning the diagnosis step, and to show the treatment efficiency concerning the therapy step. On that purpose, the protocols of click reaction and the grafting of proteins have been optimized, which are also influenced by the porosity organization that has been studied. Finally, the device sensitivity has been characterized as a function of multiple factors (materials, cancer cells type, etc.).

Le verre de silice (SiO₂) est un des matériaux les plus couramment utilisés dans notre société moderne. Il est notamment employé dans des structures à haut niveau de risque, telles que les verrières d'engins spatiaux ou les protections d'équipements optiques. Cette thèse est effectuée dans le cadre du projet ANR GLASS, qui a pour objectif de faire évoluer les moyens servant à en étudier le comportement sous chargement dynamique (hautes pressions et hautes vitesses de déformations). Elle est focalisée sur l'étude expérimentale de la silice dans ce domaine, afin notamment de permettre un dialogue efficace entre expériences et simulations. Pour cela, la silice est impactée par une impulsion laser de haute puissance, générant une onde de choc qui se propage dans le matériau. Une première étude faite avec des résultats de mesures in situ de la propagation d'ondes de choc dans le verre permet d'obtenir des points de l'équation d'état du matériau. Ensuite, des mesures de spectroscopie Raman sont effectuées sur les échantillons impactés pour observer les modifications permanentes de leur structure atomique. Elles mettent en évidence une densification du matériau et la relaxation thermique du verre dans les zones ayant subi les plus hautes pressions lors du choc. Cet effet est causé par l'importante élévation de température pendant le chargement. Ces résultats montrent une bonne correspondance avec des études numériques effectuées dans le cadre du projet ANR. Enfin, des mesures de microtomographie aux rayons X montrent l'existence de nombreuses fissures à l'intérieur de l'échantillon. Des simulations numériques de peridynamic, une formulation spécialisée dans l'étude de l'endommagement, fournissent un scénario possible pour leur formation. / Fused silica (SiO₂) is one of the most commonly used materials in our modern society. Among other uses, it is the main component of highly critical structures like spacecraft windows or shields for optical equipments. This PhD thesis is done within the context of the ANR GLASS project, whose objective is to model the behavior of silica glass from the atomic cluster to the whole structure under dynamic loading (high pressures and high strain rates). Its main objective is to conduct an experimental study of this material in this loading domain to enable an efficient dialog between experiments and simulations. To this end, samples of fused silica are impacted with high-power laser impulses, generating a shockwave that propagates in the material. A first study is done with in situ results of shockwave propagation in fused silica, giving some data of the equation of state. Subsequently, Raman spectroscopy is used to observe the atomic structure modifications of shocked samples. These measurements show that silica glass is densified in the shocked area, and also that the zones where the highest pressures were applied are subjected to thermal relaxation. This last effect is caused by the important temperature increase during the shock loading. All these results are in accordance with those of numerical simulations performed within the ANR project. Finally, X-Ray microtomography highlight complex fracture patterns inside some of the shocked samples. Numerical simulations using peridynamic formulation, a method specialized to study fracture patterns, provide a possible scenario for the formation and propagation of these cracks.

La fonctionnalisation des surfaces de silice permet d’obtenir des matériaux compétitifs dans le cadre de l’extraction spécifique d’ions. Cependant, les solvants généralement utilisés pour fonctionnaliser la silice présentent des contraintes économiques comme environnementales. Le CO2 supercritique est une alternative verte à l’utilisation de solvants organiques. Les objectifs de cette thèse sont de caractériser la fonctionnalisation par voie CO2 supercritique des surfaces de silices par des alcoxysilanes, de déterminer le devenir de cette fonctionnalisation dans des milieux de quelques nanomètres et de préciser leur comportement en solution. Plusieurs systèmes modèles à base de silice ont été utilisés comme support au greffage : des surfaces planes de silice, des surfaces planes espacés de quelques nanomètres simulant des milieux confinés plans (nanocanaux) et de la silice à mésoporosité organisée (SBA-15). Afin de déterminer l’impact des groupements fonctionnels sur la fonctionnalisation, plusieurs ont été utilisés ou préparés : le 3-(mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), 3-[amino(éthylamino)propyl]triméthoxysilane (AEAPTMS) et le 3-(iodopropyl)triéthoxysilane (IPTES). Les résultats obtenus sur les surfaces planes de silice ont permis de déterminer différentes morphologies et structures de couche selon le groupement fonctionnel de l’alcoxysilane. Pour le MPTMS, l’obtention d’une monocouche auto-assemblée est possible à 60ºC. Pour l’AEAPTMS, des couches polycondensées sont obtenues quelle que soit la température du procédé de greffage. Pour l’IPTES, une bicouche a été obtenue à 120°C. Ces mêmes morphologies ont permis d’expliquer le remplissage des nanocanaux de silice, avec la présence additionnelle de molécules physisorbées. Le transfert des procédés de greffage sur des silices mésoporeuses SBA-15 a montré que les morphologies des couches obtenues sur les surfaces planes de silice n’étaient pas strictement transposables. En effet, il a été montré que le MPTMS et l’IPTES se greffaient dans la microporosité. Alors que les molécules de MPTMS se greffent en monocouche à la surface des mésopores, le greffage d’IPTES sur leur surface n’a pas pu être mis en évidence. De plus, de la polycondensation a aussi été caractérisée dans une fraction des mésopores. Cette polycondensation n’est pas pilotée par les mêmes paramètres expérimentaux suivant la molécule.Par ailleurs la post-fonctionnalisation des groupements iodo en phosphonate par la réaction d’Arbuzov-Michaelis est avérée dans les surfaces planes comme dans les silices mésoporeuses. Dans le cas des silices SBA-15 post-fonctionnalisées, le matériau final correspond à une silice SBA-15 ayant des pores plus grands qu’avant la post-fonctionnalisation et présentant de groupements phosphonates dans ses murs. Les mesures de leur évolution en solution ont montré la stabilité du matériau à différents pH et que les solutions diffusaient plus ou moins vite dans les murs de la silice. Les coefficients de diffusion des solutions calculés ont prouvé que la fonctionnalisation, en bouchant la microporosité, ralentissait la diffusion des solutions dans les murs de silice. Dans le cas de solutions basiques, cette diffusion est plus élevée probablement à cause de l’affinité des cations avec les groupements phosphonates. Des études de sorption ainsi que des effets d'irradiations γ seraient des perspectives intéressantes de ce travail. / Surface functionalization of silica leads to the synthesis of materials with possible applications in the selective ion extraction. However, organic solvents classically used to functionalize the silica surface have economic and environmental issues. Supercritical carbon dioxide (SC CO2) seems a greener alternative to the use of these organic solvents. The aim of this PhD work is to characterize the SC CO2 functionalization of silica surfaces by alkoxysilanes, to determine the evolution of the grafting in nanometric media and to precise the behavior of the materials in aqueous solution. Different model systems based on silica have been used as grafting supports: plane silica surfaces, parallel and plane surfaces spaced of few nanometers (silica nanochannels) and organised mesoporous silica (SBA-15). In order to determine the impact of the alkoxysilane head groups on the supercritical CO2 functionalization, different alkoxysilanes have been used or prepared: 3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS), 3-[amino(ethylamino)propyl]trimethoxysilane (AEAPTMS) and 3-(iodopropyl)triethoxysilane (IPTES). The results obtained in plane silica surfaces allowed the determination of different morphologies and structures of the grafted layers, depending on the alkoxysilane used. The same morphologies have been found on the grafting of silica nanochannels, with the addition of physisorbed molecules. The transfert of the SC CO2 grafting process SBA-15 silica showed that the process was not strictly transposable. AEAPTMS could not be grafted in mesoporous silicas SBA-15 having a pore size lower than 7,5 nm. MPTMS and IPTES molecules are both grafted on the microporosity and a fraction of mesopores is obtured. Moreover, MPTMS monolayers are grafted at the mesoporous surface. The driving parameters of the polycondensation change depending on the grafted molecule.Besides, the post-functionalization of the iodo groups in phosphonate by the Arbuzov-Michaelis reaction have been effectively performed in plane and in mesoporous silicas. In SBA-15 silica, the post-functionalization leads to materials with higher porosity and with phosphonate groups in the pore wall. The measure of the evolution in aqueous solution show that the material is stable at different pH values and that the solution diffuses in the pore walls. The calculated diffusion coefficients highlight that the functionalization, which obstructed the microporosity, slowed down the diffusion of the aqueous solutions in the silica walls. In the case of basics solutions, the diffusion is probably enhanced by the affinity of the cations with the phosphonate groups. Sorption studies and the effects of γ-irradiations in the grafted materials could be interesting outlooks of this work.

Les apports fluviaux en éléments nutritifs comme l'azote (N) le phosphore (P) et la Silice (Si) sont indispensables au fonctionnement des écosystèmes côtiers et en conditionnent la productivité. Cependant, l'intensité et le déséquilibre des flux de nutriments peuvent conduire à l'eutrophisation de ces zones de transition marines. En Manche – Mer du Nord cet enrichissement excessif se caractérise par des blooms phytoplanctoniques qui apparaissent sous l'influence des apports de la Seine, de la Somme et de l'Escaut. Ces trois hydrosystèmes, qui diffèrent largement par leur morphologie, leurs débits mais également les pressions anthropiques qui s'y exercent, offrent un cas d'étude exemplaire pour analyser les flux d'éléments nutritifs dans les bassins versants et leurs impacts à la zone côtière. L'objectif de cette thèse a été d'implémenter, pour ce continuum aquatique drainant plus de 100 000 km2 de surface continentale, une modélisation déterministe du fonctionnement des hydrosystèmes, s'attachant à décrire l'ensemble des processus microscopiques impliqués dans le transport, la rétention et la transformation des éléments N, P et Si. Validé sur la période récente (1996-2001), le modèle Sénèque-Riverstrahler a permis un calcul détaillé des transferts de nutriments, nécessaire pour quantifier le déséquilibre des flux d'azote et de phosphore exportés à la zone côtière franco-belge, par rapport à la silice. Différents scenarios, incluant des mesures de gestion concrètes, du type de celles préconisées par la directive Cadre Européenne sur l'eau (DCE), mais également des prospectives plus théoriques sur long terme, ont été élaborées et simulées. L'évaluation de ces scénarios porte sur la possibilité de rééquilibrer les apports fluviaux, en se basant sur les rapports de Redfield, de limiter la contamination azotée et phosphatée dans les réseaux hydrographiques et de réduire l'ouverture des cycles biogéochimiques qui a prévalu depuis plus de 30 ans. Dans le cadre d'une approche intégrée ‘rivière – zone côtière', ces résultats ont été couplés avec un modèle du fonctionnement des écosystèmes marins côtiers, permettant ainsi de traduire l'impact des mesures implémentées à l'échelle des bassins versants, en terme de développement algal atteint dans la zone côtière.

Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

Puisque les premières formes de vie connues à ce jour (> 3 Ga) ont été préservées grâce à la précipitation de silice sur les structures cellulaires (silicification), nous avons mené la fossilisation expérimentale de différentes souches microbiennes (les Archées Methanocaldococcus jannaschii et Pyrococcus abyssi, les Bactéries Chloroflexus aurantiacus et Geobacillus sp.), représentatives des micro-organismes thermophiles, anaérobies et autotrophes qui auraient pu exister dans les conditions environnementales de la Terre primitive ou de Mars. Il s'agit de la première fossilisation expérimentale d'Archées, et l'une des toutes premières concernant des micro-organismes thermophiles.<br />La fossilisation expérimentale a été suivie en microscopie électronique (MEB, MET, Cryo-MEB) pour l'étude morphologique, et par des analyses chimiques (GC, GC-MS, HPLC) pour l'étude de la dégradation ou de la préservation de la matière organique durant la fossilisation.<br />Cette étude a montré que tous les micro-organismes ne pouvaient pas être silicifiés. Les cellules de M. jannaschii ont ainsi lysé rapidement tandis, qu'à l'inverse, celles de P. abyssi, Geobacillus sp. et C. aurantiacus ont été préservées, avec des intensités de la fossilisation variables selon les espèces. Les micro-organismes ont souvent mis en place des mécanismes actifs pour se protéger de la silicification, comme la production d'EPS, ou la répulsion de la silice. Ces résultats suggèrent que les différences entre espèces ont une forte influence sur le potentiel des différents micro-organismes à être préservés par la fossilisation.<br />Cette étude fournit un bon aperçu des processus de silicification et de préservation des types de micro-organismes qui auraient pu exister sur la Terre primitive. La connaissance de ces mécanismes peut être utile pour la recherche et l'identification de microfossiles dans les roches terrestres et extraterrestres, tout particulièrement dans le cas de Mars.